一種芳香胺類廢水的凈化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種芳香胺類廢水的凈化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 芳香胺類作為一類重要的中間體，應(yīng)用極為廣泛，從而產(chǎn)生大量芳胺廢水，成為染 料廢水治理的主要對象之一。芳香胺類廢水中常見的芳香胺有：鄰苯二胺、1，4_二氨基蒽 醌、苯胺、對苯二銨、間苯二銨、3-硝基-4-氨基苯磺酸等。目前芳香胺廢水的研宄處理方法 有：液膜萃取法、吸附法、光催化、超臨界氧化、Fenton氧化、生物法等。液膜萃取法、光催化 和超臨界氧化法技術(shù)不成熟，無法工業(yè)化，生物法微生物馴化時間長、效果不穩(wěn)定，吸附法 效果不佳。
[0003] 早期的鄰苯二胺廢水的處理方法有：三級萃取法（化工環(huán)保，1989年第九卷）、液 膜萃取法（工程與技術(shù)，2000年第4期，齊兵）等。鄰苯二胺廢水處理效果較好，但操作復(fù) 雜、成本較高。近期專利（公布號為CN102887601A)中公開氧化法處理鄰苯二胺廢水，可 去除90%左右的鄰苯二胺，但COD去除率還不到50%。研宄發(fā)現(xiàn)：電場可活化活性炭，增 強其吸附性，但本方法仍在研宄階段（中國給水排水，2009年25卷21期，韓嚴和）。漆酶 可降解鄰苯二胺，但效果不佳且成本很高（安全與環(huán)境學(xué)報，2012年12期2卷，楊波）。大 孔樹脂可吸附鄰苯二胺，但吸附的物質(zhì)種類多，不易回收利用，且樹脂清洗頻繁，成本較高 (石化技術(shù)與應(yīng)用，2014年32卷1期，趙培）。
[0004] 多菌靈廢水中含有鄰苯二胺，屬于一種鄰苯二胺廢水，但多菌靈廢水中還有鈣離 子。目前除鈣的方法有石灰-二氧化碳法（鄒志剛，淺談石灰一二氧化碳法鹵水凈化工藝， 中國井礦鹽，2006年第6期第37卷）、碳酸鈉法（賈麗麗等，濃海水提鎂過程中碳酸鈉法除 鈣研宄，無機鹽工業(yè)，2009年第41卷第10期）、萃取法（李坤等，D2EHPA溶劑萃取除鈣研 宄，鹽湖研宄，2007年第15卷第3期）等，但這些方法幾乎都用于無機領(lǐng)域的除鈣，部分要 加特殊的催化劑。
[0005] 1，4-二氨基蒽醌廢水現(xiàn)有的處理方法有：活性污泥法（環(huán)境污染與防治，2006年 28期06卷，洪青）、厭氧好氧法（上海環(huán)境科學(xué)，2003年22卷第4期，吳敏等）、混凝沉 淀-Fenton法、微電解-催化氧化法、電子束脫色法、電化催化氧化法、細菌法（給水排水， 2008年34期增刊，何淼等），微電解-催化氧化生化法、流動態(tài)微波催化反應(yīng)法、稀土催 化-雙氧水氧化耦合法、膜分離法（工業(yè)水處理，2004年24卷第10期，洪穎等）。這類廢 水B/C值很小，必須先預(yù)處理再生化法處理，切生物法僅適合濃度較低的廢水，其余方法大 部分針對低濃度廢水，且部分僅處于試驗時階段。
[0006] 重氮化反應(yīng)是指脂肪族、芳香族、芳雜環(huán)類伯胺在無機酸存在的條件下與亞硝酸 作用，生成重氮鹽的反應(yīng)。重氮反應(yīng)能將芳胺類轉(zhuǎn)化為其它化合物。因此，該反應(yīng)被運用于 染料、醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥、日用品等領(lǐng)域。其反應(yīng)原理如下：
[0007] RNH2+H0N0+HC1 一RN2+Cr+2H20 ;
[0008] 目前，并沒有將重氮化反應(yīng)用于去除廢水中有機胺類的相應(yīng)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明公開了一種芳香胺類廢水的凈化方法，芳香胺廢水經(jīng)以"重氮化_鐵碳微 電解-絮凝脫色-濃縮"為主線的處理工藝，回收重氮化合物，去除廢水中其他污染物質(zhì)，回 收到品質(zhì)較好的工業(yè)用無機鹽。
[0010] 一種芳香胺類廢水的凈化方法，包括如下步驟：
[0011] (1)重氮化：將芳香胺類廢水的pH值調(diào)節(jié)至0.5~3,加入亞硝酸鹽，-5~10°C下 攪拌反應(yīng)生成不溶于水的重氮鹽，過濾得濾液I;
[0012] ⑵鐵碳微電解：向步驟⑴得到的濾液I中加入鐵粉和活性炭，進行微電解反 應(yīng)；
[0013] (3)絮凝脫色：向經(jīng)步驟（2)處理后的廢水中加入絮凝劑，靜置過濾得到濾液 II;
[0014] (4)濃縮：步驟（3)得到的濾液II經(jīng)濃縮后，回收無機鹽，濃縮液另行處理。
[0015] 本發(fā)明中所述的芳香胺類為伯胺類、單環(huán)芳胺、多環(huán)、雜環(huán)芳胺等。作為優(yōu)選，本發(fā) 明中所述的芳香胺類廢水為含鄰苯二胺、1，4-二氨基蒽醌、3-硝基-4-氨基苯磺酸中的至 少一種的廢水。含上述芳香胺類的廢水，經(jīng)重氮化反應(yīng)后，可以生成不溶于水的沉淀，將廢 水中的有機物除掉，大大減少了COD的含量，大幅減少了后續(xù)的鐵碳微電解反應(yīng)中處理試 劑的用量；同時，所述的幾種芳香胺堿性較強，反應(yīng)條件溫和，無需過低的溫度和濃酸環(huán)境， 更適合于作為廢水中的有機物的處理。
[0016] 作為優(yōu)選，步驟（1)中，重氮化反應(yīng)的溫度為5~10°C。
[0017] 作為優(yōu)選，步驟（1)中，所述的亞硝酸鹽的投加質(zhì)量為理論投加質(zhì)量（理論投加量 為按反應(yīng)配比求得的質(zhì)量）的1. 75~2倍。
[0018] 作為優(yōu)選，步驟（2)中，鐵粉和活性炭的質(zhì)量比為1:2.5~15,以濾液I的質(zhì)量計， 活性炭的投加質(zhì)量百分比為〇. 02~1%。進一步優(yōu)選，所述的鐵碳微電解反應(yīng)在常溫攪拌 下進行，攪拌速度為60~100r/min，全程保持該反應(yīng)在pH為2~4下進行。
[0019] 作為優(yōu)選，向經(jīng)鐵碳微電解處理后的濾液I中，先加入雙氧水，經(jīng)Fenton氧化后， 再加入絮凝劑。
[0020] 進一步優(yōu)選，所述Fenton氧化的溫度為40~50°C;
[0021] 以濾液I的質(zhì)量計，所述雙氧水的投加質(zhì)量百分比為0.25~0.35%，滴加速度為 0? 5~2g/min，反應(yīng)時間為0? 2~1. 5h。
[0022] 本發(fā)明中采用的雙氧水，其質(zhì)量百分比均為30%，上述的雙氧水的投加量均是以 該質(zhì)量濃度雙氧水的投加量進行計算。
[0023] 作為優(yōu)選，步驟（3)中，將步驟（2)處理后的廢水的pH調(diào)節(jié)至7.5~8.5,再加入 絮凝劑。所述絮凝劑選自雙氰胺-甲醛絮凝脫色劑、氯化鋁改性的雙氰胺甲醛聚合絮凝脫 色劑、尿素改性的雙氰胺甲醛聚合絮凝脫色劑。
[0024] 以經(jīng)步驟⑵處理后的廢水的質(zhì)量計，絮凝劑的投加質(zhì)量百分比為0.01~ 0. 015%。
[0025] 所述的絮凝劑為膠狀液體，上述絮凝劑的投加量是以稀釋20倍的絮凝劑的質(zhì)量 進行計算。
[0026] 當(dāng)處理的廢水為多菌靈生產(chǎn)廢水時，在加入絮凝劑絮凝的同時，通入二氧化碳，以 反應(yīng)除鈣，反應(yīng)過程中保持廢水pH在7. 5~8. 5。
[0027] 作為優(yōu)選，步驟（3)中，絮凝脫色后得到的濾液II，經(jīng)多級吸附脫色、過濾后，檢測 所得濾液中鹽含量，當(dāng)鹽的質(zhì)量百分含量不低于15%，直接進入下一步進行濃縮；當(dāng)鹽質(zhì) 量百分含量低于15%，先經(jīng)膜過濾后，再進入下一步進行濃縮。
[0028] 絮凝脫色后的廢水中仍有少量懸浮物，經(jīng)多級吸附后的出柱液幾乎無色。作為優(yōu) 選，所述的多級吸附為：將濾液II依次經(jīng)過串聯(lián)的多級吸附柱。
[0029] 作為優(yōu)選，以二級吸附為例：
[0030] 將濾液II通過一級吸附柱，調(diào)節(jié)出柱液至酸性，再通過二級吸附柱。
[0031] 經(jīng)多級吸附后得到的濾液中的鹽是氯化銨、硫酸銨、硫酸鈉、氯化鈉中的一種，所 述的膜為反滲透膜或電滲析膜。經(jīng)膜處理后，得到淡水可以直接回用或作工藝用水、洗水； 濃液用MVR濃縮制鹽。
[0032] 濃縮后析出氯化銨鹽，經(jīng)過濾回收氯化銨鹽，濃縮后得到的冷凝液可以作為工藝 用水、洗水、中水等；濃縮液返回鐵碳微電解步驟，與下一批重氮反應(yīng)的濾液混合循環(huán)處理。
[0033] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點：
[0034] 1、本方法利用廢水中的芳香胺和亞硝酸鹽反應(yīng)生成重氮鹽的原理，重氮除胺的同 時還可回收有價值的物質(zhì)；
[0035] 2、本方法利用重氮除胺，大大降低后續(xù)處理的負荷，減少鐵的消耗，降低固廢產(chǎn) 量。
[0036] 3、本方法簡單易操作、處理成本低，對芳香胺類廢水中的COD和色度去除率高。
【附圖說明】
[0037] 圖1為實施例1中的芳香胺類廢水的凈化流程。
【具體實施方式】[0038] 實施例1
[0039] 一種染料的廢水，呈強酸性、深紅色、有刺激性氣味。測得該廢水中鄰苯二胺的質(zhì) 量百分含量為0. 3%、氯化按的質(zhì)量百分含量為4. 5%、HC1的質(zhì)量百分含量為5%，COD約 22000mg/L〇
[0040] (1)重氮化：用氨水調(diào)節(jié)廢水pH為2 (氨水質(zhì)量濃度為25% )，冰浴冷卻廢水并保 持溫度在8°C，以廢水質(zhì)量為基準，緩慢加入質(zhì)量百分比為0. 25%的亞硝酸鈉固體；在線監(jiān) 測廢水PH，保持pH= 1左右，機械式攪拌反應(yīng)約lh;過濾得到淺灰色苯并三唑氮顆粒和黑 紅色濾液I。苯并三唑氮可以作為凈水劑利用，濾液I的COD為10240mg/L。
[0041] ⑵鐵碳微電解：以濾液I的質(zhì)量為基準，向濾液I中加入質(zhì)量百分比為0. 2%的 活性炭粉和2 %的還原鐵粉，攪拌反應(yīng)4h，在線監(jiān)測pH，全程保持pH為2~2. 5 ;
[0042] (3)Fenton反應(yīng)：將鐵碳微電解后的廢水升溫至50°C，以微電解后的廢水的質(zhì)量 計，滴加質(zhì)量百分比為〇. 3%的雙氧水，保溫攪拌反應(yīng)40min;
[0043] (4)絮凝脫色：向Fenton反應(yīng)后的廢水中加入質(zhì)量百分比為25~28 %的濃氨水 調(diào)節(jié)pH = 8左右，再加入質(zhì)量百分比為〇. 〇丨％的雙氰胺甲醛脫色劑（參照文獻《雙氰胺甲 醛縮聚物混凝去除水中酸性紅B染料的研宄》（李燁等，環(huán)境工程學(xué)報，2008年第2卷第3 期）所述配方），攪拌〇. 5h后過濾得濾液II，濾液II為橙黃色、微渾濁，COD= 1560mg/L; [0044] (5)吸附脫色：將濾液II過一級吸附柱（活性炭吸附柱）后，加入濃HC1回調(diào)至pH =5. 5左右，廢水顏色略變深，有微量懸浮物，再過二級吸附柱（活性炭吸附柱）后，出柱液 無渾池、無色，COD= 800mg/L，含鹽量=8. 57%。
[0045] (6)反滲透：出柱液通過反滲透膜后得到淡水和濃水，淡水C0D〈2