一種資源化利用提釩廢水生產(chǎn)氨-碳?xì)涿撓鮿┑姆椒?br>【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及環(huán)保利廢領(lǐng)域，尤其是設(shè)及一種資源化利用提饑廢水生產(chǎn)干法旋害水 泥工業(yè)用氨-碳氨脫硝劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 饑產(chǎn)品用途廣泛，提饑的原料包括含饑的系列礦物如石煤、饑鐵磁鐵礦、饑渣等， 當(dāng)前，經(jīng)濟(jì)性最好規(guī)模最大的為饑鐵磁鐵礦冶金廢渣-饑渣。提饑的主要方法有鋼化賠燒、 巧化賠燒、無鹽賠燒等。鋼化賠燒的提饑廢水主要產(chǎn)生于沉饑過程中的上清廢渣W及過濾 脫水中的濾液，廢水中的主要污染因子有PH、V 5\Cr6\Fe2\Mn5\Ti2+、N也+、化\S〇4 2-、Cr 等。巧化賠燒的提饑廢水主要產(chǎn)生于過濾洗涂過程中的廢水及酸浸殘?jiān)赐慨a(chǎn)生的廢水， 沉饑廢水中的主要污染因子有PH、V5+、Cr 6+、Fe、Mn、P、Mg和S〇42-等。鋼化和巧化賠燒提饑廢 水的最大差異在于鋼化賠燒采用錠鹽沉饑，不經(jīng)循環(huán)利用其一次性廢水中的氨氮濃度一般 即可達(dá)5400mg/L或更高，而巧化賠燒工藝中一般不采用錠鹽沉饑，故其廢水中氨氮濃度很 小。但無論采用哪種原料哪種方法提饑，饑產(chǎn)品生產(chǎn)過程中都會(huì)產(chǎn)生大量的含有高價(jià)饑、 銘、鐵、儘等重金屬離子的廢水，且由于提饑生產(chǎn)中，氯化氨或硫酸錠、碳酸鋼、氯化鋼和硫 酸等化工原料的利用率偏低，產(chǎn)生的污染物種類多、毒性大、排放量大、危害重。W當(dāng)前國(guó)內(nèi) 生產(chǎn)V2化或V2化的主要方法一饑渣提饑為例，W轉(zhuǎn)爐饑渣為原料，采用饑渣粉磨一配鹽、 堿一氧化鋼化賠燒一水浸一酸性氨鹽沉饑一水洗多饑酸錠一粗饑一片饑一粉饑一還原生 產(chǎn)V2化或V2化的工藝，其沉饑過程中，饑酸根與錠根離子大量結(jié)合形成多饑酸錠或偏饑酸錠 沉淀，銘酸根或重銘酸根因不沉淀，與沉淀不徹底的饑酸根，及酸性條件下其他的鐵、儘等 水溶性離子或離子團(tuán)一起留在溶液中進(jìn)入上層液，水洗多饑酸錠時(shí)部分饑酸錠及其它水溶 性金屬離子等溶于水中。因此，其沉饑、水洗過程中產(chǎn)生的廢水中含有銘酸錠〔（CH4) 2化2〇7)、銘酸鋼（Na2Cr〇4)、饑酸錠〔（C也）2V6〇i6)、偏饑酸鋼（化V〇3)、饑酸氨錠（鋼）（如化 也V2化）、儘酸鋼、硫酸鐵等及大量的鋼鹽、游離酸，且因原料不同、鋼化或巧化方法不同、及 含饑廢水的部分循環(huán)利用方式及程度不同，含饑廢水中的重金屬成分含量及氨氮等污染物 含量等有很大的差異，而相同原料及工藝條件下廢水成分相對(duì)穩(wěn)定。每生產(chǎn)一噸V2化產(chǎn)生約 30~60m 3提饑廢水，各類含饑廢水的主要物化性質(zhì)波動(dòng)范圍：
顯然，提饑廢水的危害包括有復(fù)雜的重金屬污染、氨氮污染、高濃度氯鹽和硫酸根污染 等，實(shí)施全面的無害化處理是必須的。但至今，提饑廢水的處理技術(shù)主要集中在提取廢水中 的重金屬饑、銘等和處理廢水中的高濃度氨氮運(yùn)兩個(gè)方面。
[0003] 1)關(guān)于提饑廢水中的重金屬饑、銘、儘等的處理技術(shù)，國(guó)內(nèi)外長(zhǎng)期W來研究開發(fā)的 應(yīng)用方法已達(dá)二十余種，運(yùn)些解決提饑廢水中的重金屬饑、銘、儘等的方法大致可分為如下 四大類： 第一類是物理法:主要為吸附法，如娃藻上吸附法、沸石吸附法、活性炭吸附法、松木屑 吸附法等，該類方法應(yīng)用較為簡(jiǎn)單，但工藝流程長(zhǎng)、投資較大、運(yùn)行成本較高且?guī)矶挝?染。
[0004] 第二類是化學(xué)法:主要有鐵屑或硫酸亞鐵沉淀法、二氧化硫沉淀法、領(lǐng)鹽法(氯化 領(lǐng)法等）、鐵領(lǐng)鹽法(二氯化鐵-硫化領(lǐng)法）、局饑鐵法等。如中國(guó)專利CNl 0233741IA提供了 一 種從高銘低饑沉饑廢水中回收饑和銘的方法，中國(guó)專利CN103922454A提供了 一種酸性沉饑 廢水除儘的方法。運(yùn)些方法應(yīng)用成熟，但工藝流程長(zhǎng)，大多投資大，運(yùn)行成本高，且存在廢渣 處理等二次污染。
[0005] 第=類是物理化學(xué)法:主要有離子交換法、溶劑萃取法、膜分離法(反滲透法、電滲 析、膜萃取、超濾等）、電解法及電解+催化法等。物理化學(xué)法在環(huán)保應(yīng)用方面已逐步形成一 系例有效的方法，但對(duì)于提饑廢水的重金屬處理其工藝流程長(zhǎng)、投資大、運(yùn)行費(fèi)用尚偏高， 且存在二次污染。
[0006] 第四類是生物法:主要有厭氧生物法、好氧生物法，若能選擇適宜的菌群則能低成 本的處理，但對(duì)于饑銘廢水來說菌群的選育極困難，且存在后續(xù)處理和二次污染。
[0007] 當(dāng)前，工業(yè)上對(duì)于提饑廢水中的重金屬的處理大多采取化學(xué)沉淀法(鐵領(lǐng)鹽法、鐵 屑或硫酸亞鐵沉淀法、二氧化硫沉淀法、高饑鐵法)和離子交換法。其中還原中和法在工業(yè) 上應(yīng)用最為廣泛，所用的還原劑有:硫酸亞鐵、鐵屑、粒鐵、海綿鐵、廢烙鹽、二氧化硫、亞硫 酸鋼、焦亞硫酸鋼、亞硫酸氨鋼、硫代硫酸鋼、硫化鋼、苯替酪胺。中和劑有氨氧化鋼、石灰、 純堿。
[000引2)關(guān)于提饑廢水中的高濃度氨氮的處理技術(shù)： 含饑廢水屬于含饑、銘、鐵、儘、鐵等多種重金屬離子的強(qiáng)酸性高濃度氨氮廢水，硝化菌 和反硝化菌的活性和繁殖受到抑制，因此對(duì)于此類氨氮廢水主要采用物理法和化學(xué)法。
[0009] 物理法有反滲透、蒸饋，其化學(xué)法有離子交換法、空氣吹脫、化學(xué)沉淀法、折點(diǎn)氯化 法、電滲析法、電化學(xué)處理法、配位吸附法、微波法、催化裂解等。但上述方法的工藝流程長(zhǎng)、 投資大，運(yùn)行費(fèi)高，且會(huì)造成一定的二次污染。
[0010] 其次是生物法處理，近年來，培育利用好氧或厭氧細(xì)菌的處理方法研究方興未艾， 尤其是厭氧氨氧化(細(xì)菌)工藝的培育開發(fā)工藝已成為含饑廢水處理技術(shù)一個(gè)重要發(fā)展趨 勢(shì)，但各類生物法客觀上尚處于實(shí)驗(yàn)室階段。
[0011] 現(xiàn)工業(yè)上大都采用空氣吹脫法，而化學(xué)沉淀法（如沉淀為NH4M評(píng)化.細(xì)2〇結(jié)晶體） 效果有限，尚未見用于工業(yè)生產(chǎn)。
[0012] 3)關(guān)于提饑廢水的高濃度氯鹽和硫酸根污染的處理技術(shù) 實(shí)驗(yàn)室條件下，對(duì)于硫酸根的清除，可采用領(lǐng)鹽法(氯化領(lǐng)、氨氧化領(lǐng)等)有效沉淀清除 硫酸根，但難W應(yīng)用于提饑廢水，因預(yù)處理工序復(fù)雜且領(lǐng)鹽成本極高。
[0013] 同樣，實(shí)驗(yàn)室條件下，對(duì)于氯根的清除，可采用樹脂如D201陰離子交換樹脂即可有 效去除部分氯離子，但工業(yè)上處理工序復(fù)雜、運(yùn)行費(fèi)用高難W承受。
[0014] 現(xiàn)工業(yè)上對(duì)于高濃度氯鹽和硫酸根濃縮廢液的處置，除少量的采取高耗能的多級(jí) 負(fù)壓蒸饋、濃縮結(jié)晶回收外，一般采取的處置方式是想辦法直接廢置。
[0015] 事實(shí)上，根據(jù)《饑工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)KGB26452-2011)的有關(guān)污水排放控制指 標(biāo)中，經(jīng)過工藝復(fù)雜的較高成本的還原、中和處理后廢水中的饑、銘和PH易于達(dá)標(biāo)，但NH4-N (氨氮）、C0D(化學(xué)需氧量）、SS(懸浮物)很難控制，尤其是氨氮的處理難度極大，國(guó)內(nèi)現(xiàn)在還 未見到有關(guān)含饑廢水氨氮處理客觀上達(dá)標(biāo)的報(bào)道，含饑廢水氨氮處理達(dá)標(biāo)問題是目前國(guó)內(nèi) 饑制品廠廢水處理所面臨的一個(gè)非常棘手的難題，當(dāng)前相對(duì)較為有效的處理方法主要有 "空氣吹脫+氧化除氨"或"吹脫氨氮+蒸發(fā)濃縮"或"吹脫氨氮+吸附"兩級(jí)處理技術(shù)及"電 解+催化氧化"技術(shù)，但運(yùn)些方法的工藝流程長(zhǎng)，設(shè)備較復(fù)雜，投資大，能耗高，存在二次污 染，且脫氨氮后仍殘留有大量濃漿廢液需外運(yùn)處置。
[0016] 顯然，上述技術(shù)方法雖然設(shè)及到提饑廢水中各類污染物的處理，但，一方面工藝流 程長(zhǎng)，投資大，能耗高，成本高，另一方面，仍存在廢渣及濃縮液需要處理的問題和二次污 染，而忽視了提饑廢水中各種成份尤其是氨氮、鹽類及水份資源的再利用，不符合綠色、低 碳、循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展理念。
[0017] 鑒于此，提饑廢水的無害化處理迫切需要有一種全新的思路和方法，同步解決好 提饑廢水中復(fù)雜的重金屬污染、酪氯污染、氨氮污染、高濃度氯鹽和硫酸根污染等問題，能 達(dá)到資源化利用化害為利的目的。
[0018] 另一方面，中國(guó)是能源消耗大國(guó)，且當(dāng)前消耗的主要是化石能源，每年工業(yè)害爐數(shù) 十億噸化石能源的燃燒需要實(shí)施環(huán)保脫硝，為解決脫硝的環(huán)保問題，需消耗大量的饑、銘、 鐵等為主的脫硝用催化劑及脫硝用還原劑氨水、尿素，其中管道煙氣催化脫硝用的催化劑 即是饑、銘、鐵等元素，害爐內(nèi)（600~1200°C)脫硝用的脫硝用還原劑即是氨水和/或尿素。 眾所周知的是，工業(yè)害爐燃燒于600~1200°C溫度范圍內(nèi)脫硝效果為氨〉碳氨化合物(如甲 燒、乙燒等)〉氨、尿素，但目前工業(yè)害爐燃燒于600~1200°C溫度范圍的脫硝