本發(fā)明屬于廢棄物資源化利用及污水處理材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種利用廢水處理工藝中鐵碳或芬頓污泥制備多孔微電解顆粒的方法。
背景技術(shù)：
：在化工、制藥、農(nóng)藥、染料等高濃度高毒性的有機(jī)廢水處理工藝中，由于鐵碳微電解工藝和芬頓工藝操作簡(jiǎn)單，有機(jī)物去除率高，且能夠大大改善廢水的可生化性，因此經(jīng)常會(huì)用于生化前預(yù)處理，保證后續(xù)生化工藝的穩(wěn)定運(yùn)行；有些情況下，鐵碳工藝和微電解工藝還會(huì)作為生化工藝末端進(jìn)一步深度處理的工藝選擇，因此應(yīng)用范圍極為廣泛。然而，鐵碳微電解工藝和芬頓工藝都存在會(huì)大量產(chǎn)生含鐵污泥的問題，這些污泥必須要進(jìn)行無(wú)害化處理，否則會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染和破壞，而這些污泥的處置難度大、要求高、費(fèi)用昂貴，大幅度的提高了企業(yè)污水處理的成本，為此也成為企業(yè)污水處理的一個(gè)普遍的痛點(diǎn)問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，提出一種利用廢水處理工藝中鐵碳或芬頓污泥制備多孔微電解顆粒的方法。本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有污泥處置方式難點(diǎn)，提出一種面向鐵碳污泥及芬頓污泥的低成本無(wú)害化處置方法，制備得到多孔微電解顆粒繼續(xù)用于污水處理，以實(shí)現(xiàn)污泥的資源化利用，變廢為寶，造福環(huán)境。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：本發(fā)明提供一種利用廢水處理工藝中鐵碳或芬頓污泥制備多孔微電解顆粒的方法，包括：將廢水處理中鐵碳微電解工藝或芬頓工藝中產(chǎn)生的含鐵污泥，與木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、改性竹木粉中的一種或幾種進(jìn)行混合造粒，造粒直徑范圍為3～20mm；然后放入燒結(jié)爐在隔氧環(huán)境下，于800～1000℃恒溫?zé)Y(jié)2h以上，冷卻至200℃以下出爐，制得多孔化復(fù)合微電解填料顆粒，制得多孔化復(fù)合微電解填料顆粒。進(jìn)一步地，在所述的多孔微電解顆粒的制備方法中，所述含鐵污泥為含采用鐵碳微電解工藝或芬頓工藝處理含有機(jī)物的廢水所產(chǎn)生的沉淀污泥，其固相成份主要為fe(oh)2、fe(oh)3和fe2o3，同時(shí)包含一定量的有機(jī)物、碳粉和少量雜質(zhì)。進(jìn)一步優(yōu)選地，在所述的多孔微電解顆粒的制備方法中，所述含鐵污泥的固相成分中鐵含量應(yīng)高于30％；此外，若所述含鐵污泥固相成分的鐵含量不足，則需在污泥中適當(dāng)摻入部分鐵粉，摻入鐵粉要求細(xì)度為80目篩網(wǎng)全通過。進(jìn)一步地，在所述的多孔微電解顆粒的制備方法中，所述木質(zhì)素和所述木質(zhì)素磺酸鹽的純度大于90％。進(jìn)一步地，在所述的多孔微電解顆粒的制備方法中，所述改性竹木粉是用強(qiáng)酸對(duì)竹粉或木粉進(jìn)行水解后經(jīng)干燥得到的。進(jìn)一步優(yōu)選地，在所述的多孔微電解顆粒的制備方法中，所述強(qiáng)酸包含硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸等無(wú)機(jī)強(qiáng)酸，或醋酸、草酸、檸檬酸、蘋果酸等有機(jī)強(qiáng)酸中的一種或幾種，所述強(qiáng)酸的質(zhì)量濃度需大于10％。進(jìn)一步優(yōu)選地，在所述的多孔微電解顆粒的制備方法中，所述竹粉或所述木粉中雜質(zhì)的質(zhì)量含量應(yīng)小于5％，且所述竹粉或所述木粉的細(xì)度滿足100目篩網(wǎng)全通過。進(jìn)一步優(yōu)選地，在所述的多孔微電解顆粒的制備方法中，所述水解過程時(shí)間為不低于12h，溫度不低于30℃，按質(zhì)量比計(jì)，所述強(qiáng)酸與所述竹粉或木粉的質(zhì)量比例不低于1:2。進(jìn)一步優(yōu)選地，在所述的多孔微電解顆粒的制備方法中，所述水解后干燥溫度不高于120℃，干燥后的含水率不高于30％。進(jìn)一步地，在所述的多孔微電解顆粒的制備方法中，所述含鐵污泥與所述木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、改性竹木粉中的一種或幾種混合時(shí)，所述木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、改性竹木粉以任何比例混合，且按質(zhì)量比計(jì)，所述含鐵污泥中的絕干固相物與所述木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、改性竹木粉總量的質(zhì)量比例大于2:1。進(jìn)一步地，在所述的多孔微電解顆粒的制備方法中，所述混合造粒的方式分為濕法造粒和干法造粒兩種。其中，所述濕法造粒是將含鐵污泥與木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、改性竹木粉中的一種或幾種混合后，添加適量的水，使混合粉體的含水率達(dá)到50％～80％，然后使用滾筒造粒機(jī)、搖擺造粒機(jī)、旋轉(zhuǎn)造粒機(jī)、圓盤造粒機(jī)、高速混合制粒機(jī)等濕法造粒設(shè)備造成直徑3～20mm的含水顆粒，再干燥獲得具有合適強(qiáng)度的顆粒。其中，所述干法造粒是將含鐵污泥與木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、改性竹木粉中的一種或幾種混合后，通過預(yù)先干燥保證混合粉體含水率達(dá)到30％以下，再采用壓片機(jī)、對(duì)輥機(jī)等設(shè)備直接壓制得到直徑3～20mm的具有合適強(qiáng)度的顆粒。進(jìn)一步優(yōu)選地，在所述的多孔微電解顆粒的制備方法中，所述燒結(jié)爐為井式爐、帶式爐、推板爐或回轉(zhuǎn)爐等多種形式；所述隔氧環(huán)境采用真空或惰性氣體保護(hù)或還原性氣體保護(hù)。較為優(yōu)選地，所述惰性氣體采用氮?dú)?、氬氣等，還原性氣體保護(hù)采用氫氣、沼氣、水煤氣、氨分解氣體等。本發(fā)明的第二個(gè)方面是提供一種采用上述方法制備的多孔微電解顆粒。本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下技術(shù)效果：本發(fā)明所提供的多孔微電解顆粒的制備方法，其原材料采用了廢水處理工藝中鐵碳微電解工藝或芬頓工藝中產(chǎn)生的含鐵污泥，有效解決了污泥的無(wú)害化處置問題；原材料經(jīng)混合壓制燒結(jié)后，得到多孔化的含鐵微電解顆粒，其顆粒具有一定的強(qiáng)度，不易破碎，可在污水處理工藝中重復(fù)使用；另外其多孔結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，可同時(shí)達(dá)到吸附富集和微電解效用，用于污水處理中，可提高污水處理反應(yīng)效率，從而達(dá)到了污泥資源化利用的效果。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了一種利用廢水處理工藝中鐵碳或芬頓污泥制備多孔微電解顆粒的方法，包括：將廢水處理中鐵碳微電解工藝或芬頓工藝中產(chǎn)生的含鐵污泥，與木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、改性竹木粉中的一種或幾種進(jìn)行混合造粒，造粒直徑范圍為3～20mm，優(yōu)選3～15mm，較優(yōu)選5～12mm，更優(yōu)選為8～10mm；然后放入燒結(jié)爐在隔氧環(huán)境下，于800～1000℃恒溫?zé)Y(jié)2h以上，冷卻至200℃以下出爐，制得多孔化復(fù)合微電解填料顆粒，制得多孔化復(fù)合微電解填料顆粒。作為本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案，含鐵污泥為含采用鐵碳微電解工藝或芬頓工藝處理含有機(jī)物的廢水所產(chǎn)生的沉淀污泥，其固相成份主要為fe(oh)2、fe(oh)3和fe2o3，同時(shí)包含一定量的有機(jī)物、碳粉和少量雜質(zhì)。且含鐵污泥的固相成分中鐵含量應(yīng)高于30％，優(yōu)選為35～70％，更優(yōu)選為50～60％；此外，若含鐵污泥固相成分的鐵含量不足，則需在污泥中適當(dāng)摻入部分鐵粉，摻入鐵粉要求細(xì)度為80目篩網(wǎng)全通過。作為本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案，木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽的純度大于90％；優(yōu)選木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽的純度大于95％。以及改性竹木粉是用強(qiáng)酸對(duì)竹粉或木粉進(jìn)行水解后經(jīng)干燥得到的。于上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，在該多孔微電解顆粒的制備方法中，強(qiáng)酸包含硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸等無(wú)機(jī)強(qiáng)酸，或醋酸、草酸、檸檬酸、蘋果酸等有機(jī)強(qiáng)酸中的一種或幾種，強(qiáng)酸的質(zhì)量濃度需大于10％；優(yōu)選地，強(qiáng)酸的質(zhì)量濃度為15％～35％；較為優(yōu)選地，強(qiáng)酸的質(zhì)量濃度為18％～25％。竹粉或木粉中雜質(zhì)的質(zhì)量含量應(yīng)小于5％，優(yōu)選地雜質(zhì)的質(zhì)量含量小于3.5％；且竹粉或木粉的細(xì)度滿足100目篩網(wǎng)全通過。在該水解反應(yīng)中，水解過程時(shí)間為不低于12h，溫度不低于30℃，按質(zhì)量比計(jì)，強(qiáng)酸與竹粉或木粉的比例不低于1:2。較為優(yōu)選地，水解過程時(shí)間為12h～48h，溫度為30～60℃，按質(zhì)量比計(jì)，強(qiáng)酸與竹粉或木粉的比例為(1.2～3.0):2。以及更為優(yōu)選地，水解過程時(shí)間為18h～24h，溫度為38～45℃，按質(zhì)量比計(jì)，強(qiáng)酸與竹粉或木粉的比例為(1.5～2.0):2。水解后干燥溫度不高于120℃，干燥后的含水率不高于30％；較為優(yōu)選地，水解后干燥溫度為40～120℃，干燥后的含水率為3～30％；更為優(yōu)選地，水解后干燥溫度為80～90℃，干燥后的含水率為5～10％。作為本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案，含鐵污泥與木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、改性竹木粉中的一種或幾種混合時(shí)，木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、改性竹木粉以任何比例混合，且按質(zhì)量比計(jì)，含鐵污泥中的絕干固相物與木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、改性竹木粉總量的比例大于2:1；優(yōu)選地，含鐵污泥中的絕干固相物與木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、改性竹木粉總量的比例為2～15:1；進(jìn)一步優(yōu)選地，含鐵污泥中的絕干固相物與木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、改性竹木粉總量的比例為5～12:1；更為優(yōu)選地，含鐵污泥中的絕干固相物與木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、改性竹木粉總量的比例為6～10:1；優(yōu)選地，含鐵污泥、木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、改性竹木粉的質(zhì)量比為(70～100)：(0～25)：(0～20)：(0～10)；較為優(yōu)選地，含鐵污泥、木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、改性竹木粉的質(zhì)量比為(70～100)：(15～20)：(0～17)：(0～8)。在該多孔微電解顆粒的制備方法中，混合造粒的方式分為濕法造粒和干法造粒兩種。其中，濕法造粒是將含鐵污泥與木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、改性竹木粉中的一種或幾種混合后，添加適量的水，使混合粉體的含水率達(dá)到50％～80％，然后使用滾筒造粒機(jī)、搖擺造粒機(jī)、旋轉(zhuǎn)造粒機(jī)、圓盤造粒機(jī)、高速混合制粒機(jī)等濕法造粒設(shè)備造成直徑3～20mm的含水顆粒，再干燥獲得具有合適強(qiáng)度的顆粒。以及干法造粒是將含鐵污泥與木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、改性竹木粉中的一種或幾種混合后，通過預(yù)先干燥保證混合粉體含水率達(dá)到30％以下，再采用壓片機(jī)、對(duì)輥機(jī)等設(shè)備直接壓制得到直徑3～20mm的具有合適強(qiáng)度的顆粒。作為本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案，于上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述造粒直徑范圍優(yōu)選為3～15mm，較優(yōu)選為5～12mm，更優(yōu)選為8～10mm。所述造粒后的燒結(jié)工藝優(yōu)選為：在隔氧環(huán)境下，于820～960℃恒溫?zé)Y(jié)2h以上，然后冷卻至180℃以下出爐；較為優(yōu)選地，造粒后的燒結(jié)工藝為：在隔氧環(huán)境下，于840～920℃恒溫?zé)Y(jié)2h～12h，然后冷卻至150℃以下出爐；更為優(yōu)選地，造粒后的燒結(jié)工藝為：在隔氧環(huán)境下，880～920℃恒溫?zé)Y(jié)4h～6h，然后冷卻至20～50℃出爐。于上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，燒結(jié)爐為井式爐、帶式爐、推板爐或回轉(zhuǎn)爐等多種形式；隔氧環(huán)境采用真空或惰性氣體保護(hù)或還原性氣體保護(hù)。較為優(yōu)選地，惰性氣體采用氮?dú)狻鍤獾?，還原性氣體保護(hù)采用氫氣、沼氣、水煤氣、氨分解氣體等。下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)和具體的介紹，以使更好的理解本發(fā)明，但是下述實(shí)施例并不限制本發(fā)明范圍。實(shí)施例1多孔微電解顆粒的制備將鐵碳微電解工藝或芬頓工藝中產(chǎn)生的含鐵污泥與木質(zhì)素按75:25的質(zhì)量比混合，添加適量水，使混合物含水率達(dá)到80％，采用濕法造粒設(shè)備將混合物造成直徑3～20mm的含水顆粒，然后在105℃下干燥，經(jīng)干燥后的顆粒于氮?dú)獗Ｗo(hù)的隔氧條件下，于1000℃恒溫?zé)Y(jié)2h，自然冷卻至室溫后取出，制得多孔微電解顆粒，經(jīng)檢測(cè)，其比表面積為50m2/g，含鐵量為50％。實(shí)施例2多孔微電解顆粒的制備將鐵碳微電解工藝或芬頓工藝中產(chǎn)生的含鐵污泥與木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、改性竹木粉按70:20:7:3的質(zhì)量比混合，然后在105℃下干燥，干燥粉體含水率達(dá)到30％以下后，采用干法造粒設(shè)備直接壓制得到直徑3～20mm的具有合適強(qiáng)度的顆粒，然后將顆粒置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的隔氧條件下，于800℃恒溫?zé)Y(jié)2h，自然冷卻至室溫后取出，制得多孔微電解顆粒，經(jīng)檢測(cè)，其比表面積可達(dá)56m2/g，含鐵量達(dá)61％。實(shí)施例3多孔微電解顆粒的制備將鐵碳微電解工藝或芬頓工藝中產(chǎn)生的含鐵污泥與木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、改性竹木粉按70:5:10:5，添加適量水，使混合物含水率達(dá)到80％，采用濕法造粒設(shè)備將混合物造成直徑3～20mm的含水顆粒，然后在105℃下干燥，經(jīng)干燥后的顆粒于氮?dú)獗Ｗo(hù)的隔氧條件下，于850℃恒溫?zé)Y(jié)4h，自然冷卻至40～50℃后取出，制得多孔微電解顆粒，經(jīng)檢測(cè)，其比表面積可達(dá)52m2/g，含鐵量達(dá)57％。實(shí)施例4多孔微電解顆粒的制備將鐵碳微電解工藝或芬頓工藝中產(chǎn)生的含鐵污泥與木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、改性竹木粉按100:15:17:8的質(zhì)量比混合，然后在105℃下干燥，干燥粉體含水率達(dá)到30％以下后，采用干法造粒設(shè)備直接壓制得到直徑5～15mm的具有合適強(qiáng)度的顆粒，然后將顆粒置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的隔氧條件下，于860℃恒溫?zé)Y(jié)2h，自然冷卻至60～80℃后取出，制得多孔微電解顆粒，經(jīng)檢測(cè)，其比表面積可達(dá)60m2/g，含鐵量達(dá)70％。實(shí)施例5多孔微電解顆粒的制備將鐵碳微電解工藝或芬頓工藝中產(chǎn)生的含鐵污泥與木質(zhì)素、改性竹木粉按80:15:5的質(zhì)量比混合，添加適量水，使混合物含水率達(dá)到80％，采用濕法造粒設(shè)備將混合物造成直徑3～20mm的含水顆粒，然后在105℃下干燥，經(jīng)干燥后的顆粒于氮?dú)獗Ｗo(hù)的隔氧條件下，于900℃恒溫?zé)Y(jié)2h，自然冷卻至室溫后取出，制得多孔微電解顆粒，經(jīng)檢測(cè)，其比表面積可達(dá)55m2/g，含鐵量達(dá)64％。實(shí)施例6多孔微電解顆粒的制備將鐵碳微電解工藝或芬頓工藝中產(chǎn)生的含鐵污泥與木質(zhì)素磺酸鹽、改性竹木粉按75:17:8的質(zhì)量比混合，然后在105℃下干燥，干燥粉體含水率達(dá)到30％以下后，采用干法造粒設(shè)備直接壓制得到直徑3～20mm的具有合適強(qiáng)度的顆粒，然后將顆粒置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的隔氧條件下，于1000℃恒溫?zé)Y(jié)2h，自然冷卻至室溫后取出，制得多孔微電解顆粒，經(jīng)檢測(cè)，其比表面積可達(dá)52m2/g，含鐵量達(dá)54％。性能檢測(cè):以上述實(shí)施例1～6制得的多孔微電解顆粒為試驗(yàn)例，以市場(chǎng)上購(gòu)得的微電解填料作為比較例，分別放入填充柱；另取1l石化廢水，調(diào)節(jié)ph為3，通過蠕動(dòng)計(jì)量泵恒流經(jīng)過填充柱，停留時(shí)間設(shè)定為30min，其他條件一致，然后加堿調(diào)節(jié)ph到9后，自然靜置沉淀10min，取沉淀后上清液作為反應(yīng)出水水樣。檢測(cè)進(jìn)出水cod(均指codcr)值，檢測(cè)結(jié)果見下表1所示：表1各催化劑的進(jìn)出水cod檢測(cè)結(jié)果催化劑進(jìn)水cod值mg/l出水cod值mg/lcod去除率％實(shí)施例1110062543.11實(shí)施例2110056848.36實(shí)施例3110058047.27實(shí)施例4110054250.73實(shí)施例5110059845.63實(shí)施例6110060944.63比較例110082824.72由上述表1測(cè)試結(jié)果可知，相對(duì)市場(chǎng)上購(gòu)得的常規(guī)微電解填料，采用本發(fā)明方法制得的多孔微電解顆粒的cod去除率效果更優(yōu)；經(jīng)過本制備方法處理后，污泥中鐵元素被還原成了單質(zhì)鐵，而污泥中的有機(jī)物和木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、改性木粉共同起到還原鐵元素的作用，過量的部分被高溫碳化成為無(wú)害的多孔碳，從而變?yōu)榱艘环N多孔微電解顆粒，其比表面積可達(dá)50m2/g以上，含鐵量達(dá)到50％～70％。綜上，本發(fā)明所提供的利用廢水處理工藝中鐵碳或芬頓污泥制備多孔微電解顆粒的方法，不僅提供了一種有機(jī)廢水處理中鐵碳或芬頓工藝產(chǎn)生的含鐵污泥的無(wú)害化處置方法，同時(shí)制備出的多孔微電解顆?？衫^續(xù)用于廢水處理在污水處理領(lǐng)域形成資源循環(huán)，變廢為寶，特別適合于化工、制藥、農(nóng)藥、染料等經(jīng)常使用鐵碳和芬頓工藝做有機(jī)廢水預(yù)處理的行業(yè)。以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12