專利名稱：利用配體混合物由烯烴催化制備醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在含有第八副族金屬、亞磷酸酯配體和官能化的亞膦酸酯配體催化劑存在下，通過烯烴或烯烴混合物的加氫甲酰化制備醛的方法。
將比醛少一個碳原子的烯烴進(jìn)行催化加氫甲酰化(羰基合成法)，可制得相應(yīng)的醛，特別是可以制得具有4-25個碳原子的醛。將這些醛氫化可得到醇，制得的醇可用于諸如制備增塑劑或用作洗滌劑。將上述醛氧化可制得羧酸，這些羧酸可用于諸如制備用于表面涂層的干燥促進(jìn)劑或用作PVC穩(wěn)定劑。
加氫甲?；磻?yīng)采用的催化劑體系類型和最佳反應(yīng)條件取決于所用烯烴的反應(yīng)活性。有關(guān)加氫甲?；暮喢鞲攀觥⒋呋瘎┘捌鋺?yīng)用領(lǐng)域的實例和現(xiàn)行工業(yè)方法等等可參見B.Cornils，W.A.Herrmann(Ed.)，“Applied Homogeneous Catalysis with OrganometallicCompounds”，VCH，Weinheim，New-York，Basel，Cambridge，Tokyo，1996，Vol.1，pp.29-104。J.Falbe在例如“New Syntheses with CarbonMonoxide”，Springer-Verlag，Berlin，Heidelberg，New-York，1980，p.95ff.中描述了烯烴的反應(yīng)活性與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。同分異構(gòu)的辛烯之間的反應(yīng)活性的差異同樣是已知的(B.L.Haymore，A.vanHasselt，R.Beck，Annals of the New York Acad.Sci.，415(1983)，pp.159-175)。
可采用各種方法和催化劑將多種烯烴進(jìn)行加氫甲?；＞褪褂玫臄?shù)量而言，丙烯是一種重要的原料，由丙烯可制得正-和異丁醛。
用作羰基合成法原料的工業(yè)烯烴混合物通常含有各種結(jié)構(gòu)的烯烴，這些烯烴的支化度不同、分子中雙鍵的位置不同并且碳原子數(shù)也有可能不同。一個典型的實例是殘液Ⅰ，殘液Ⅰ是C4-烯烴，即1-丁烯、2-丁烯和異丁烯的混合物。通過C2-C5烯烴或其它易于得到的高級烯烴的二聚、三聚或其它低聚反應(yīng)或通過烯烴的共低聚反應(yīng)形成的烯烴混合物更是如此。能通過加氫甲酰化反應(yīng)形成相應(yīng)的醛混合物的工業(yè)烯烴混合物的實例是三聚丙烯和四聚丙烯以及二聚丁烯、三聚丁烯和四聚丁烯。
烯烴原料的結(jié)構(gòu)、催化劑體系和反應(yīng)條件決定了加氫甲?；漠a(chǎn)物。在烯烴雙鍵不發(fā)生移動的條件下(下文稱為非異構(gòu)化條件)，在分子的雙鍵位置上引入甲酰基，可得到兩種不同的產(chǎn)物。例如，將1-戊烯加氫甲?；傻玫郊喝┖?-甲基戊醛。如果在異構(gòu)化條件下將1-戊烯進(jìn)行加氫甲?；敲?，除了發(fā)生有效的加氫甲?；磻?yīng)之外，烯烴的雙鍵還發(fā)生了位移，此時，預(yù)計還會得到另一個加氫甲?；a(chǎn)物2-乙基丁醛。
如果用于制備洗滌劑和增塑劑的醇是羰基合成醛的下游產(chǎn)物，則在羰基合成法中應(yīng)優(yōu)先制備線性醛。由此合成的產(chǎn)物具有特別有利的性質(zhì)，例如，由此制得的增塑劑的粘度低。
上述工業(yè)烯烴混合物通常僅含有少量的末端雙鍵烯烴。為了將這些工業(yè)烯烴混合物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，并且，與原料烯烴混合物相比，所得產(chǎn)物中含有更多的末端加氫甲?；N，應(yīng)在異構(gòu)化條件下進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)。為此，合適的方法是例如使用鈷催化劑進(jìn)行高壓加氫甲?；Ｈ欢?，這些方法的缺點是，采用這些方法會形成相對大量的諸如烷烴、縮醛或醚的副產(chǎn)物。
當(dāng)使用銠配合物作為催化劑時，配體對于產(chǎn)物醛的組成也起到了關(guān)鍵的作用。采用未改性的銠羰基配合物，將具有末端雙鍵和內(nèi)雙鍵的烯烴進(jìn)行催化加氫甲?；?，將得到高度支化的醛，其中所述烯烴也可以是支鏈烯烴。末端加氫甲?；N的比例明顯少于其在鈷-加氫甲?；a(chǎn)物中的比例。
在含有銠和諸如三苯基膦的三有機膦的配體改性銠催化劑體系存在下，可以高選擇性完成α-烯烴的末端加氫甲?；?。幾乎不發(fā)生雙鍵的異構(gòu)化和/或內(nèi)雙鍵的加氫甲酰化。
在含有大體積亞磷酸酯配體的催化劑體系存在下，末端雙鍵烯烴的加氫甲?；磻?yīng)不能同時以高轉(zhuǎn)化率和高正/異選擇性令人滿意地進(jìn)行。
關(guān)于在加氫甲?；磻?yīng)中配體對反應(yīng)活性和選擇性的影響的綜述可參見上述B.Cornils和W.A.Herrmann編輯出版的書籍。比較磷雜環(huán)戊二烯或亞磷酸酯配體，科技文獻(xiàn)中有關(guān)在加氫甲?；磻?yīng)中使用亞膦酸二酯(下文稱為亞膦酸酯)作為配體的公開出版物很少。JP-A平9-268152、WO98/43935和JP-B平9-255610描述了一種用于非環(huán)狀或環(huán)狀烯烴或烯烴混合物的加氫甲?；磻?yīng)的催化劑體系，該催化劑體系含有銠、三有機亞膦酸酯配體或二齒亞膦酸酯配體。但其中沒有公開內(nèi)雙鍵烯烴的加氫甲酰化，并且沒有提及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，尤其沒有公開內(nèi)加氫甲?；c末端加氫甲酰化之間的比例。
WO97/20795描述了一種加氫甲酰化方法，其中采用的是金屬有機亞磷酸鹽和空間位阻的有機磷配體。一般認(rèn)為，借助于單個配體的不同催化活性，這種配體組合物是總體系活性的指示劑。在WO97/20795中沒有公開亞膦酸酯配體。
另外，根據(jù)例如EP 0 214 622可知，使用多齒多亞磷酸酯配體作為加氫甲?；呋瘎┑慕M份是已知的。并且其中同時使用了多種配體。在該文獻(xiàn)中沒有公開配體混合物對于產(chǎn)物線性所起的作用，特別是沒有公開所期望的線性醛反應(yīng)方向。
本發(fā)明的目的是提供一種烯烴加氫甲酰化方法，該方法以高收率和高選擇性將支鏈烯烴、直鏈烯烴、端烯烴或內(nèi)烯烴進(jìn)行末端加氫甲?；?，采用該方法能優(yōu)先制得線性醛。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在有機亞膦酸酯存在下，采用含有第八副族金屬以及亞膦酸酯、亞胂酸酯(arsenonites)和亞銻酸酯(stibenonties)的催化劑，進(jìn)行烯烴加氫甲?；磻?yīng)，能以高收率和高選擇性制得線性的末端加氫甲?；a(chǎn)物。
本發(fā)明相應(yīng)提供了一種在式Ⅰ的配體A和式Ⅱ的配體B存在下，通過相應(yīng)烯烴的催化加氫甲?；磻?yīng)制備具有4-25個碳原子的醛的方法，其中，所用的催化劑包含周期表第八副族金屬， 式Ⅰ中，X=As，Sb或P，R1、R2、R3各自是取代的或未取代的具有1-50個碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族烴基，其中，R1、R2和R3中的兩個基團(tuán)能以共價鍵相連，其條件是R1、R2和R3中至少有一個烴基基團(tuán)含有選自O(shè)、S、N、F、Cl、Br、I、Se和Te的雜原子， 式Ⅱ中，R4、R5和R6各自是取代的或未取代的具有1-50個碳原子的脂族或芳族烴基，其中R4、R5和R6中的兩個基團(tuán)能以共價鍵相連。
采用本發(fā)明方法能以優(yōu)良的總轉(zhuǎn)化率基本上制得末端醛產(chǎn)物，即，產(chǎn)物具有高正/異比。這是本發(fā)明方法對已知方法的一個重要改進(jìn)，對于已知方法而言，如果收率高則正/異選擇性一般，或者，如果正/異選擇性高則收率一般，不能同時兼顧收率和正/異選擇性。
本發(fā)明方法能使與醛相對應(yīng)的烯烴增加一個碳原子，即，相應(yīng)的烯烴比醛少一個碳原子。
下文中，將本發(fā)明方法所使用的配體A稱作雜官能團(tuán)化的亞膦酸酯、亞胂酸酯(arsenonites)或亞銻酸酯(stibenonties)。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，上述雜官能化的亞膦酸酯、亞胂酸酯(arsenonites)或亞銻酸酯(stibenonties)是含有周期表中第5主族原子(P、As、Sb)的化合物，其中所述的原子帶有一對自由電子對和兩個分別與氧原子相連的單鍵以及一個與碳原子相連的單鍵。式Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ以及表1中的實例列出了可用于本發(fā)明方法的配體A。
除了第5主族原子外，配體A還含有至少一個其它的具有至少一對自由電子對的雜原子。在配體中，第5主族原子和所述的其它雜原子應(yīng)處于能同時與金屬原子形成分子內(nèi)配價連接的位置。例如，當(dāng)磷原子、雜原子和中間插入的原子與配價金屬原子一起形成4-15元環(huán)，優(yōu)選形成4-9元環(huán)時，磷原子和雜原子就能同時與金屬原子形成分子內(nèi)配價連接。所述雜原子可以是氧、硫、氮、氟、氯、溴、碘、硒或碲。這些雜原子可存在于諸如醚、硫醚和叔胺的官能團(tuán)中和/或是鏈或環(huán)的一部分。配體A中也可含有一個以上的滿足上述要求的雜原子。本發(fā)明使用的配體A的雜原子與金屬之間應(yīng)當(dāng)能形成配價鍵，并且該配價鍵的強度不及第Ⅴ主族原子，即P、As、Sb與金屬之間的配價鍵的強度。
在科技文獻(xiàn)中，那些與金屬之間具有強相互作用和另外一種明顯較弱(不穩(wěn)定)的相互作用的配體通常被稱為半不穩(wěn)定配體(綜述文獻(xiàn)A.Bader，E.Linder，Coord.Chem.Rev.1991，108，27-110；C.S.Slone，D.A.Weinberger，C.A.Mirkin，Prof.Inorg.Chem.1999，48，233)。在一些文獻(xiàn)記載的實例中，配體，即雜原子與金屬之間所存在的另一種較弱的相互作用已被X-射線結(jié)構(gòu)分析所證實。對于本發(fā)明使用的雜官能化配體A，其配位行為是未知的，但從空間上考慮，可以斷定金屬與例如磷原子和雜原子都有配位作用。
適當(dāng)?shù)木哂写呋钚缘慕饘偈侵芷诒淼诎烁弊褰饘伲?，銠、鈷、鉑或釕。
在本發(fā)明方法中，用于加氫甲?；磻?yīng)的活性催化劑配合物由周期表第八副族金屬的鹽或化合物(催化劑前體)、配體A和B、一氧化碳和H2制得，并且在加氫甲?；^程中就地生成活性催化劑配合物是有利的。這些催化劑組份可以同時或分別單獨加入反應(yīng)過程中，然后通過與合成氣反應(yīng)形成催化劑配合物。常用的催化劑前體是例如辛酸鹽、壬酸鹽或乙酰丙酮化物。金屬與配體A和B的摩爾比為1∶1-1∶100，優(yōu)選為1∶1-1∶50。實際上發(fā)現(xiàn)金屬/配體的比例為1∶5、1∶10或1∶20是有效的。反應(yīng)混合物中金屬濃度為1-1000ppm，優(yōu)選為5-300ppm。本發(fā)明方法的反應(yīng)溫度為60-180℃，優(yōu)選90-150℃，反應(yīng)壓力為1-300巴，優(yōu)選10-60巴。
本發(fā)明方法所使用的配體A可具有下式Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ所示的結(jié)構(gòu)。
上述結(jié)構(gòu)式中，R1、R2和R3各自是取代的或未取代的具有1-50個碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族烴基，其條件是R1、R2或R3中至少一個烴基基團(tuán)含有選自O(shè)、S、N、F、Cl、Br、I、Se和Te的雜原子。R1、R2和R3中的兩個基團(tuán)可以相互以共價鍵連接。當(dāng)然，式Ⅲ和Ⅳ中的基團(tuán)R2是二價烴基。
基團(tuán)R7a-e、R8a-e、R9a-d和R10a-d各自是H、具有1-25個碳原子的脂族或芳族烴基或脂族或芳族烷氧基，其中下標(biāo)為a-e的取代基可以相同或不同。
具有適當(dāng)?shù)娜〈Ｊ降呐潴wA的實例列于表1。
R11是-O-R12、-CH2-O-R12、-COOR12、-COOM、-SR12、-NR12R13、-CH2NR12R13、-CH2CO2M、-N=CR12R13，其中R12和R13可相同或不同，其定義同R7a，M=H、Li、Na、K、NH4。
基團(tuán)R7a-e、R8a-e、R9a-d和R10a-d的實例是H、叔丁基、甲氧基、乙氧基、叔丁醚基、異丙基和叔戊基。
X是磷、砷或銻原子。
Q1和Q2各自是亞甲基或式CR14R15表示的基團(tuán)，其中R14和R15相同或不同，且其定義同R7a。m和n各自為0或1。
可用于本發(fā)明方法的A型配體的實例如下表1 可用于本發(fā)明方法的配體B是 其中R16、R17取代的或未取代的具有1-50個碳原子的脂族或芳族烴基，R16和R17可相同或不同，和R18取代的或未取代的具有1-50個碳原子的脂族或芳族烴基，和R19、R20取代的或未取代的具有1-50個碳原子的脂族或芳族烴基，R19和R20可相同或不同，Q3C(R21)2、O、S、NR21、Si(R21)2、CO，其中R21=H或取代的或未取代的具有1-50個碳原子的脂族或芳族烴基，x、y、p0-5的整數(shù)，Y取代的或未取代的具有1-50個碳原子的脂族或芳族烴基。
Y、R16、R17、R18、R19和R20的實例是甲基、乙基、丙基、丁基、芳基、苯基或萘基。這些基團(tuán)可以是未取代的或分別被例如硝基、羧酸根、羰基、氰基、氨基、羥基、磺?；?、甲硅烷基、?；⑼榛蚍蓟螓u素取代。
上述基團(tuán)中，R16和R17是單價基團(tuán)，而Y、R18、R19、R20和Q3是二價基團(tuán)。
上述類型的配體是已知的，在例如US4668651、4748261、4769498、4774361、4885401、5113022、5179055、5202297、5235113、5254741、5264616、5312996、5364950和5391801中公開了該配體的制備方法和用途。
下述化合物是優(yōu)選的B類配體 可以將催化劑，即，將第8副族金屬和配體A和B均勻地溶解在含有原料(烯烴)和產(chǎn)物(醛、醇、高沸點化合物)的加氫甲?；旌衔镏?。如果需要，也可以加入諸如醇或醛的其它溶劑，在這種情況下優(yōu)選再加入加氫甲?；a(chǎn)物。
使用本發(fā)明方法進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)的原料是烯烴或烯烴混合物，特別是具有4-25個碳原子，優(yōu)選具有4-16個碳原子，特別優(yōu)選具有4-8個碳原子的末端C-C雙鍵或內(nèi)C-C雙鍵單烯烴，例如，1-或2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-、2-或3-己烯、丙烯二聚得到的C6-烯烴混合物(二聚丙烯)、庚烯、2-或3-甲基-1-己烯、辛烯、2-甲基庚烯、3-甲基庚烯、5-甲基-2-庚烯、6-甲基-2-庚烯、2-乙基-1-己烯、丁烯二聚得到的同分異構(gòu)C8-烯烴混合物(二聚丁烯)、壬烯、2-或3-甲基辛烯、由丙烯三聚得到的C9-烯烴混合物(三聚丙烯)、癸烯、2-乙基-1-辛烯、十二碳烯、由丙烯四聚或丁烯三聚得到的C12-烯烴混合物(四聚丙烯或三聚丁烯)、十四碳烯、十六碳烯、由丁烯四聚得到的C16-烯烴混合物(四聚丁烯)和由具有不同碳原子數(shù)(優(yōu)選2-4個碳原子)的烯烴共低聚制得的烯烴混合物，如果需要，分餾后可得到具有相同或相似鏈長的餾份。同樣，也可以使用由費-托合成法產(chǎn)生的烯烴或烯烴混合物作為原料，也可使用通過乙烯低聚反應(yīng)得到的烯烴或通過置換反應(yīng)得到的烯烴作為原料。優(yōu)選的原料是C4-、C8-、C9-、C12-或C16-烯烴混合物。
使用雜官能化配體的本發(fā)明方法能以高時-空收率將α-烯烴、支鏈烯烴、內(nèi)烯烴和內(nèi)支鏈烯烴加氫甲?；Ｖ档靡惶岬氖?，即使原料中僅含有少量的末端雙鍵烯烴，采用本發(fā)明方法也能以高收率獲得末端加氫甲?；N。
本發(fā)明方法使用的配體A和B的配體混合物具有突出的協(xié)同效應(yīng)，即使采用支鏈烯烴作為原料，也能以高收率獲得高線性產(chǎn)物，即，所得產(chǎn)物的正/異比值高。
下述實施例僅用于描述本發(fā)明，但并不限制權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的應(yīng)用范圍。
作為實例，使用下述配體進(jìn)行各種烯烴的加氫甲酰化反應(yīng) 配體1 配體2(R=OCH3)為了與本發(fā)明方法進(jìn)行對比，采用配體1與亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯(TDTBPP，配體3)的混合物進(jìn)行試驗。
配體1對應(yīng)于B型配體，配體2對應(yīng)于A型配體，除非另有說明，所有百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。
試驗在由Berghof購得的300ml實驗室高壓釜中進(jìn)行。為此，將60g烯烴+40g德士醇(Texanol)加入到高壓釜中。在試驗開始時，將配體和Rh前體溶解在60g德士醇中，并通過壓力移液管加入到高壓釜中。所用的催化劑前體是0.135g壬酸銠(相當(dāng)于200mg/kg銠)。經(jīng)噴射攪拌器向高壓釜中計量通入合成氣(50體積％H2，50體積％CO)，合成氣的通入速率應(yīng)能保持壓力恒定。反應(yīng)時間為8小時，攪拌速率為1000轉(zhuǎn)/分。試驗在140℃和20巴的條件下進(jìn)行。
試驗1試驗中使用200ppm Rh、配體1(P∶Rh=10∶1)和60g 2，4，4-三甲基-2-戊烯(一種具有內(nèi)雙鍵的支鏈烯烴)，在140℃和20巴的條件下反應(yīng)8小時后，僅得到1.6％的3，5，5-三甲基己醛。
試驗2試驗中使用200ppm Rh、配體1(P∶Rh=10∶1)和60g的2，4，4-三甲基-1-戊烯，在140℃和20巴的條件下反應(yīng)8小時后，對3，5，5-三甲基己醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到76.5％。
試驗3試驗中使用200ppm Rh、配體1(P∶Rh=10∶1)和60g含有約3.3％1-辛烯的無支鏈辛烯混合物，在140℃和20巴的條件下反應(yīng)8小時后，對正壬醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)91.9％。因此，配體對1-壬醛具有優(yōu)良的選擇性。
試驗4試驗中使用200ppm Rh、配體2(P∶Rh=10∶1)和60g 2，4，4-三甲基-2-戊烯，對3，5，5-三甲基己醛的轉(zhuǎn)化率僅為11.3％，但產(chǎn)物混合物中含有63.8％的2，4，4-三甲基-1-戊烯。
試驗5試驗中使用200ppm Rh、配體2(P∶Rh=10∶1)和60g 2，4，4-三甲基-1-戊烯，對3，5，5-三甲基己醛的轉(zhuǎn)化率為46.4％。
試驗6試驗中使用200ppm Rh、配體2(P∶Rh=10∶1)和60g含有約3.3％1-辛烯的無支鏈辛烯混合物，在140℃和20巴的條件下，反應(yīng)對正壬醛的轉(zhuǎn)化率為27.7％，總轉(zhuǎn)化率為約70％。
試驗7使用200ppm Rh、配體1(P∶Rh=10∶1)和60g二聚正丁烯，反應(yīng)8小時后，轉(zhuǎn)化率為40％，試驗產(chǎn)物中，正/異=3.53。
試驗8使用200ppm Rh、配體2(P∶Rh=10∶1)和60g二聚正丁烯，反應(yīng)8小時后，轉(zhuǎn)化率為30％，試驗產(chǎn)物中，正/異=0.7。
試驗9使用200ppm Rh、配體1(P∶Rh=2∶1)和60g二聚正丁烯，反應(yīng)8小時后，轉(zhuǎn)化率為70％，試驗產(chǎn)物中，正/異=0.96。
試驗10使用200ppm Rh、配體1和配體2的混合物(各配體中P∶Rh=5∶1)和60g二聚正丁烯，反應(yīng)8小時后，轉(zhuǎn)化率為73％，試驗產(chǎn)物中正/異=1.83。使用該配體混合物能得到令人吃驚的轉(zhuǎn)化率，該轉(zhuǎn)化率明顯高于使用單個配體時的轉(zhuǎn)化率，同時正/異比例也高。
試驗11使用200ppm Rh、配體1(P∶Rh=5∶1)和配體2(P∶Rh=10∶1)的混合物和60g二聚正丁烯，反應(yīng)8小時后，轉(zhuǎn)化率為83％，試驗產(chǎn)物中正/異=1.29。使用該配體混合物，能得到比實施例11更好的正/異比和甚至更高的轉(zhuǎn)化率。
配體1和2的混合物顯示出了突出的協(xié)同效應(yīng)。
試驗12-14對比實施例試驗12使用200ppm Rh、配體1和配體3的混合物(各配體中的P∶Rh=10∶1)和60g二聚正丁烯，反應(yīng)8小時后，轉(zhuǎn)化率為37％，所得產(chǎn)物的正/異=3.41。
試驗13使用200ppm Rh、配體1(P∶Rh=5∶1)和配體3(P∶Rh=10∶1)的混合物和60g二聚正丁烯，反應(yīng)8小時后，轉(zhuǎn)化率僅為40％，產(chǎn)物中的正/異=3.61。
試驗14使用200ppm Rh、配體1(P∶Rh=2∶1)和配體3(P∶Rh=10∶1)的混合物和60g二聚正丁烯，反應(yīng)8小時后，轉(zhuǎn)化率為93％，得到產(chǎn)物中的正/異=0.71。因此，配體1和配體3的混合物具有累加效應(yīng)。但在沒有觀察到如同本發(fā)明方法使用配體1和配體2混合物的情況下，配體對轉(zhuǎn)化率所起到的協(xié)同效應(yīng)。
表3中概括了試驗結(jié)果。
表權(quán)利要求
1.一種在式Ⅰ的配體A和式Ⅱ的配體B存在下，通過相應(yīng)烯烴的催化加氫甲酰化反應(yīng)制備具有4-25個碳原子的醛的方法，其中，所用的催化劑包含周期表第八副族金屬， 式Ⅰ中，X=As，Sb或P，R1、R2、R3各自是取代的或未取代的具有1-50個碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族烴基，其中，R1、R2和R3中的兩個基團(tuán)能以共價鍵相連，其條件是R1、R2和R3中至少有一個烴基基團(tuán)含有選自O(shè)、S、N、F、Cl、Br、I、Se和Te的雜原子， 式Ⅱ中，R4、R5和R6各自是取代的或未取代的具有1-50個碳原子的脂族或芳族烴基，其中R4、R5和R6中的兩個基團(tuán)能以共價鍵相連。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中，使用的配體A如下式Ⅲ所示， 式Ⅲ中，X=As，Sb或P，和R1和R2是取代的或未取代的具有1-50個碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族烴基，其條件是基團(tuán)R1或R2含有選自O(shè)、S、N、F、Cl、Br、I、Se和Te的雜原子。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中使用配體A如下式Ⅳ所示， 式Ⅳ中，X=As，Sb或P，和R1和R2是取代的或未取代的具有1-50個碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族烴基，其條件是基團(tuán)R1或R2含有選自O(shè)、S、N、F、Cl、Br、I、Se和Te的雜原子。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中使用配體A如下式Ⅴ所示， 式Ⅴ中，X=As，Sb或P，R7a-e、R8a-e、R9a-d和R10a-d=H、具有1-25個碳原子的脂族或芳族烴基或脂族或芳族烷氧基，其中下標(biāo)為a-e的取代基可以相同或不同，R11=-O-R12、-CH2-O-R12、-COOR12、-COOM、-SR12、-NR12R13、-CH2NR12R13、-N=CR12R13、-CH2CO2M，其中R12和R13可相同或不同，其定義同R7a，和M=H、Li、Na、K、NH4，Q1=CR14R15，其中R14和R15相同或不同，且其定義同R7a，n=0或1。
5.如權(quán)利要求1或2的方法，其中使用配體A如下式Ⅵ所示， 式Ⅵ中，X=As，Sb或P，R7a-d、R8a-d、R9a-d和R10a-d=H、具有1-25個碳原子的脂族或芳族烴基或脂族或芳族烷氧基，其中下標(biāo)為a-d的取代基可以相同或不同，R11=-O-R12、-CH2-O-R12、-COOR12、-COOM、-SR12、-NR12R13、-CH2NR12R13、-CH2CO2M、-N=CR12R13，Q1、Q2=CR14R15，其中R12、R13、R14和R15可以相同或不同，且其定義同R7a，并且M=H、Li、Na、K、NH4，n，m=0或1。
6.如權(quán)利要求1或3的方法，其中使用配體A如下式Ⅶ所示， 式Ⅶ中，X=As，Sb或P，R7a-d、R8a-d、R9a-d和R10a-d=H、具有1-25個碳原子的脂族或芳族烴基或脂族或芳族烷氧基，其中下標(biāo)為a-d的取代基可以相同或不同，R11=-O-R12、-CH2-O-R12、-COOR12、-COOM、-SR12、-NR12R13、-CH2NR12R13、-CH2CO2M、-N=CR12R13，Q1、Q2=CR14R15，其中R12、R13、R14和R15可以相同或不同，且其定義同R7a，并且M=H、Na、K，和n，m=0或1。
7.如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求的方法，其中使用的配體B是下式Ⅷ所示的化合物， 其中R16、R17取代的或未取代的具有1-50個碳原子的脂族或芳族烴基，R16和R17可相同或不同，和Y取代的或未取代的具有1-50個碳原子的脂族或芳族烴基。
8.如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求的方法，其中使用的配體B是下式Ⅸ所示的化合物， 其中，R18取代的或未取代的具有1-50個碳原子的烴族或芳族烴基，和Y取代的或未取代的具有1-50個碳原子的脂族或芳族烴基。
9.如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求的方法，其中使用的配體B是下式X所示的化合物， 其中R19、R20取代的或未取代的具有1-50個碳原子的脂族或芳族烴基，R19和R20可相同或不同，Q3C(R21)2、O、S、NR21、Si(R21)2、CO，其中R21=H或取代的或未取代的具有1-50個碳原子的脂族或芳族烴基，Y取代的或未取代的具有1-50個碳原子的脂族或芳族烴基，和x、y、p0-5。
10.如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求的方法，其中使用的配體B是下式Ⅺ所示的化合物， 其中R16、R17取代的或未取代的具有1-50個碳原子的脂族或芳族烴基，R16和R17可相同或不同，R19、R20取代的或未取代的具有1-50個碳原子的脂族或芳族烴基，R19和R20可相同或不同，Q3C(R21)2、O、S、NR21、Si(R21)2、CO，其中R21=H或取代的或未取代的具有1-50個碳原子的脂族或芳族烴基，x、y、p0-5，和Y取代的或未取代的具有1-50個碳原子的脂族或芳族烴基。
11.如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求的方法，其中使用的配體B是下式Ⅻ所示的化合物， 其中R18、R19和R20取代的或未取代的具有1-50個碳原子的脂族或芳族烴基，并且R18，R19和R20可相同或不同，Q3C(R21)2、O、S、NR21、Si(R21)2、CO，其中R21=H或取代的或未取代的具有1-50個碳原子的脂族或芳族烴基，x、y、p0-5，和Y取代的或未取代的具有1-50個碳原子的脂族或芳族烴基。
12.如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求的方法，其中使用的配體B是下式ⅩⅢ所示的化合物， 其中R16、R17和R18取代的或未取代的具有1-50個碳原子的脂族或芳族烴基，并且R16、R17和R18可相同或不同，和Y取代的或未取代的具有1-50個碳原子的脂族或芳族烴基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在式Ⅰ的配體A和式Ⅱ的配體B存在下,通過相應(yīng)烯烴的催化加氫甲酰化反應(yīng)制備具有4－25個碳原子的醛的方法,其中,所用的催化劑包含周期表第八副族金屬,式Ⅰ中,X=As,Sb或P,R
文檔編號B01J31/24GK1295997SQ0013236
公開日2001年5月23日 申請日期2000年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月12日
發(fā)明者D·赫斯, D·勒特格爾, D·賽倫特, A·貝爾納 申請人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司