本發(fā)明涉及電鍍車(chē)間含鉻廢水的處理方法，尤其涉及周期性倒極的混合陽(yáng)極電絮凝法高效處理電鍍含鉻廢水的方法。

背景技術(shù)：

由于六價(jià)鉻對(duì)人體具有高度的致癌性，長(zhǎng)期接觸會(huì)引起皮炎，損害肝、腎循環(huán)，甚至對(duì)神經(jīng)組織也有嚴(yán)重?fù)p傷。研究發(fā)現(xiàn)，六價(jià)鉻(例如cro4^2-)具有高水溶性及遷移性，并且其結(jié)構(gòu)與硫酸根(so4^2-)相似，六價(jià)鉻可以克服細(xì)胞滲透阻力，通過(guò)硫酸根的傳輸途徑進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)。進(jìn)入細(xì)胞的六價(jià)鉻可以通過(guò)胞內(nèi)的酶作用還原為三價(jià)鉻；在此過(guò)程中，體內(nèi)生成的氧化還原物質(zhì)會(huì)造成細(xì)胞dna斷裂，導(dǎo)致細(xì)胞染色體畸變。電鍍含鉻廢水多呈酸性，廢水中六價(jià)鉻濃度往往介于幾十至幾百毫克每升。含鉻電鍍廢水的來(lái)源主要有(1)酸洗廢水：為了保證產(chǎn)品質(zhì)量，鍍件在電鍍之前一般需要經(jīng)過(guò)酸洗，除去表面的油漬、鐵銹等，從而產(chǎn)生酸洗廢水；(2)漂洗廢水：鍍件完成鍍鉻后，需要清洗表面的含鉻附著液，會(huì)產(chǎn)生大量的漂洗廢水。其排放量幾乎占車(chē)間含鉻廢水排放量的80％以上；(3)鍍鉻廢液：含鉻電鍍液使用一段時(shí)間后，已不能滿(mǎn)足工藝的要求，需要進(jìn)行更換，也會(huì)產(chǎn)生高濃的含鉻廢水。我國(guó)從上世紀(jì)60年代就開(kāi)始對(duì)含鉻廢水進(jìn)行治理，經(jīng)過(guò)近半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，治理工藝逐步多元化。針對(duì)電鍍含鉻廢水，其原料主要為鉻酐，硫酸，以及少量的稀土，成分簡(jiǎn)單，因此電鍍車(chē)間含鉻廢水的處理開(kāi)發(fā)一種操作簡(jiǎn)單、成本經(jīng)濟(jì)的資源化治理工藝具有良好的應(yīng)用價(jià)值。

截至目前，工業(yè)除鉻技術(shù)分為兩大類(lèi)：一類(lèi)是無(wú)害化處理技術(shù)，將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，然后在堿性條件下沉淀。如化學(xué)還原沉淀法、電凝法等。另一類(lèi)是資源化處理技術(shù)，六價(jià)鉻價(jià)態(tài)不發(fā)生變化，處理后可以實(shí)現(xiàn)六價(jià)鉻的濃縮，比如膜分離法、離子交換法等。對(duì)于資源化處理技術(shù)，離子交換法或者膜分離法處理含鉻廢水的一次性投資較高，操作管理要求嚴(yán)格，對(duì)于小型電鍍車(chē)間或企業(yè)，經(jīng)濟(jì)上難以承受。目前工業(yè)中對(duì)六價(jià)鉻廢水的處理方法主要是將六價(jià)鉻還原為低毒三價(jià)鉻，然后以cr(oh)3沉淀形式除去。此法產(chǎn)生的固體沉淀容易形成新的污染，并且不能實(shí)現(xiàn)鉻離子的資源回收。電絮凝(electrocoagulation,ec)在外電場(chǎng)的作用下，犧牲可溶性陽(yáng)極使金屬溶解，產(chǎn)生金屬陽(yáng)離子，這些金屬陽(yáng)離子在溶液中經(jīng)過(guò)水解、聚合形成各種氫氧化物絮體，這些絮體就形成一種絮凝劑，通過(guò)與廢水中污染物的結(jié)合可達(dá)到去除的作用。電絮凝集凝聚、吸附、氣浮、氧化還原等作用為一身，在電絮凝過(guò)程不需要

投加任何氧化還原藥劑，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生很少的污染，因此被稱(chēng)為環(huán)境友好型水處理技術(shù)，且操作簡(jiǎn)單，占地面積少，投資低等優(yōu)點(diǎn)。但在運(yùn)行過(guò)程中，極板很容易因表面電解出的金屬離子未及時(shí)遷移，而造成電極鈍化，電流效率降低，增加能耗。另外，僅僅使用金屬鐵作為電極，電解后容易造成色度高，沉淀效果差等缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種周期性倒極處理電鍍含鉻廢水的方法，能在高效、低能耗、投資少且經(jīng)濟(jì)環(huán)保的前提下，處理電鍍含鉻廢水，處理后的水不僅可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，且可回收利用。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

一種周期性倒極處理電鍍含鉻廢水的方法，采用以下步驟：調(diào)節(jié)電鍍含鉻廢水的ph＝5～7，電導(dǎo)率為500～2000μs/cm，然后插入極板，通入直流電進(jìn)行電絮凝反應(yīng)并且周期性改變極板極性對(duì)廢水進(jìn)行電解，電解后混合液進(jìn)入沉淀池，上清液回收利用，沉淀的絮體作為制備合金的原材料。

對(duì)廢水進(jìn)行電解時(shí)采用雙極式電解槽，與電源兩端相連的極板為單電極，中間極板都是雙電極，通電過(guò)程中，雙電極極板的一面為陽(yáng)極，一面為陰極。與單極式相比，雙極式電解槽中極板腐蝕較均勻，不會(huì)發(fā)生短路現(xiàn)象，因此可縮小極板間距，提高極板有效利用率，降低造價(jià)和運(yùn)行費(fèi)用。

相鄰兩塊極板之間的空間距離為為0.6～3cm。

按電解效率為100％計(jì)算，電解出鐵離子的含量與總鉻含量的比例為3：1-5：1。

陽(yáng)極的主要反應(yīng)式有三個(gè)：

fe→fe²⁺+2e^-(1)

al→al³⁺+3e^-(2)

h2o→1/2o2+2h⁺+2e^-(3)

結(jié)果如下表所示，在電流密度為20a/m²時(shí)，六價(jià)鉻的去除率為98.84％，可知陽(yáng)極的主反應(yīng)以(1)(2)為主。當(dāng)電流密度為120a/m²時(shí)，陽(yáng)極產(chǎn)生大量的o2，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程觀察到水表面生成很多泡沫，其去除率也僅為65.30％，可說(shuō)明陽(yáng)極反應(yīng)中，(3)反應(yīng)起到主要作用，電流效率較低。

另外，反應(yīng)的絮體通過(guò)隔氧冷凍干燥處理，進(jìn)行分析tem測(cè)試可知，在小電流密度為20a/m²時(shí)，反應(yīng)后產(chǎn)物為八面體的磁鐵礦。而電流密度為120a/m²時(shí)，產(chǎn)物為細(xì)長(zhǎng)的纖鐵礦。而八面體的納米磁鐵礦更有利于六價(jià)鉻的吸附。tem照片如圖2所示，(a)為纖鐵礦，(b)為八面體磁鐵礦。

而電流密度過(guò)小，單位時(shí)間溶解出的金屬量較少，處理一定量的污染物需要更長(zhǎng)的停留時(shí)間，所需電解槽體積也增大，經(jīng)濟(jì)效益低。另外，適當(dāng)?shù)碾娏髅芏瓤稍黾咏饘匐x子的遷移速率，與污染物接觸更充分，提高反應(yīng)效率。

由綜合分析可得出，通入直流電后控制電流密度為10～40a/m²為宜。

表1

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)改變電流密度，考察在電解過(guò)程，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，陽(yáng)極電極電位的變化情況，來(lái)確定倒極周期。

在電絮凝處理電鍍廢水的過(guò)程中，陽(yáng)極亞鐵離子和鋁離子隨著電極電位的增大而增加，當(dāng)陽(yáng)極極化繼續(xù)增大，電極電位達(dá)到某一數(shù)值時(shí)，隨著電極電位繼續(xù)變正，陽(yáng)極離子的溶解速度不但不增加，反而突然下降，這時(shí)，陽(yáng)極金屬離子向溶液中的遷移速度，是整個(gè)過(guò)程中的速度控制步驟。這種鈍化過(guò)程不僅大大降低了電流效率，影響處理效果，同時(shí)增加能耗。

陰極反應(yīng)式：3h2o+3e^-→(3/2)h2+3oh^-

倒極周期較短，極板表面生成的氣泡不能完全將之前生成的金屬氧化物和金屬鹽遷移到溶液中。另外，頻繁倒極，陽(yáng)極電極電位達(dá)不到穩(wěn)定，金屬溶解速率低，電解時(shí)間延長(zhǎng)，能耗增加。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為10～40a/m²范圍內(nèi)，采用直流電源且周期性改變極板極性，倒極周期為5～10min為宜。

采用氯化鈉調(diào)節(jié)電鍍含鉻廢水的電導(dǎo)率。

電解后混合液進(jìn)入沉淀池中沉淀30～45min。

沉淀后的絮體進(jìn)行離心脫水后進(jìn)行冷凍干燥可形成納米級(jí)晶體顆粒。

電鍍含鉻廢水從反應(yīng)裝置的下面，通過(guò)布水板，均勻進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)入電絮凝反應(yīng)。在直流電源的作用下，陽(yáng)極金屬fe²⁺、fe³⁺、al³⁺溶出，經(jīng)過(guò)一系列水解聚合及氧化還原反應(yīng)，最終將鉻離子從水中轉(zhuǎn)移，形成可分離的固體而被去除。針對(duì)污染物的去除，電絮凝過(guò)程主要有三個(gè)作用。首先，絮凝作用，在外電場(chǎng)的作用下，金屬陽(yáng)極電解氧化生成金屬陽(yáng)離子，這些陽(yáng)離子在溶液中與水形成水合離子，經(jīng)過(guò)水解、聚合發(fā)展成各種單核或多核的氨氧化物絮體，絮體通過(guò)靜電吸附，再加上氮鍵、共價(jià)鍵和范德華力的共同作用，與廢水中的帶電污染物顆粒、膠體、雜質(zhì)結(jié)合進(jìn)而形成絮凝沉淀。其次，氣浮作用，電解過(guò)程中，陰極會(huì)產(chǎn)生大量氣泡，這些氣泡粒徑很小(氫氣泡粒徑約為10-30μm，氧氣泡粒徑約為20-60μm)且數(shù)量巨大，送些微小氣泡通過(guò)吸附、范德華力和浮力等作用與廢水中的懸浮物結(jié)合并氣浮至水體表面使污染物從水中分離，使水中的污染物得到進(jìn)一步去除。另外，還原作用，由于陽(yáng)極電解生成的fe²⁺具有較強(qiáng)的還原作用，可將廢水中有很強(qiáng)毒性的的cr⁶⁺還原成無(wú)毒的cr³⁺，再與水中的oh^-結(jié)合生成沉淀而被去除。

陽(yáng)極反應(yīng)：

fe→fe²⁺+2e^-

al→al³⁺+3e^-

陰極反應(yīng)：

3h2o+3e^-→(3/2)h2+3oh^-

還原反應(yīng)：

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)利用直流電源周期性倒極模式，以及利用混合電極進(jìn)行電絮凝處理，在該模式下，陽(yáng)極面溶出的金屬若沒(méi)有及時(shí)遷移，在變?yōu)殛帢O面時(shí)，生成的氣泡起到攪拌混合作用，使基板表面生成的金屬離子遷移，加速傳質(zhì)過(guò)程，解決了濃差極化問(wèn)題，有效防止電極鈍化，在投資相同的情況下，能大幅度提高去除效率，且運(yùn)行穩(wěn)定。周期性倒極可使陽(yáng)極溶解的金屬離子更好的擴(kuò)散到水中，提高傳質(zhì)效率,緩解了濃差極化，因此可克服因鈍化造成的電流效率低，電能浪費(fèi)，處理效率低等問(wèn)題。

(2)采用鐵鋁極板相間排列方式，電解過(guò)程會(huì)同時(shí)形成鐵鋁氫氧化物絮體，兩種絮體通過(guò)協(xié)同作用共沉淀，大大提高絮凝速度，以及沉降效果，使出水澄清透明，克服傳統(tǒng)單一鐵陽(yáng)極電解技術(shù)在處理廢水的過(guò)程中，溶解了大量的鐵離子及其化合物絮體，使出水呈淡黃色，懸浮物含量超標(biāo)。本發(fā)明采用混合陽(yáng)極法，在陽(yáng)極能同時(shí)溶解鐵、鋁兩種不同金屬，絮體共沉淀，絮凝效果更好，出水澄清透明，且鉻含量<0.01mg/l，可回收利用。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明采用的電極的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為纖鐵礦(a)，八面體磁鐵礦(b)的tem照片。

圖中，1-鐵板、2-鋁板。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

電鍍廢水鉻含量為100mg/l,調(diào)節(jié)ph為5，電導(dǎo)率為500μs/cm，平均電解時(shí)間為20min,采用鐵電極，極板間距為0.6cm，平均電流密度為10μs/cm，采用直流電源，倒極周期為5min/次,每間隔15min取樣一次，沉淀45min后測(cè)定吸光度，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，cr⁶⁺去除率逐漸升高，30min后趨于穩(wěn)定，一共反應(yīng)180min，此時(shí)，cr⁶⁺去除率達(dá)到99.8％。

對(duì)比例1

上述同樣種類(lèi)、濃度、ph的廢水，采用不倒極方式進(jìn)行電絮凝反應(yīng)，處理后，cr⁶⁺去除率達(dá)到99.2％，色度去除率為80.8％經(jīng)過(guò)計(jì)算，耗能增加41.7％。

實(shí)施例2

電鍍廢水鉻含量為100mg/l,調(diào)節(jié)ph為6，電導(dǎo)率為700μs/cm，平均電解時(shí)間為18min,采用鐵鋁極板相間排列方式。極板間距為1.0cm，平均電流密度為20μs/cm，采用直流電源，倒極周期為5min/次,每間隔15min取樣一次，沉淀45min后測(cè)定吸光度，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，cr⁶⁺去除率逐漸升高，30min后趨于穩(wěn)定，一共反應(yīng)180min，此時(shí)，cr⁶⁺去除率達(dá)到99.9％，色度去除率為99.8％。

對(duì)比例2

上述同樣種類(lèi)、濃度、ph的廢水，采用鐵與鋁電極聯(lián)合，不間隔排列方式進(jìn)行電絮凝反應(yīng)，處理后，cr⁶⁺去除率達(dá)到80.7％，色度去除率為79.8％，經(jīng)過(guò)計(jì)算，耗能增加33.4％。

實(shí)施例3

電鍍廢水鉻含量為100mg/l,調(diào)節(jié)ph為7，電導(dǎo)率為1000μs/cm，平均電解時(shí)間為15min,采用鐵鋁極板相間排列方式。極板間距為1.5cm，平均電流密度為30μs/cm，采用直流電源，倒極周期為5min/次,每間隔15min取樣一次，沉淀45min后測(cè)定吸光度，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，cr⁶⁺去除率逐漸升高，30min后趨于穩(wěn)定，一共反應(yīng)180min，此時(shí)，cr⁶⁺去除率達(dá)到99.9％，色度去除率為99.8％。

對(duì)比例3

上述同樣種類(lèi)、濃度、ph的廢水，采用間斷脈電源，電源占空比為0.9ms，頻率為2khz，通電周期為0.9ms,斷電周期為0.4ms,進(jìn)行電絮凝反應(yīng)，處理后，cr⁶⁺去除率達(dá)到99.2％，色度去除率為99.8％，經(jīng)過(guò)計(jì)算，耗能增加13.4％。

實(shí)施例2

一種周期性倒極處理電鍍含鉻廢水的方法，采用以下步驟：電鍍含鉻廢水的ph＝5，采用氯化鈉調(diào)節(jié)電導(dǎo)率為500μs/cm，然后插入極板，通入直流電進(jìn)行電絮凝反應(yīng)并且周期性改變極板極性對(duì)廢水進(jìn)行電解，通入直流電后控制電流密度為10a/m²，采用直流電源且周期性改變極板極性，倒極周期為5min。電解后混合液進(jìn)入沉淀池中沉淀30min，上清液回收利用，沉淀的絮體作為制備合金的原材料，進(jìn)行離心脫水后進(jìn)行冷凍干燥可形成納米級(jí)晶體顆粒。

對(duì)廢水進(jìn)行電解時(shí)采用雙極式電解槽，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，與直流電源兩端相連的極板為單電極，中間極板都是雙電極，通電過(guò)程中，雙電極極板的一面為陽(yáng)極，一面為陰極，兩個(gè)單電極以及設(shè)置在單電極之間的雙電極由相互間隔的鐵板1及鋁板2組成，相鄰兩塊極板之間的距離為0.6cm，按電解效率為100％計(jì)算，電解出鐵離子的含量與總鉻含量的比例為3：1。

實(shí)施例3

一種周期性倒極處理電鍍含鉻廢水的方法，采用以下步驟：電鍍含鉻廢水的ph＝6，采用氯化鈉調(diào)節(jié)電導(dǎo)率為1000μs/cm，然后插入極板，通入直流電進(jìn)行電絮凝反應(yīng)并且周期性改變極板極性對(duì)廢水進(jìn)行電解，通入直流電后控制電流密度為20a/m²，采用直流電源且周期性改變極板極性，倒極周期為8min。電解后混合液進(jìn)入沉淀池中沉淀40min，上清液回收利用，沉淀的絮體作為制備合金的原材料，進(jìn)行離心脫水后進(jìn)行冷凍干燥可形成納米級(jí)晶體顆粒。

對(duì)廢水進(jìn)行電解時(shí)采用雙極式電解槽，與直流電源兩端相連的極板為單電極，中間極板都是雙電極，通電過(guò)程中，雙電極極板的一面為陽(yáng)極，一面為陰極，兩個(gè)單電極以及設(shè)置在單電極之間的雙電極由相互間隔的鐵板及鋁板組成，相鄰兩塊極板之間的距離為2cm，按電解效率為100％計(jì)算，電解出鐵離子的含量與總鉻含量的比例為4：1。

實(shí)施例4

一種周期性倒極處理電鍍含鉻廢水的方法，采用以下步驟：電鍍含鉻廢水的ph＝7，采用氯化鈉調(diào)節(jié)電導(dǎo)率為2000μs/cm，然后插入極板，通入直流電進(jìn)行電絮凝反應(yīng)并且周期性改變極板極性對(duì)廢水進(jìn)行電解，通入直流電后控制電流密度為20a/m²，采用直流電源且周期性改變極板極性，倒極周期為8min。電解后混合液進(jìn)入沉淀池中沉淀40min，上清液回收利用，沉淀的絮體作為制備合金的原材料，進(jìn)行離心脫水后進(jìn)行冷凍干燥可形成納米級(jí)晶體顆粒。

對(duì)廢水進(jìn)行電解時(shí)采用雙極式電解槽，與直流電源兩端相連的極板為單電極，中間極板都是雙電極，通電過(guò)程中，雙電極極板的一面為陽(yáng)極，一面為陰極，兩個(gè)單電極以及設(shè)置在單電極之間的雙電極由相互間隔的鐵板及鋁板組成，相鄰兩塊極板之間的距離為3cm，按電解效率為100％計(jì)算，電解出鐵離子的含量與總鉻含量的比例為5：1。

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。