一種hbcd生產(chǎn)廢水深度處理與廢水中溴的回收綜合處理工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高鹽高C0D難生物處理的化工廢水的處理工藝，具體涉及一種 HB⑶生產(chǎn)廢水深度處理與廢水中溴的回收綜合處理工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 六溴環(huán)十二烷簡稱HBCD或HBCDD，是一種高溴含量的脂環(huán)族添加型阻燃劑。目前 常見的生產(chǎn)工藝主要由1，5,9_環(huán)十二碳三烯（⑶DT)和溴素在醇烴和烷烴等幾類混合溶劑 中合成。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含醇烴、鹵代烷、NaBr及少量產(chǎn)品的高鹽高濃度難降解廢水。
[0003] 現(xiàn)有污水處理工藝對六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)廢水處理效果較低，處理后的廢水很難達 標排放，而且HBCD廢水中高的NaBr含量，不僅導(dǎo)致大量溴離子流失導(dǎo)致溴的利用率極低， 造成資源的浪費，而且抑制廢水的光催化氧化的效率，所以，有效的處理六溴環(huán)十二烷生產(chǎn) 廢水的工藝成為制約行業(yè)發(fā)展的一個瓶頸。對HBCD廢水處理方法很多，由于污水中鹵代烴 具有強生物毒性，當前還沒有對鹵代烴有較好降解能力的活性污泥，長期運行會導(dǎo)致活性 污泥活性下降，導(dǎo)致生化系統(tǒng)崩潰，而且廢水中的高鹽含量（NaBr)也會嚴重影響生化系統(tǒng) 的正常運行。
[0004] 電滲析技術(shù)是利用膜選擇性透過機理實現(xiàn)脫鹽的目的。在電滲析中，電解液通過 溶液和離子交換膜體系在電場梯度的作用下發(fā)生迀移。一套電滲析膜堆含有陽離子交換膜 和陰離子交換膜，陽離子交換膜只允許帶正電的離子滲透，不允許帶負電的離子滲透，陰離 子交換膜則只允許帶負電的離子滲透，不允許帶正電的離子滲透。在膜堆中，陽離子交換膜 和陰離子交換膜交替形成淡室。當在膜堆兩端電極上加上電壓時，所有在溶液中循環(huán)的陽 離子通過膜堆向陰極移動，陰離子向陽極移動。陽離子通過陽膜到陰極室被脫出；同時，陰 離子經(jīng)過陰膜到陽極室被脫除，最終完成有機相與無機相的徹底分離，對廢水進行低倍的 濃縮。MVR是重新利用它自身產(chǎn)生的二次蒸汽的能量，從而減少對外界能源的需求的一項技 術(shù)，最終完成對廢水的高倍濃縮。
[0005] 近幾年來，光催化技術(shù)作為新型的高級處理技術(shù)，以其反應(yīng)迅速快、降解徹底、不 產(chǎn)生二次污染、操作簡單以及維護費用低等優(yōu)勢逐漸成為研究的熱點，目前主要應(yīng)用于污 水或空氣中高毒性、難降解有機物的降解處理，取得了引人矚目的效果。二氧化鈦以其綠色 無毒、光催化效率高等優(yōu)點成為一種應(yīng)用最普遍的光催化劑。當能量大于二氧化鈦帶隙能 的紫外光波輻射二氧化鈦時，處于價帶上的電子（e)就會被激發(fā)到導(dǎo)帶上并在電場作用下 迀移到粒子表面，于是在價帶上形成了空穴00,從而產(chǎn)生了具有高活性的空穴/電子對， 進而生成具有極強氧化作用的羥基自由基*〇H、超氧離子自由基*0 2、超氧羥基自由基?00!! 等，這類具有極強氧化作用的基團奪取半導(dǎo)體表面被吸附物質(zhì)或溶劑中的電子，使原本不 吸光的物質(zhì)被激活并被氧化，徹底礦化為C0 2、H20和無機鹽，不產(chǎn)生二次污染，但是很多因 素都會影響光催化反應(yīng)的效率，對于污水處理而言，水中的各種陰陽離子（如Na +、Br )的存 在會與有機物在催化劑表面產(chǎn)生競爭吸附，大大降低催化效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種HBCD生產(chǎn)廢水深度處理與廢水中溴的回 收綜合處理工藝，本發(fā)明的處理工藝先是通過電滲析技術(shù)實現(xiàn)有機相與無機相的分離，提 高對有機相廢水的光催化處理效率，同時實現(xiàn)對NaBr低倍濃縮，通過MVR實現(xiàn)高倍濃縮，最 終氯氣置換得到單質(zhì)溴。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0008] -種HB⑶生產(chǎn)廢水深度處理與廢水中溴的回收綜合處理工藝，包括步驟如下：
[0009] (1)除渣
[0010] HBCD生產(chǎn)廢水經(jīng)砂濾、精過濾、離心處理，去除廢水中泥沙類大顆粒物質(zhì)以及膠體 類物質(zhì)，得初步處理HB⑶生產(chǎn)廢水；
[0011] ⑵電滲析處理
[0012] 將得到的初步處理HB⑶生產(chǎn)廢水進入電滲析裝置進行濃縮處理50~lOOmin，電 滲析裝置的電極液為濃度1. 2~1. 8% NaCl溶液，工作電壓為15~30V，電滲析處理后，淡 水出水含NaBr濃度10~18mg/L，濃室出水含NaBr濃度13500mg/L，濃室水體積為原HB⑶ 生產(chǎn)廢水體積的1/3 ;
[0013] (3)淡水出水多級光催化處理
[0014] 步驟（2)得到的淡水出水進行三級光催化處理，三級光催化處理為依次串聯(lián)的一 級光催化、二級光催化和三級光催化，三級光催化處理用催化劑為負載有納米Ti0 2的泡沫 金屬網(wǎng)，一級光催化時間2~3h，二級光催化時間1~2h，三級光催化時間1~2h，催化反 應(yīng)過程進行曝氣，曝氣溶氧量6~7mg/L，催化處理后淡水出水pH為7~8，
[0015] (4)濃室出水MVR深度濃縮
[0016] 步驟⑵得到的濃室出水進入MVR系統(tǒng)進行深度濃縮，濃室出水進料流量為1~ 12m3/h，進料溫度為50~60°C，深度濃縮后的濃縮倍數(shù)為15~20倍，得高倍NaBr濃縮液；
[0017] (5)水蒸汽蒸餾法提溴
[0018] 步驟⑷得到高倍NaBr濃縮液，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH為2~5,然后通入壓力為0. 1~ 0. 7Mpa的水蒸汽，反應(yīng)溫度控制在50~100°C，最后通入流量為1~50m3/h的氯氣，吹脫 得到單質(zhì)溴。
[0019] 本發(fā)明優(yōu)選的，步驟（1)中砂濾為用粒徑為1~3_的石英砂進行過濾。
[0020] 本發(fā)明優(yōu)選的，步驟（1)中精過濾為使用PP纖維濾芯的過濾器進行精過濾，PP纖 維濾芯的孔徑為1 y m-5 y m。
[0021] 本發(fā)明優(yōu)選的，步驟（1)中離心處理為將精過濾后的出水進行離心處理，轉(zhuǎn)速為 2000 ~3000r/min，離心時間為 lOmin ;
[0022] 本發(fā)明優(yōu)選的，步驟（2)中濃縮室循環(huán)液為自來水，淡化室循環(huán)液為初步處理 HBCD生產(chǎn)廢水。保證有機相與無機相的高效分離；
[0023] 本發(fā)明優(yōu)選的，步驟（2)中，電滲析處理后，濃室出水的pH為9~10,析出的淡水 出水pH值為7~8。
[0024] 本發(fā)明優(yōu)選的，步驟（2)的電滲析裝置處理量為3_8m3/h。
[0025] 本發(fā)明優(yōu)選的，步驟（3)的多級光催化處理使用的催化劑為負載有納米Ti02的金 屬網(wǎng)，金屬網(wǎng)每一英寸孔的個數(shù)為100~130,納米1102負載量為3-5mg/cm2。能夠提高光 催化反應(yīng)的效率，解決了使用粉末催化劑造成的分離難題。
[0026] 進一步優(yōu)選的，負載有納米Ti02的金屬網(wǎng)具體制備方法如下：硫酸鈦與尿素以質(zhì) 量比1:5的比例配置成水溶液，成分攪拌混合，150°C水熱反應(yīng)6h，陳化24h，離心分離倒 出上層清液，加超純水超聲洗滌、離心處理4~5次，最終得到納米Ti0 2濃度為5g/L的分 散液，加入催化劑分散液質(zhì)量0. 5~1. 5 %的穩(wěn)定劑，超聲分散lh，所述的穩(wěn)定劑為1. 5% PEG400、0. 5%NaCl與1%硅酸鈉混合水溶液；將載體金屬網(wǎng)預(yù)處理，超聲水洗60min，超聲 丙酮清洗30min，超聲乙醇清洗20min，0.lmol/LNaOH溶液浸泡60min，水沖洗后至中性將 載體浸漬于催化劑分散液中緩慢提拉，95°C烘干，多次重復(fù)10~12次，最后300~400°C馬 弗爐焙燒2h，得負載有納米Ti0 2的金屬網(wǎng)。
[0027] 本發(fā)明優(yōu)選的，步驟（3)中淡水出水多級光催化處理使用的光源為波長為 250-260nm的低壓汞燈。
[0028] 本發(fā)明優(yōu)選的，步驟（3)中淡水出水多級光催化處理分為三級光催化處理，能夠 將光催化在各個C0D段的降解效率最大化。
[0029] 本發(fā)明優(yōu)選的，步驟（3)中一級光催化、二級光催化和三級光催化的水處理量均 為 3 ~4m3/h。
[0030] 本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟（4)MVR濃縮階段實現(xiàn)了分離器蒸汽在換熱器的循環(huán)回 用，大大節(jié)約了熱量，提高了整個設(shè)備的效率。
[0031] 本發(fā)明優(yōu)選的，步驟（4)中MVR系統(tǒng)的換熱器溫度為90~94°C，換熱器得到的氣 相與液相部分進入分離器進行氣液分離，分離器氣相溫度為90~93°C，氣相部分通過壓縮 機再次循環(huán)進入換熱器，壓縮機功率為322kW，壓縮機出口溫度為97~99. 5°C，冷卻蒸餾水 進入積液罐，積液罐蒸餾水溫度為49~53 °C，分離器出料液相溫度為90~93 °C。
[0032] 本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果如下：
[0033] 1、本發(fā)明用于一種HB⑶生產(chǎn)廢水中溴的回用及廢水深度處理組合工藝，將HB⑶ 產(chǎn)生的廢水經(jīng)過初步的石英砂粗過濾與PP棉與離心機的精密過濾，除去廢水中的泥沙類 大顆粒物質(zhì)以及膠體類物質(zhì)，防止損壞后續(xù)的電滲析及光催化裝置，影響其性能；經(jīng)過預(yù)處 理后的出水進入電滲析裝置，在這一階段，濃縮室內(nèi)循環(huán)液使用蒸餾水，有機相與無機相會 接近徹底的分離，同時對廢水中的NaBr進行低倍的濃縮，一則提高了淡化室內(nèi)出水有機物 在光催化處理階段的降解效率，二則降低了MVR處理階段的成本；
[0034] 淡化室出水進入光催化階段處理，由于前階段電滲析階段對水中離子的分離，排 除了陰陽離子對光催化性能的影響，這樣大大的提高了水中有機物的去除率，幾乎能夠完 全礦化為〇) 2與1〇 ;光催化反應(yīng)池設(shè)計為三級，由于光催化氧化技術(shù)本身的特點，在不同的 C0D區(qū)間內(nèi)，C0D的去除率不同，C0D越低去除率越高，因此隨著光催化反應(yīng)的進行，隨C0D 由低到高分為一級二級三級三個反應(yīng)池，這樣一級涉及水力停留時間最長，二級三級停留 時間會大大減少，降低了能耗，提高了效率；本發(fā)明采用負載型光催化劑，解決了傳統(tǒng)粉末 催化劑的難分離與易團聚中毒的難題，不僅節(jié)約了成本而且提高了光降解效率。
[0035] 濃縮室出水進入MVR裝置，進行高倍濃縮，在分離器水蒸氣會經(jīng)壓縮機重新進入 換熱器對熱量進行再次利用，大大提高了效率。高倍濃縮NaBr濃縮液經(jīng)氯氣蒸汽吹