專利名稱：化學(xué)汽相淀積法制膜技術(shù)及制膜設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于用有機金屬化合物為原料、用CVD法制造金屬或金屬化合物薄膜的工藝技術(shù)。
背景技術(shù)：
化學(xué)汽相淀積法(ChemicalVaporDeposition法以下稱CVD法)可制造均勻薄膜，具有分布覆蓋(厚度)(step coverage)性能好的優(yōu)點，所以是半導(dǎo)體設(shè)備薄膜電極制造中常用制膜技術(shù)之一。近年來，人們特別追求電路、電子部件的進一步高密度化，所以認為，能滿足這一要求的CVD法，將成為今后薄膜電極制造的主流技術(shù)。
這種CVD法是通過①由氣化金屬化合物原料制備源氣的工藝和②輸送源氣到基板表面、使輸送的原料粒子在基板上進行反應(yīng)、轉(zhuǎn)變成金屬或金屬氧化物并將其層疊成薄膜的工藝來制造金屬或金屬氧化物薄膜的方法。作為金屬化合物的原料，一般經(jīng)常使用那些熔點低、易于處理的有機金屬化合物(Metal Organic)。
一般認為，用這種CVD法進行制膜的成本，取決于原料有機金屬化合物的價格以及反應(yīng)消耗化合物的量與導(dǎo)入基板的有機金屬化合物量之比，亦即取決于利用效率的高低。在此，如果看一看以往CVD法的利用效率就可知道，它的利用效率低到10％以下，實際導(dǎo)入源氣的一大半都當(dāng)作廢氣排掉了，而排氣中處于未反應(yīng)狀態(tài)的有機金屬化合物也被廢棄。因而，如此低利用效率情況下的制膜成本，實際上主要受有機金屬化合物價格的影響。
但是，由于合成有機金屬化合物一般需要很多道工序，所以價格昂貴。例如，銅之類金屬本身的價格并不怎么高，但將它合成為有機化合物時，價格就大幅上升了。因此，一般認為，以往CVD法的制膜成本，無法擺脫受制于高價有機金屬化合物的價格而造成居高不下的局面。
另外，近年來，為了提高薄膜電極的性能，在材料方面也正在轉(zhuǎn)向用釕、銥等貴金屬薄膜?？上攵?，作為貴金屬薄膜的原料，今后肯定要多用貴金屬的有機化合物。這樣一來，本來貴金屬作為稀有金屬價格就很高，它的有機化合物價格自然就會更高了。因此，要用以往的CVD法制造貴金屬薄膜的話，其制膜成本還會增加。
如前所述，由于有機金屬化合物熔點低，易于處理，可以降低氣化溫度和反應(yīng)溫度(基板溫度)，制膜效率高，所以一般認為，它今后的應(yīng)用將會更多。因此，人們擔(dān)心，如果有機金屬化合物的需求增大，還依然采用以往那些低利用效率的CVD法的話，勢必造成材料損失大，乃至引起資源枯竭的問題。
因此，本發(fā)明的目的在于提供不損失原料有機金屬化合物、制膜成本比以往CVD制膜工藝更低的CVD制膜技術(shù)和不損失有機金屬化合物而能進行制膜的CVD制膜設(shè)備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們研究了以往一般的CVD工藝，探討了降低制膜成本的方法。作為降成本的方法，首先曾考慮過的是提高利用效率。盡管通過改進一般的制膜條件和設(shè)備結(jié)構(gòu)還有一些提高利用效率的余地，但實際上無論如何也不可能達到100％。于是認為，僅從利用效率考慮并非實策。因此，本發(fā)明者們得出結(jié)論從以往被廢棄的排氣中，回收有機金屬化合物成分加以再利用，是最可能實現(xiàn)的方法。繼而想到了本發(fā)明在基于CVD的制膜工序中，因為由源氣反應(yīng)生成的反應(yīng)產(chǎn)物(分解產(chǎn)物)將混入到排氣之中，所以，把反應(yīng)性產(chǎn)物從回收得到的有機金屬化合物成分中分離出去而進行有機金屬化合物精制的工序更有必要。
基于以上思想，本發(fā)明者們對從排氣中回收有機金屬化合物的方法作了種種研究，獲得了以如下三個回收方法為基礎(chǔ)的制膜工藝技術(shù)。
本申請第一種制膜工藝包括以下四道工序①將有機金屬化合物加熱、氣化以制得源氣的氣化工序；②將上述源氣導(dǎo)入基板，使之在基板表面反應(yīng)，形成金屬或金屬氧化物薄膜的制膜工序；③通過冷卻含有上述制膜工序生成的反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)源氣之排氣，使上述未反應(yīng)源氣凝結(jié)或凝固下來，得到含有液態(tài)或固態(tài)有機金屬化合物的回收分之回收工序；④分離、精制上述回收分中的有機金屬化合物的精制工序。
本發(fā)明利用有機金屬化合物熔點低、在較低溫度下就能產(chǎn)生相變的特性，通過冷卻排氣，使氣態(tài)有機金屬化合物發(fā)生相變，轉(zhuǎn)變成固態(tài)或液態(tài)加以回收，繼而精制成高純度的有機金屬化合物。根據(jù)本發(fā)明的第一種制膜工藝，在回收含有未反應(yīng)的有機金屬化合物成分的同時，有可能將該有機金屬化合物以可能再次使用的狀態(tài)提取出來，所以即便是原料的利用效率較低，也不會造成原料損失，從而可能降低制膜成本。
在此回收工序中，冷卻排氣的條件，由所用有機金屬化合物的性狀來確定。亦即，對無升華性的有機金屬化合物來說，冷卻到低于其沸點30℃以下的溫度，而對有升華性的有機金屬化合物，則必須冷卻到低于其熔點30℃以下的溫度。所以，在此回收工序中，冷卻、回收排氣的具體手段，可采取在反應(yīng)室來的管道上設(shè)置冷肼這類辦法。
還有一種把回收工序所得回收分精制成純度足以用作薄膜原料的有機金屬化合物的方法是，對回收分中的有機金屬化合物進行燒成，還原成金屬、提取之后，再次制成目標有機金屬化合物。這種方法也基本適用。但是，此法在還原提取金屬的工序中，以及在將該金屬轉(zhuǎn)化成有機金屬化合物的工序中，都容易損失金屬，降低回收率，加大再生成本。對貴金屬銥和釕來說，這種傾向尤為明顯。因為對銥進行燒成、還原時，銥轉(zhuǎn)變成對藥劑的反應(yīng)活性很差的氧化銥，不可能再提取出來。對釕來說，則因還原時變成的四氧化釕升華性很強，所以在精制過程中很容易因升華造成損失。
在此，精制工藝以蒸餾回收分來分離有機金屬化合物的方法為佳。如前所述，因為有機金屬化合物熔點低、在較低溫度下就可產(chǎn)生相變，所以，如果用蒸餾法則可能對純度好的有機金屬化合物直接進行分離。此外，還因為蒸餾法無需復(fù)雜設(shè)備，精制方法比較簡便。
另一方面，如按第一種制膜工藝，隨著有機金屬化合物種類的不同，回收分中的有機金屬化合物，往往會因冷卻變成固體。此時，固體的回收分難以回收，不適合于連續(xù)作業(yè)，而且還很難用蒸餾法來精制。因此，在回收分變?yōu)楣腆w的情況下，在精制工序中，最好把回收分與能溶解有機金屬化合物的溶劑相接觸，將有機金屬化合物溶解為液體。例如，可采用乙二醇作這種溶劑。
在回收分已溶于溶劑的情況下，須將溶解的有機金屬化合物轉(zhuǎn)變成可能再次利用的形態(tài)。這時的精制工藝，最好利用重結(jié)晶法。亦即，最好選用通過冷卻含回收分的溶劑來分離固體有機金屬化合物的工藝，或者選用通過將含回收分的溶劑和難溶解有機金屬化合物的不良溶劑互相混合來分離固態(tài)有機金屬化合物的分離工藝。另外，后一方法所用的不良溶劑，除了難溶解有機金屬化合物之外，還要有可溶于溶劑的特性。具備上述條件的不良溶劑有甲醇，乙腈和水等。
另外，在基于上述重結(jié)晶法的精制工序中，由溶劑進行重結(jié)晶時，往往有微量副產(chǎn)物作為雜質(zhì)析出，進入析出的有機金屬之中。此時，作為對策，可以在精制工序中增加一道升華工序，即對分離出來的固態(tài)有機金屬化合物進行加熱，使有機金屬化合物或反應(yīng)產(chǎn)物升華，以得到純度更高的有機金屬化合物。還有，在這種情況下，升華物質(zhì)到底是作為精制目標的有機金屬化合物，還是作為雜質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，是以各自蒸汽壓(升華壓)的不同而異的。所以，當(dāng)作為精制目標的有機金屬化合物的蒸汽壓較低時，氣態(tài)的有機金屬化合物就被精制出來。而當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的蒸汽壓較低時，有機金屬化合物則就保留固態(tài)被精制出來。
本發(fā)明者們提示的第二種制膜工藝是包括如下工序的CVD制膜工藝①加熱、氣化有機金屬化合物以制造源氣的氣化工序；②將上述源氣導(dǎo)入基板后使之在基板表面發(fā)生反應(yīng)，形成金屬或金屬氧化物薄膜的制膜工序；③將含有上述制膜工序生成的反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)源氣的排氣與上述可溶解有機金屬化合物的溶劑相接觸，以回收溶于溶劑中的有機金屬化合物的回收工序；④從含有有機金屬化合物的溶劑中分離、精制有機金屬化合物的精制工序。
第二種CVD制膜工藝和第一種CVD制膜工藝不同，它是從制膜工序產(chǎn)生的排氣中直接回收有機金屬化合物。它無需排氣冷卻工序就能回收有機金屬化合物。在第二種CVD制膜工藝中，可使用的溶劑有二甘醇(一縮二乙二醇)等。
第二種制膜工藝中的精制工序，以重結(jié)晶法為好。也可選用以下兩法的任何一種。一種是用冷卻溶劑的方法分離固態(tài)有機金屬化合物的分離工藝，還有一種是通過把含有回收分的溶劑與難溶解有機金屬化合物的不良溶劑相混合來分離固態(tài)有機金屬化合物的分離工藝。在此情況下，可供后一方法使用的不良溶劑有甲醇、乙腈和水等。
另外，由于在精制的有機金屬化合物中往往含有雜質(zhì)，所以用此方法也最好將固態(tài)有機金屬化合物進一步加熱，使有機金屬化合物或反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生升華。此時精制的有機金屬化合物的狀態(tài)，與待精制的有機金屬化合物蒸汽壓和雜質(zhì)蒸汽壓有關(guān)。
作為第二種制膜工藝中的精制工序的其他方法，還有把含有機金屬化合物的溶劑通過液相色譜儀的方法。與上述重結(jié)晶法相比，這種精制方法的優(yōu)點在于它不需要復(fù)雜的工藝，而且通過選擇適當(dāng)?shù)奶畛鋭?色譜柱)就可以提取、精制出高純度的有機金屬化合物。在此，作為液相色譜分離的填充劑，可選用硅膠、十八烷基硅烷、氧化鋁、多孔聚合物、石墨碳、沸石中的任何一種。
本發(fā)明者們提示的第三種制膜工藝是包括以下四道工序的CVD制膜工藝①加熱、氣化有機金屬化合物以制造源氣的氣化工序；②將上述源氣導(dǎo)入基板使之在基板表面發(fā)生反應(yīng)，而形成金屬或金屬氧化物薄膜的制膜工序；③通過把含有上述制膜工序中產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)源氣的排氣與吸附劑相接觸，使有機金屬化合物吸附在上述吸附劑中加以回收的回收工序；④從吸附了有機金屬化合物的吸附劑中分離、精制有機金屬化合物的精制工序。
第三種制膜工藝，也是從制膜工序產(chǎn)生的排氣中直接回收有機金屬化合物。它無需排氣冷卻工序就可以回收有機金屬化合物。
此外，可作吸附有機金屬化合物的吸附劑的物質(zhì)有活性炭。這里所用的活性炭，最好采用通常用于吸附中性氣體的產(chǎn)品。此外，作為吸附劑的其他形態(tài)，還可以是能包合有機金屬化合物作為客體化合物的主體化合物。這里的所謂主體化合物，是一種具有三維骨架構(gòu)造、其晶格內(nèi)具有大小適當(dāng)?shù)目障兜幕衔?。它可將有機金屬化合物以一定的組成比，作為客體化合物包合在其空隙內(nèi)，形成特定晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。在本發(fā)明中，能適合作這種客體化合物使用的物質(zhì)有環(huán)糊精尿素等。
在第三種制膜工藝中，精制所回收的有機金屬化合物的方法，以加熱吸附了有機金屬化合物的吸附劑的方法為佳。這是一種利用吸附劑的吸附能隨溫度差變化的循環(huán)規(guī)律(TS循環(huán))的方法。亦即，壓力恒定時，吸附劑在低溫時的吸附能高，而在高溫時的吸附效率低。通過加熱吸附后的吸附劑，使之達到高于吸附時(回收工序)的高溫，就可能將被吸附的有機金屬化合物解吸。這種方法具有簡便易行的優(yōu)點。另外，有機金屬化合物被解吸后的吸附劑，在低溫下可以恢復(fù)吸附能，所以還可以再次使用。在精制工序中，提取了有機金屬化合物之后，通過冷卻又能再次吸附排氣中的有機金屬化合物。
在借助于加熱吸附劑提取的有機金屬化合物中含有雜質(zhì)的情況下，必須進一步進行精制。此時，將分離出來的有機金屬化合物進一步通過氣相色譜儀，就能提高純度，達到薄膜原料所必須的純度?？晒┻@種氣相色譜儀使用的填充劑有硅氧烷、硅膠、十八烷基硅烷、氧化鋁、多孔聚合物、石墨碳、沸石等。
然而，一般認為，上述三種制膜工藝的回收工序中回收的回收分，基本上都是由未反應(yīng)的有機金屬化合物和反應(yīng)產(chǎn)物所組成。在此情況下的反應(yīng)產(chǎn)物，根據(jù)以往的研究結(jié)果可知，是由于在形成薄膜的反應(yīng)中，金屬原子脫離有機金屬化合物而分解產(chǎn)生的水、二氧化碳、乙醛、甲酸之類低分子化合物。象水之類反應(yīng)產(chǎn)物，雖然算是雜質(zhì)，但它與作為精制目標的有機金屬化合物的物性差別甚大，所以在后述精制工序中，很容易被分離清除。
與此相反，本發(fā)明者在仔細研究制膜工藝后的回收分中發(fā)現(xiàn)，在實際的CVD制膜工藝中，上述低分子量化合物也作為反應(yīng)產(chǎn)物存在，而且還存在以下這樣的反應(yīng)產(chǎn)物。
第一種副反應(yīng)產(chǎn)物，是由未反應(yīng)的有機金屬化合物和CVD制膜工序中一般采用的反應(yīng)氣體氧氣互相反應(yīng)而生成的產(chǎn)物。它是有機金屬化合物中配位于金屬原子上的配位體的官能團部分(例如雙(乙茂基)釕中，茂環(huán)(配位體)的乙基(官能團)就屬此例)被氧化成羥基、羰基、醚基等官能團的有機金屬化合物。
第二種反應(yīng)副產(chǎn)物，是由與未反應(yīng)的有機金屬化合物的金屬原子配位的配位基的官能團部分發(fā)生脫氫反應(yīng)生成的產(chǎn)物。例如，在有機金屬化合物的情況下，它是雙(乙茂基)釕中，茂環(huán)(配位基)的乙基(官能團)被脫氫變成乙烯基的產(chǎn)物。關(guān)于產(chǎn)生這種脫氫反應(yīng)的原因，雖然未必搞清，但本發(fā)明者認為那是由于從制膜反應(yīng)分解生成的雙(乙茂基)釕脫離出來的釕原子之催化作用而產(chǎn)生的。而且我們認為，對于使用與其金屬原子配位的配位基上導(dǎo)入官能團的有機金屬化合物的制膜反應(yīng)來說，這種脫氫反應(yīng)特別容易產(chǎn)生。
這些未反應(yīng)的有機金屬化合物的氧化物和脫氫化物，不僅會降低再生有機金屬化合物的收率，而且還會影響使其純度，繼而引起由其所制薄膜電性能和形態(tài)(morphology)的惡化。
本發(fā)明者們對是否能清除這些未反應(yīng)有機金屬化合物的氧化物及脫氫化物進行探討，得到了如下見解。
首先是有關(guān)氧化反應(yīng)生成的產(chǎn)物，根據(jù)本發(fā)明者們的研究，它可以通過蒸餾等常規(guī)分離方法清除。但是，為了提高回收未反應(yīng)有機金屬化合物的收率，可以說還是以防止這種氧化物的生成為佳。
因此，本發(fā)明者們?yōu)榱朔乐惯@種未反應(yīng)有機金屬化合物氧化現(xiàn)象的發(fā)生，在回收工序之前，增加了一道從排氣中除氧的工序。借助此法，清除制膜工序所產(chǎn)生排氣中的氧，便可防止未反應(yīng)有機金屬化合物的氧化。這種除氧方法，可以采用將制膜工序排氣與氧氣吸附劑(例如鐵粉等脫氧劑)相接觸的方法。
另外，作為回收工序的具體例子，已在第一種制膜工藝中敘述過冷阱的使用。但是，為了切實防止未反應(yīng)有機金屬化合物的氧化，使用已除氧的冷阱來冷卻排氣，效果將更佳。象這樣，連冷阱內(nèi)的氧氣也清除掉，便可防止回收工序中有機金屬化合物的氧化。此時的處置方法，可采用氮氣、氬氣等惰性氣體對冷阱內(nèi)部預(yù)先進行置換的方法。
在第二種制膜工藝中，也可在回收工序前增加一道從排氣中除氧的工序。另外，在將回收分與可溶解有機金屬化合物的溶劑相接觸的情況下，最好在排氣與可溶解有機金屬化合物的溶劑接觸之前，用惰性氣體對溶劑鼓泡，以預(yù)先清除溶劑中的氧。在第三種制膜工藝中，也可在回收工序之前增加一道從排氣中除氧的工序。
另一方面，我們還得到以下見解。脫氫反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物，因其分子量和沸點等特性都和作為提取目標的有機金屬化合物非常近似，所以分離清除脫氫反應(yīng)產(chǎn)物，不能采用象蒸餾等那樣的常規(guī)分離手段。
因此，本發(fā)明者銳意探討了這種脫氫化物的清除方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可從以下兩個方面入手。
第一種脫氫化物的清除方法，是將反應(yīng)產(chǎn)物通過加氫或者還原反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)換成原來的有機金屬化合物，經(jīng)改質(zhì)處理后，再進行有機金屬化合物精制的方法。
也就是說，通過將排氣或者回收分與加氫催化劑或者還原劑進行接觸，對排氣或者回收分進行改質(zhì)處理之后，再對未反應(yīng)有機金屬化合物進行精制。
第一種脫氫化物的清除方法，是將含于排氣或者回收分中、極難分離的有機金屬化合物的脫氫化物轉(zhuǎn)換成反應(yīng)前的有機金屬化合物的方法。因此，如按本發(fā)明，因雜質(zhì)脫氫化物已通過改質(zhì)處理清除，所以其后精制的有機金屬化合物可以得到很高的純度。
適用于該法的加氫催化劑或者還原劑，可以使用眾所周知的加氫催化劑或者還原劑，但最好還是從以下加氫催化劑如鉑催化劑、鈀催化劑、釕催化劑、阮內(nèi)鎳催化劑中任選用一種。還原劑則以從硼氫化鈉(NaBH4)、氫化鋁鋰(LiAlH4)、氫化鈣(CaH2)、二甲基胺甲硼烷(C2H7NBH4)、三甲基胺甲硼烷(C3H9NBH4)、肼(NH2NH2)為宜。
清除有機金屬化合物中脫氫化物用的第二種方法，是一種先對脫氫化物進行改質(zhì)處理，即將其轉(zhuǎn)換成用蒸餾等手段就可清除的其他化合物，然后再進行有機金屬化合物精制的方法。把脫氫化物轉(zhuǎn)換成用蒸餾等手段就可能清除的其他化合物的方法，就是能與脫氫化物發(fā)生鹵素或者鹵化氫的加成反應(yīng)、水的加成反應(yīng)、鏈烯的加成反應(yīng)以及二烯烴的加成反應(yīng)(Diels-Alder反應(yīng))的方法。亦即，第二種清除脫氫化物的方法是，通過將排氣或者回收分與鹵素、鹵化氫、無機酸、鏈烯、二烯烴中的任何一種相接觸，先對排氣或者回收分進行改質(zhì)處理，然后再提取未反應(yīng)的有機金屬化合物的CVD制膜工藝。
按照第二種脫氫化物清除法，使含于排氣或者回收分中、極難分離的有機金屬化合物的脫氫化物加鹵素、加氫等將其轉(zhuǎn)變成可望分子量增加或沸點漂移等的其他化合物，結(jié)果能在其后的道有機金屬化合物精制工序中清除。因此，按第二種方法可以精制到高純度的有機金屬化合物，并再次用作CVD制膜的原料。
另外，在此情況下，可用于排氣或回收分作改質(zhì)處理的化合物有氯、溴、碘等鹵素，氯化氫、溴化氫、碘化氫等鹵化氫，鹽酸、硫酸等無機酸。作為鏈烴，可選用馬來酸酐；作為二烯烴，可選用2-甲基-1，3丁二烯。
按上述方法回收的有機金屬化合物，是不存在未反應(yīng)有機金屬化合物的氧化物、脫氫化物的高純度有機金屬化合物。本發(fā)明者認為，為了回收得到純度更高的有機金屬化合物，最好采用把排氣或回收分與由活性炭、二氧化硅、活性白土中任何一種形成的脫色劑相接觸的方法，對上述排氣或回收分進行脫色處理，然后再行提取未反應(yīng)的有機金屬化合物。
這種脫色處理就是為了解決著色的問題。例如，在使用前為淡黃色的雙(乙茂基)釕，經(jīng)過制膜工序會變成茶褐色。CVD原料經(jīng)過制膜工序往往都會產(chǎn)生著色現(xiàn)象。著色原因尚未搞清，但是，按本發(fā)明者的看法，用常規(guī)方法從著色如此嚴重的排氣或回收分中精制有機金屬化合物，改善不了這種著色現(xiàn)象，精制出來的有機金屬化合物將依然保留其原著色不變。脫色處理便是為了解決這一問題。本發(fā)明使用活性炭作脫色劑。其根據(jù)是眾所周知，活性炭、二氧化硅、活性白土對各種物質(zhì)都有吸附作用和脫臭、脫色效果，而且本發(fā)明者的試用結(jié)果也證明它們對解決本發(fā)明使用完畢的CVD制膜原料之著色問題有效。
另外，這種脫色處理放在上述改質(zhì)處理之前或之后都可以。在上述第一種脫氫化物清除方法中，使用了鉑催化劑、鈀催化劑、釕催化劑這樣的貴金屬催化劑作為加氫催化劑的情況下則不要進行這種脫色處理。因為這些貴金屬催化劑通常都使用活性炭作載體，這種活性炭當(dāng)然既有載體的功能，同時也有脫色劑效果。所以在使用這些貴金屬催化劑的情況下，改質(zhì)處理和脫色處理同時進行。但是，在將鉑催化劑等既作脫色劑又作改質(zhì)劑，兼有雙重目的來使用的情況下，來自著色成分的有毒物質(zhì)會附著在催化劑上，往往會縮短氫化活性壽命。當(dāng)需要對此影響進行預(yù)測時，如要判斷到底是用加氫催化劑同時進行脫色處理和改質(zhì)處理呢，還是分別用活性炭進行脫色處理，用加氫催化劑進行改質(zhì)處理，這只要從工藝的經(jīng)濟性上考慮就可決定。
按以上方法，經(jīng)過精制工序得到的有機金屬化合物，具備作為薄膜原料所必需的特性。在本發(fā)明中，也可分批進行制膜，每次制膜結(jié)束，精制好的有機金屬化合物都返回氣化工序，然后再行制膜。但是，如將精制工序精制好的有機金屬化合物與氣化工序的有機金屬化合物或者源氣混合，便可進行連續(xù)作業(yè)，提高制膜效率。因此，當(dāng)精制后的有機金屬化合物是固體或液體時，與氣化工序加熱前的有機金屬化合物混合，當(dāng)精制后的有機金屬化合物是氣體時，要與氣化后的源氣相混合。
本發(fā)明中所使用的有機金屬化合物沒有特別的限制。因而，以往一般能用作為制膜原料的銅、銦、鉭、鎢、鉬、鈦、釕等各種金屬的有機化合物，都可以用于本發(fā)明的制膜工藝。這些金屬中也有的金屬自身價格低廉，但作成有機金屬化合物價格就高多了。這些金屬或者金屬氧化物在制膜時都可以降低成本。
另外，如上所述，如果考慮到近年來貴金屬薄膜需求量增加、貴金屬有機化合物的價格極高等因素，可以說本發(fā)明對于使用銀、金、鉑、鈀、釕、銠、銦、鋨等貴金屬有機化合物的制膜工藝很有用。
最后，對與本發(fā)明有關(guān)的應(yīng)用CVD制膜工藝的CVD制膜設(shè)備加以說明。與本發(fā)明有關(guān)的CVD制膜工藝，對以往的CVD制膜設(shè)備未作大幅度的結(jié)構(gòu)變更，通過在原有基礎(chǔ)上增加進行回收工序和精制工序操作的設(shè)備就可實施。也就是說，與本發(fā)明相關(guān)的CVD制膜設(shè)備，是以配備以下裝置設(shè)備為特征的CVD制膜設(shè)備(1)由①收集有機金屬化合物的容器、②籍加熱該容器氣化其中有機金屬化合物來制備源氣的加熱設(shè)備、③供上述源氣在基板上反應(yīng)生成金屬或金屬氧化物薄膜的反應(yīng)器等三部分構(gòu)成的CVD制膜設(shè)備；(2)設(shè)于上述反應(yīng)器的下流端、從包含反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)源氣的排氣中得到含有有機金屬化合物的回收分的回收設(shè)備；(3)分離、精制上述回收分中的有機金屬化合物的精制設(shè)備。
在這里，具體說來，到底采用何種回收設(shè)備和精制設(shè)備，要根據(jù)有機金屬化合物的種類及與之相適應(yīng)的回收方法來決定。先說回收設(shè)備。當(dāng)排氣為液體時，最好使用冷阱來冷卻排氣，使之轉(zhuǎn)變成液態(tài)加以回收。從排氣中直接回收有機金屬化合物的回收設(shè)備，是設(shè)置供收集可溶解有機金屬化合物的溶劑的溶劑槽和填充有能吸附有機金屬化合物的吸附劑的吸附槽。這些溶劑槽和吸附槽都已在前面敘述過。溶劑可用乙二醇等，吸附劑可用收納、填充活性炭和環(huán)糊精尿素的溶劑層和吸附床。
關(guān)于精制設(shè)備，要選擇能符合回收分性質(zhì)和性狀要求的設(shè)備?；厥辗譃橐后w的情況下選用蒸餾裝置、提取裝置、色譜儀(液相色譜儀)。對于蒸餾裝置、提取裝置的具體規(guī)格沒有特別的限制，根據(jù)CVD設(shè)備的規(guī)模，從實驗室設(shè)備到工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備，什么型號都可使用。例如對于蒸餾裝置來說，從實驗室用的、由蒸餾燒瓶組裝的蒸餾器，到作工業(yè)蒸餾用的蒸餾塔都可使用。提取裝置也是如此，從分液漏斗到混合槽(混合器-沉降器)、并流式混合器(流體混合器)、填充塔、脈動提取塔等對流提取塔，可按其規(guī)模來選用設(shè)備。
作為用吸附槽回收排氣時的精制設(shè)備，最好是設(shè)置色譜儀(氣相色譜儀)。在此情況下，因為精制工藝是在氣體狀態(tài)下進行的，所以，CVD制膜設(shè)備中，為了將被吸附劑吸附的有機金屬化合物轉(zhuǎn)變成氣態(tài)，就要在吸附槽上增設(shè)加熱吸附槽用的加熱器等加熱設(shè)備。
除了以上基本裝置構(gòu)成之外，在與本發(fā)明有關(guān)的CVD制膜設(shè)備中，考慮到前述回收分中未反應(yīng)有機金屬化合物的氧化問題，在反應(yīng)器和回收設(shè)備之間，最好再增設(shè)清除排氣中氧氣的除氧設(shè)備。該除氧設(shè)備的形態(tài)，可采用填充鐵粉等脫氧劑的吸收槽。在排氣或回收分需要清除上述未反應(yīng)有機金屬化合物的脫氫化物或者進行改質(zhì)處理乃至脫色處理的情況下，都要在回收設(shè)備上適當(dāng)配置一些處理槽，槽內(nèi)填充好能滿足各種用途的化合物。


圖1是第1～第3實施方式中使用的CVD設(shè)備簡圖。
圖2是第4實施方式中使用的CVD設(shè)備簡圖。
圖3是第1實施方式與第5實施方式中回收得到的回收分之紅外光譜圖。
圖4是第1實施方式中回收得到的已經(jīng)使用過的原料的氣相色譜圖。
圖5是第1實施方式中回收得到的已經(jīng)使用過的原料的質(zhì)譜分析氣相色譜分析的圖譜。
圖6是第6實施方式中精制得到的二乙基二茂(絡(luò))釕(diethylruthenocene)的氣相色譜分析的圖譜。
具體實施例方式
以下將本發(fā)明的優(yōu)選實施方式與圖紙一起加以說明。
第1實施方式圖1是本實施方式使用的CVD設(shè)備1的簡圖。在圖1的CVD設(shè)備1中，充灌到恒溫槽2的有機金屬化合物3在恒溫槽2中加熱、氣化成源氣4，與作載氣的氧氣5混合，輸送到反應(yīng)室6內(nèi)的基板7的表面上。借助于高頻線圈8加熱基板7，CVD反應(yīng)在基板表面發(fā)生。在反應(yīng)室后方安裝有冷肼9，使反應(yīng)后的源氣4由此通過。
本實施方式的有機金屬化合物3使用雙(乙茂基)釕[(C2H5C5H4)2Ru]105.55g。
將雙(乙茂基)釕[(C2H5C5H4)2Ru]加熱到100℃后，氣化、成膜。這時的制膜條件如下基板鍍Ti的Si基板基板溫度250℃反應(yīng)室壓力666.5Pa(5.0乇)載氣流量100mL/分鐘反應(yīng)氣流量200mL/分鐘在冷肼9中制冷劑流經(jīng)其冷卻面，將通過的氣體冷卻到-10℃，進行制膜到原料耗盡之后，捕集冷肼9內(nèi)的回收分10。這時，回收的回收分為86g，計算得到回收率為86％。
這時，將回收的回收分10在105℃、46.7Pa(0.35乇)的條件下蒸餾，回收到70g餾分。相對于初期原料重量計算，收率為66.63％。該餾分用氣相色譜法進行分析，結(jié)果確認是純度為98％的雙(乙茂基)釕。
另一方面，這時制得的釕膜，經(jīng)檢測純度為98％，其形態(tài)(morphology)用AFM(原子間力顯微鏡)測定，表面粗糙度為Rms＝2.0nm。與此相對照，將從排氣中回收、精制的雙(乙茂基)釕，再次返回到CVD設(shè)備1，在同樣的條件下，進行制膜，考察其薄膜的性狀，結(jié)果表明得到了與使用新品有機金屬化合物情況下同樣的好膜，其純度為98％，表面粗糙度Rms＝2.2nm。
第2實施方式在本實施方式使用的有機金屬化合物是(甲茂基)(1，5-二甲基-環(huán)辛二烯)銥((C5H4CH3)Ir((CH3)3C8H6)，熔點40℃)100g。然后將(甲茂基)(1，5-二甲基-環(huán)辛二烯)銥加熱到90℃，氣化、成膜。然后使用與第1實施方式相同的CVD設(shè)備，進行制膜。
將制冷劑流過冷阱的冷卻面，冷卻通過的氣體至約0℃。制膜進行到原料耗盡后，捕集冷阱內(nèi)的回收分(91g)。
將此回收分在60℃，26.7Pa(0.2乇)條件下蒸餾時，回收到84g的餾分。該餾分用氣相色譜法分析得知，它是純度為99.44％的(甲茂基)(1，5-二甲基-環(huán)辛二烯)銥。
將精制的(甲茂基)(1，5-二甲基-環(huán)辛二烯)銥再次返回到CVD設(shè)備1，以同樣的條件進行制膜，以與使用新品有機金屬化合物的情況相同的成膜速度，制得銥?zāi)?。另外，還對這時得到的銥?zāi)みM行了純度、形態(tài)的檢測，確認它是與使用新品有機金屬化合物的情況下相同的膜。
第3實施方式在本實施方式，使用的有機金屬化合物為(甲茂基)(三甲基)鉑((CH3C5H4)Pt(CH3)3，熔點30℃)100g。接著使用與第1實施方式相同的CVD設(shè)備進行制膜。
然后，將冷阱溫度調(diào)到約-30℃，制膜進行到原料耗盡后，捕集冷阱內(nèi)的回收分(89g)。
將此回收分在40℃，26.7Pa(0.2乇)的條件下進行蒸餾，回收到83g餾分。該餾分經(jīng)氣相色譜法分析得知，它是純度為99.82％的(甲茂基)(三甲基)鉑。
將精制后的(甲茂基)(三甲基)鉑再次返回CVD設(shè)備1，以相同條件進行制膜，以與使用新品有機金屬化合物情況相同的成膜速度制得了鉑膜。此外還對這時鉑膜的純度、形態(tài)進行考察，確認它是與使用新品有機金屬化合物的情況下同等的膜。
第4實施方式本實施方式使用的CVD設(shè)備20如圖2所示。CVD設(shè)備20的基本構(gòu)成與CVD設(shè)備1相同，但回收設(shè)備不用冷阱，而換成收集溶劑二甲苯21的溶劑槽22，設(shè)置在反應(yīng)室的下流側(cè)。
在本實施方式，使用的有機金屬化合物3是雙(茂基)釕((C5H5)2Ru，熔點199℃)100g。將雙(茂基)釕加熱到100℃，氣化，進行釕膜的成膜。
然后，使將反應(yīng)后的源氣鼓泡，與溶劑槽中的二甲苯接觸，使雙(茂基)釕漸漸溶解，制膜進行到原料耗盡之后，回收二甲苯。
在溶解了雙(茂基)釕的二甲苯中，添加甲醇作不良溶劑，使雙(茂基)釕析出結(jié)晶，形成沉淀。濾取雙(茂基)釕結(jié)晶后，加熱到75℃，用升華法生成、得到75g雙(茂基)釕結(jié)晶。用氣相色譜法分析此結(jié)晶的結(jié)果，確認它是純度為99.36％的雙(茂基)釕。
然后，將精制的雙(茂基)釕再次返回CVD設(shè)備20，以相同條件進行制膜，并以與使用新品有機金屬化合物情況下相同的速度制得釕膜。此外，還對此時得到的釕膜純度和形態(tài)進行了考察，確認它是與使用新品有機金屬化合物的情況下同等的膜。
第5實施方式本實施方式使用與第1實施方式相同的雙(乙茂基)釕。對制膜后的排氣進行除氧處理，回收雙(乙茂基)釕，精制后回收到純度更高的雙(乙茂基)釕。
具體來說，在反應(yīng)室6和冷肼9之間，設(shè)置填充好了作脫氧劑用的鐵粉(エ一ジレス(注冊商標))的脫氧槽，在此狀態(tài)下進行制膜，同時進行排氣的回收以及雙(乙茂基)釕的精制。本實施方式的制膜條件與第1實施方式相同。
對這時回收得到的回收分，應(yīng)該探討一下通過脫氧回收分有無氧化。對第1實施方式回收的回收分和第2實施方式回收的回收分進行了紅外吸收光譜分析(FT-IR)，得到如圖3所示的結(jié)果。從圖3可以觀察到OH鍵和COOH鍵，這證明第1實施方式，也就是說，在未對來自反應(yīng)器的排氣進行脫氧處理情況下的回收分中，雙(乙茂基)釕被回收分中的氧氧化了。與此相反，在第2實施方式中，在進行過脫氧處理的排氣之回收分中，觀察不到這些峰的存在，從而確認通過脫氧處理，可以阻止雙(乙茂基)釕的氧化。
另外，在該實施方式中用冷肼回收到的回收分為81.5g(回收率81.5％)，但是將此回收分與第1實施方式同樣地進行減壓蒸餾時，精制得到76g雙(乙茂基)釕，確認其回收率為72％。另外，還得知其純度是99％的高純度。因而，象本實施方式那樣，清除排氣中的氧、進行回收精制的情況下，盡管其量不多，但確認了雙(乙茂基)釕的回收量和收率都得以提高。
第6實施方式在對第5實施方式回收得到的回收分的一部分進行氣相色譜分析時，得到了如圖4所示的圖譜。由圖4可知，該回收分的氣相色譜圖中顯示的幾乎全是雙(乙茂基)釕的峰，其純度為98.37％。但是，確認了存在著可以認為是乙烯基茂基(乙茂基)釕的峰，重疊在這些雙(乙茂基)釕的峰上。
因此，為了搞清楚這一點，用GCMS(質(zhì)譜氣相色譜法)作了分析，得到如圖5所示的圖譜，確認了該峰就是乙烯基茂基(乙基茂基)釕的峰。另外，從前面圖3的氣相色譜圖得知，乙烯基茂基(乙基茂基)釕的濃度為0.93％。從圖3還可進一步看到，在此回收分中，除了乙烯基茂基(乙基茂基)釕之外還可看到有各種微量雜質(zhì)的峰存在，這些雜質(zhì)可以認為是雙(乙茂基)釕的乙基被氧化而造成的。
因此，在此實施方式中，要從第5實施方式中回收得到的回收分中清除乙烯基茂基(乙基茂基)釕，添加0.5％的鈀催化劑(載體活性炭)使之反應(yīng)，將乙烯基茂基(乙基茂基)釕轉(zhuǎn)換成雙(乙茂基)釕，與此同時，清除回收分中的著色成分。
然后濾去催化劑，在溫度179℃、壓力17Pa的條件下，對回收分進行減壓蒸餾，精制雙(乙茂基)釕。已確認此時精制的雙(乙茂基)釕的濃度為99.6％，系高純度產(chǎn)物。另外，此時精制得到的雙(乙茂基)釕的重量為72.3g，相對于初期投入量的收率為72.3％。
圖6示出通過減壓蒸餾精制得到的雙(乙茂基)釕的氣相色譜圖。根據(jù)圖6確認，減壓蒸餾的提取物(雙(乙茂基)釕)與作為初期原料的雙(乙茂基)釕顯示相同的形態(tài)，乙烯基茂基(乙茂基)釕以及其他雜質(zhì)也都被清除，屬于高純度的雙(乙茂基)釕。
使用該精制而得的雙(乙茂基)釕，在與上述相同的條件下，用CVD法制得了釕膜。其結(jié)果表明，生成的釕膜具有高達98％的高純度，與使用初期原料情況下具有同等的純度。另外，還測得該釕膜的表面粗糙度為Rms＝2.0nm，可見與使用新品原料制得的薄膜具有相同的形態(tài)。
權(quán)利要求
1.CVD制膜工藝，其特征在于包括以下四道工序①將有機金屬化合物加熱、氣化以制得源氣的氣化工序；②將上述源氣導(dǎo)入基板，使之在基板表面反應(yīng)，形成金屬或金屬氧化物薄膜的制膜工序；③通過冷卻含有上述制膜工序生成的反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)源氣之排氣，使上述未反應(yīng)源氣凝結(jié)或凝固下來，得到含有液態(tài)或固態(tài)有機金屬化合物的回收分之回收工序；④分離、精制上述回收分中有機金屬化合物的精制工序。
2.如權(quán)利要求1所述的CVD制膜工藝，其中回收工序通過使用冷阱來冷卻排氣。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的CVD制膜工藝，其中精制工序包含通過蒸餾回收分來分離有機金屬化合物的工藝。
4.如權(quán)利要求1～3之一所述的CVD制膜工藝，其中精制工序包括將回收分與可溶解有機金屬化合物的溶劑相接觸。
5.如權(quán)利要求4所述的CVD制膜工藝，其中精制工序包含通過冷卻含有回收分的溶劑來分離固態(tài)有機金屬化合物的分離工藝、或通過混合含有回收分的溶劑和難溶解有機金屬化合物的不良溶劑來分離固態(tài)有機金屬化合物的分離工藝中的任何一項工藝。
6.如權(quán)利要求5所述的CVD制膜工藝，其中精制工序包含將分離出來的固態(tài)有機金屬化合物進一步加熱以使有機金屬化合物或反應(yīng)產(chǎn)物中任何一方升華的工藝。
7.CVD制膜工藝，其特征在于包括以下四道工序①加熱、氣化有機金屬化合物以制造源氣的氣化工序；②將上述源氣導(dǎo)入基板后使之在基板表面發(fā)生反應(yīng)，生成金屬或金屬氧化物薄膜的制膜工序；③將含有上述制膜工序生成的反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)源氣之排氣與上述可溶解有機金屬化合物的溶劑相接觸以回收溶于溶劑中的有機金屬化合物的回收工序；④從含有有機金屬化合物的溶劑中分離、精制有機金屬化合物的精制工序。
8.如權(quán)利要求7所述的CVD制膜工藝，其中精制工序包含冷卻溶劑以分離固態(tài)有機金屬化合物的工藝、或?qū)⑷軇┖碗y溶解有機金屬化合物的不良溶劑相接觸以分離固態(tài)有機金屬化合物的工藝中的任何一項工藝。
9.如權(quán)利要求8所述的CVD制膜工藝，其中精制工序還包含將固態(tài)有機金屬化合物加熱以使有機金屬化合物或反應(yīng)產(chǎn)物的任何一方升華的工藝。
10.如權(quán)利要求7所述的CVD制膜工藝精制工序包含將含有有機金屬化合物的溶劑通過液相色譜儀的工藝。
11.如權(quán)利要求10所述的CVD制膜工藝，其中液相色譜儀的填充劑是硅膠、十八烷基硅烷、氧化鋁、多孔聚合物、石墨碳、沸石中的任何一種填充劑。
12.CVD制膜工藝，其特征在于包括以下四道工序①加熱、氣化有機金屬化合物以制造源氣的氣化工序；②將上述源氣導(dǎo)入基板使之在基板表面發(fā)生反應(yīng)，生成金屬或金屬氧化物薄膜的制膜工序；③通過把含有上述制膜工序中生成的反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)源氣之排氣與吸附劑相接觸以使有機金屬化合物吸附在上述吸附劑中加以回收的回收工序；④從吸附了有機金屬化合物的吸附劑中分離、精制有機金屬化合物的精制工序。
13.如權(quán)利要求12所述的CVD制膜工藝，其中使用活性炭作吸附劑。
14.如權(quán)利要求12所述的CVD制膜工藝，其中使用能包合有機金屬化合物作為客體化合物的主體化合物作吸附劑。
15.如權(quán)利要求12～14之一所述的CVD制膜工藝，其中精制工序包含通過加熱吸附了有機金屬化合物的吸附劑來分離有機金屬化合物的工藝。
16.如權(quán)利要求15所述的CVD制膜工藝，其中精制工序還包含將分離出來的有機金屬化合物通過氣相色譜儀的工藝。
17.如權(quán)利要求16所述的CVD制膜工藝，其中氣相色譜儀的填充劑是硅氧烷、硅膠、十八烷基硅烷、氧化鋁、多孔聚合物、石墨碳、沸石中的任何一種。
18.如權(quán)利要求1～17之一所述的CVD制膜工藝，其中在回收工序之前包含從排氣除氧的工藝。
19.如權(quán)利要求1～18之一所述的CVD制膜工藝，其中通過將排氣或回收分與加氫催化劑或還原劑接觸對排氣或回收分進行改質(zhì)處理后，再精制未反應(yīng)的有機金屬化合物。
20.如權(quán)利要求19所述的CVD制膜工藝，其中使用鉑催化劑、鈀催化劑、釕催化劑、阮內(nèi)鎳催化劑中的任何一種作為對排氣或回收分進行改質(zhì)處理的加氫催化劑。
21.如權(quán)利要求19所述的CVD制膜工藝，其中使用硼氫化鈉、氫化鋁鋰、氫化鈣、二甲基胺甲硼烷、三甲基胺甲硼烷、肼中的任何一種物質(zhì)，作為排氣或回收分改質(zhì)處理的還原劑。
22.如權(quán)利要求1～18之一所述的CVD制膜工藝，其中通過用鹵素、鹵化氫、無機酸、烯烴、二烯烴中的任何一種物質(zhì)與排氣或回收分接觸，對排氣或回收分進行改質(zhì)處理，然后再精制未反應(yīng)的有機金屬化合物。
23.如權(quán)利要求22所述的CVD制膜工藝，其中使用氯、溴、碘中的任何一種作為對排氣或回收分進行改質(zhì)處理的鹵素。
24.如權(quán)利要求22所述的CVD制膜工藝，其中使用氯化氫、溴化氫、碘化氫中的任何一種作為對排氣或回收分進行改質(zhì)處理的鹵化氫。
25.如權(quán)利要求22所述的CVD制膜工藝，其中使用鹽酸或硫酸作為對排氣或回收分進行改質(zhì)處理的無機酸。
26.如權(quán)利要求22所述的CVD制膜工藝，其中使用馬來酸酐作為對排氣或回收分進行改質(zhì)處理的烯烴。
27.如權(quán)利要求22所述的CVD制膜工藝，其中使用2-甲基-1，3-丁二烯作為對排氣或回收分進行改質(zhì)處理的二烯烴。
28.如權(quán)利要求1～27之一所述的CVD制膜工藝，通過用活性炭、二氧化硅、活性白土中的任何一種制成的脫色劑與排氣或回收分接觸，對上述排氣或回收分進行脫色處理，然后再對未反應(yīng)的有機金屬化合物進行精制。
29.如權(quán)利要求1～28之一所述的CVD制膜工藝，其中包括將精制工序所得精制有機金屬化合物與氣化工序的有機金屬化合物或源氣進行混合的工藝。
30.如權(quán)利要求1～29之一所述的CVD制膜工藝，其中有機金屬化合物是銅、銦、鉭、鎢、鉬、鈦、錸的有機金屬化合物。
31.如權(quán)利要求1～30之一所述的CVD制膜工藝，其中有機金屬化合物是銀、金、鉑、鈀、釕、銠、銥、鋨的有機金屬化合物。
32.CVD制膜設(shè)備，其特征在于配備以下裝置設(shè)備(1)由①收集成為原料的有機金屬化合物的容器、②籍加熱所述容器來氣化所述有機金屬化合物形成源氣的加熱設(shè)備、③供上述源氣在基板上反應(yīng)，生成金屬或金屬氧化物薄膜的反應(yīng)器等三部分構(gòu)成的CVD制膜設(shè)備；(2)設(shè)于上述反應(yīng)器的下流端、從包含反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)源氣的排氣中得到含有有機金屬化合物的回收分的回收設(shè)備；(3)分離、精制上述回收分中的有機金屬化合物的精制設(shè)備。
33.如權(quán)利要求32所述的CVD制膜設(shè)備，其中回收設(shè)備是通過冷卻排氣得到液態(tài)回收分的冷阱。
34.如權(quán)利要求32所述的CVD制膜設(shè)備，其中回收設(shè)備是收集可溶解有機金屬化合物的溶劑之溶劑槽。
35.如權(quán)利要求32所述的CVD制膜設(shè)備，其中回收設(shè)備是用能吸附有機金屬化合物的吸附劑填充的吸附槽。
36.如權(quán)利要求32所述的CVD制膜設(shè)備，其中精制設(shè)備是蒸餾裝置。
37.如權(quán)利要求34所述的CVD制膜設(shè)備，其中精制設(shè)備是提取裝置。
38.如權(quán)利要求33或35所述的CVD制膜設(shè)備，其中精制設(shè)備是色譜儀。
39.如權(quán)利要求30～38之一所述的CVD制膜設(shè)備，其中在反應(yīng)器和回收設(shè)備之間還配備有清除排氣中氧氣的除氧設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明是一種包括以下兩道工序的再生利用有機金屬化合物的CVD制膜工藝技術(shù)①從以往被廢棄的排氣中回收有機金屬化合物的回收工序；②精制回收得到的有機金屬化合物、清除CVD法制膜工序生成的副產(chǎn)物的精制工序?；厥辗椒刹捎靡韵赂鞣ㄖ械娜魏我环N①將冷卻排氣所得物質(zhì)作為回收分回收的方法；②將排氣和溶劑接觸，使有機金屬化合物溶于溶劑然后加以回收的方法；③將排氣和吸附劑接觸，吸附有機金屬化合物后加以回收的方法。精制方法因回收方法或回收分性狀的不同而異，可從蒸餾回收法、升華回收法、加熱吸附劑解吸有機金屬化合物法中任選一種。在這些CVD薄膜工藝中，通過在回收工序之前，增加排氣除氧工序和排氣改質(zhì)處理工序，可以較高的收率回收、精制有機金屬化合物。
文檔編號B01D53/00GK1410589SQ0114118
公開日2003年4月16日 申請日期2001年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者來田勝繼, 齋藤昌幸 申請人:田中貴金屬工業(yè)株式會社