本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，尤其涉及一種用于煤化工廢水生化出水深度處理與資源回收的零排放工藝。

背景技術(shù)：

我國煤炭資源和水資源呈逆向分布狀態(tài)，煤化工技術(shù)耗水量巨大，煤化工項(xiàng)目的快速發(fā)展引起了區(qū)域水資源供需失衡，水資源短缺和廢水污染問題成為制約煤化工發(fā)展的關(guān)鍵問題。煤化工廢水所包含的有機(jī)污染物包括酚類、多環(huán)芳香族化合物以及含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物等，是一種典型的含有難降解有機(jī)化合物的工業(yè)廢水。國家對煤化工項(xiàng)目的用水和廢水污染物的排放提出了嚴(yán)格的要求和限制指標(biāo)，在當(dāng)前環(huán)境下，實(shí)現(xiàn)廢水“零排放”是滿足煤化工自身發(fā)展需求和國家政策法規(guī)的必然趨勢。

目前，煤化工行業(yè)有機(jī)廢水處理的工藝路線已經(jīng)相對成熟，大部分的處理工藝遵循“預(yù)處理+生化處理+深度處理”的三段式工藝。煤化工廢水經(jīng)預(yù)處理和生化處理后可以去除大部分的COD、固體懸浮物及乳化油，但生化出水的COD仍然有100～300mg/L，且殘余的有機(jī)物成分復(fù)雜、可生化性差，色度、TDS、氨氮等指標(biāo)距離鍋爐回用水指標(biāo)還有一定差距。同時(shí)考慮到新上的煤化工項(xiàng)目所在地大多沒有受納水體，故新型煤化工項(xiàng)目通常采用雙膜法將生化出水進(jìn)一步加工成鍋爐給水，同時(shí)分離出的濃水進(jìn)一步通過膜分離濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶的技術(shù)脫除雜鹽，最終實(shí)現(xiàn)煤化工廢水的零排放。但現(xiàn)有零排放技術(shù)的能耗較高，且由于膜分離濃水中產(chǎn)生大量的難降解COD，不但影響膜的使用壽命，且使得經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得到得鹽中含有大量揮發(fā)性的COD，最終只能作為危廢處理，大大增加了水的處理成本。因此，開發(fā)一種能有效利用水中難降解COD、高效回收廢水中鹽類且水處理成本低的生化出水深度處理零排放工藝，具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義，已然成為了眾多機(jī)構(gòu)的研究熱點(diǎn)。

中國專利CN 101857331 A采用絮凝沉淀、活性焦吸附、超濾、納濾和反滲透工藝處理煤化工廢水，多級膜系統(tǒng)的濃水加CaCO₃/CaO作為脫硫劑使用，該工藝實(shí)現(xiàn)了零排放的目標(biāo)，但沒有考慮廢水中有機(jī)物對膜系統(tǒng)壽命的影響，而且濃水中大量的鹽類會(huì)對設(shè)備和管道造成腐蝕，增加了生產(chǎn)成本，此方法還存在吸附飽和的活性焦難處理等問題。

中國專利CN105198143 A采用納濾+高效反滲透+膜蒸餾+蒸發(fā)結(jié)晶的方法除鹽，廢水先經(jīng)納濾去除水中的硬度和部分有機(jī)物，在納濾之后調(diào)堿至pH 9-10，采用高效反滲透和膜蒸餾對含鹽水深度濃縮，最后通過蒸發(fā)結(jié)晶得到結(jié)晶鹽再進(jìn)行集中干化處理。該方法實(shí)現(xiàn)了煤化工濃鹽水零排放的目的，且具有較高的濃鹽水回用率，但與本專利所述處理工藝相比設(shè)備投資大，需調(diào)酸堿，操作復(fù)雜處理成本高，而且沒有考慮高濃度廢水中有機(jī)物對膜壽命和處理效果的影響，濃鹽水經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后產(chǎn)生的結(jié)晶鹽因含有機(jī)物和重金屬，屬于危險(xiǎn)廢棄物，危廢處理費(fèi)用高且容易造成二次污染。此外，該方法還存在失活的活性炭難再生，只能焚燒處理，處理成本高等問題。

中國專利CN104150718 A采用超濾+RO+SUPER RO+MVR工藝處理生化出水，廢水經(jīng)處理后滿足了中水回用的要求，經(jīng)MVR蒸發(fā)處理后的大量鹽類和有機(jī)物殘?jiān)M(jìn)行焚燒或者填埋處理，但該方法沒有考慮生化出水中有機(jī)物對膜污染的問題，而且經(jīng)多效蒸發(fā)結(jié)晶后的鹽類中含有大量有機(jī)物和重金屬屬于危險(xiǎn)廢棄物，處理成本很高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種無二次污染，成本低，能耗低，可長期運(yùn)行的煤化工廢水生化出水深度處理與資源回收的零排放工藝。

為達(dá)上述目的，本發(fā)明中生化出水首先通過沉淀澄清池脫除水中的懸浮物和部分油類，其出水通過多介質(zhì)過濾器進(jìn)一步濾掉懸浮物和油后進(jìn)入樹脂吸附罐，通過樹脂吸附掉水中的大部分難降解的COD后，其出水依次通過納濾膜組和反滲透膜組后得到鍋爐水，納濾膜組和反滲透膜組分離出的濃水經(jīng)過兩級樹脂吸附脫除其中COD和重金屬離子后經(jīng)多效蒸發(fā)分質(zhì)結(jié)晶得高品質(zhì)工業(yè)鹽。樹脂脫附液經(jīng)陶瓷膜納濾膜組增稠后，產(chǎn)水COD＜100mg/L且堿性很強(qiáng)，可作為下次樹脂脫附劑，而濃水則與粉煤配置成水煤漿，送往過氣化爐氣化。本發(fā)明通過樹脂吸附的物理手段將水中的難降解COD提出，并通過陶瓷膜納濾膜組將脫附液含有的高濃度難降解COD提濃，進(jìn)一步提高其COD的濃度，然后將提濃后的高COD廢水與粉煤配置成水煤漿，最后通過燃燒將COD全部燒掉變?yōu)镃O₂和H₂O，煤灰可作為建筑材料外賣；樹脂出水經(jīng)過納濾和兩級反滲透，產(chǎn)水做鍋爐水，濃水經(jīng)過兩級樹脂吸附去除其中的COD和重金屬，經(jīng)多效蒸發(fā)分質(zhì)結(jié)晶得到高品質(zhì)的工業(yè)鹽，實(shí)現(xiàn)零排放的同時(shí)創(chuàng)造了經(jīng)濟(jì)效益，降低了生產(chǎn)成本。用生化出水配制水煤漿的方法，不僅解決了煤化工行業(yè)生化尾水難處理問題而且在最大限度回收利用水資源的同時(shí)降低了水煤漿生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)了資源的高效利用。

本發(fā)明公開了一種煤化工廢水生化出水深度處理與資源回收的零排放工藝，其具體的工藝步驟描述如下：

(1)生化出水加入混凝劑和殺菌劑后首先進(jìn)入沉淀澄清池，脫除生化出水中的大顆粒懸浮物之后進(jìn)入多介質(zhì)過濾器，經(jīng)多介質(zhì)過濾器進(jìn)一步脫除小顆粒的懸浮物和油后送往樹脂吸附罐1；

(2)來自多介質(zhì)過濾器的出水自上而下進(jìn)入樹脂吸附罐1中，通過樹脂吸附掉水中的COD之后送往納濾膜組，而當(dāng)樹脂吸附飽和后，將吸附的COD脫附下來，脫附液進(jìn)入陶瓷膜納濾膜組進(jìn)行增稠后與添加劑混合送往球磨機(jī)，陶瓷膜納濾膜組過濾產(chǎn)生的水因堿性較強(qiáng)且COD含量＜100mg/L，作為下次樹脂脫附的脫附劑；

(3)煤先經(jīng)破碎機(jī)破碎，與來自陶瓷膜納濾膜組的濃水及添加劑混合后送往球磨機(jī)，在球磨機(jī)中將其磨制成漿體后送往振動(dòng)篩，經(jīng)振動(dòng)篩過濾掉其中的粗顆粒和雜質(zhì)后，得到水煤漿成品，送往氣化爐；

(4)來自樹脂吸附罐1的出水進(jìn)入納濾膜組進(jìn)行過濾，其產(chǎn)水經(jīng)反滲透膜組1處理后得到鍋爐水送往鍋爐，納濾濃水和反滲透膜組1的濃水則進(jìn)入反滲透膜組2；

(5)經(jīng)過反滲透膜組2進(jìn)行濃縮處理，減少濃鹽水的量，反滲透膜組2的產(chǎn)水送往鍋爐，而經(jīng)反滲透膜組2提濃后的濃水送往樹脂吸附罐2中；

(6)來自反滲透2的濃水自上而下進(jìn)入樹脂吸附罐2中，經(jīng)樹脂吸附其中的COD后，進(jìn)一步經(jīng)樹脂吸附罐3脫除水中的重金屬后送往膜蒸餾，當(dāng)樹脂吸附2中樹脂吸附飽和后對樹脂進(jìn)行脫附，脫附液進(jìn)入陶瓷膜納濾膜組進(jìn)行增稠后與添加劑混合送往球磨機(jī)，陶瓷膜納濾膜組過濾后的產(chǎn)水因堿性較強(qiáng)且COD含量＜100mg/L，作為下次樹脂脫附的脫附劑；當(dāng)樹脂吸附罐3中樹脂吸附飽和后對樹脂進(jìn)行脫附，在樹脂吸附罐3的重金屬脫附液中加入碎鋁片進(jìn)行重金屬的置換回收；

(7)樹脂吸附罐3出水進(jìn)入膜蒸餾，其產(chǎn)水做鍋爐水送往鍋爐，濃水送往多效蒸發(fā)處理，蒸發(fā)的產(chǎn)水直接送往鍋爐，而多效蒸發(fā)的高濃水送往分質(zhì)結(jié)晶，經(jīng)分質(zhì)結(jié)晶后，得到NaCl和Na₂SO₄工業(yè)鹽。

如上所述的混凝劑為聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鋁(PAS)、聚合氯化鐵(PFC)ak聚合硫酸鐵(PFS)中的一種或多種混凝劑，加入量為10-100ppm；殺菌劑采用次氯酸鈉、液氯或二氧化氯中的一種，加入量為2-5ppm，生化出水在沉淀澄清池中停留時(shí)間2-4小時(shí)。

如上所述的生化出水進(jìn)入沉淀澄清池前加入還可以是混凝劑和聚丙烯酰胺(PAM)配合使用，其混凝劑加入量為10-100ppm；聚丙烯酰胺(PAM)加入量為1-5ppm，生化出水在沉淀澄清池中停留時(shí)間2-4小時(shí)。

如上所述的多介質(zhì)過濾器操作壓力為0.2-0.6MPa，多介質(zhì)填料分上中下三層：上層為核殼，相對密度0.8-1.3，粒度為0.8-1.6mm；中層為無煙煤，相對密度1.4-1.6，粒度為0.8-1.8mm，下層為石英砂，相對密度2.60-2.65，粒度為0.6-2.0mm；或上層為無煙煤相對密度為1.4-1.6，粒徑為0.8-1.8mm，中層為石英砂，相對密度2.60-2.65，粒度為0.5-1.2mm，下層為錳砂，相對密度為4.7-5.0，粒徑為0.5-4.0mm。

如上所述多介質(zhì)過濾器出水進(jìn)入樹脂吸附罐前需加入1-3ppm的亞硫酸氫鈉，用來還原水中殘留的少量氧化性殺菌劑。

如上所述樹脂吸附罐1和樹脂吸附罐2中采用的樹脂可以選擇南京大學(xué)開發(fā)的特種大孔吸附樹脂NKA-Ⅱ、滄州寶恩吸附材料科技有限公司生產(chǎn)的HP500、科海思公司的ASD600或常見的H-103型樹脂等吸附樹脂。

如上所述的樹脂吸附罐1每小時(shí)處理水量為樹脂填料體積的3-10倍，廢水COD脫除率達(dá)到75％以上，樹脂吸附罐2每小時(shí)處理水量為樹脂填料體積的0.5-2倍，廢水COD脫除率達(dá)到85％以上，樹脂吸附罐1或樹脂吸附罐2處理水量達(dá)到各自樹脂填料體積的300-800倍進(jìn)行樹脂脫附再生，正常運(yùn)行時(shí)進(jìn)水壓力為0.2-0.6MPa。

如上所述樹脂吸附罐1和樹脂吸附罐2吸附飽和后脫附的具體步驟和條件為：在溫度為40～70℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)(濃度為)4～6wt％的NaOH或KOH水溶液，堿溶液使用量為樹脂體積的1～3倍的條件下，將堿溶液以每小時(shí)樹脂體積1～3倍的流量自上而下通過樹脂進(jìn)行堿洗；然后在溫度為40～70℃，自來水為樹脂體積2～3倍的條件下，將自來水以每小時(shí)為樹脂體積0.5～2倍的流量自上而下通過樹脂進(jìn)行水洗；然后用常溫濃度為1～2wt％HCl或HNO₃溶液酸洗，酸溶液使用量為樹脂體積的1～2倍，酸溶液浸泡樹脂20～100min后排出，最后通過常溫的自來水進(jìn)行水洗，需水總量為樹脂體積的1～3倍，水洗流量為每小時(shí)為樹脂體積的0.2～2倍，完成整個(gè)脫附過程，將水排入脫附液處理罐。

如上所述的樹脂吸附罐3所采用針對去除廢水中重金屬離子的特種陽離子交換樹脂，可選732樹脂，DK110樹脂、D113樹脂和D151樹脂中的一種。

如上所述的樹脂吸附罐3的每小時(shí)處理水量為樹脂填料體積的4-7倍，操作壓力為常壓，重金屬離子去除率達(dá)到95％以上。

如上所述的樹脂吸附罐3中的樹脂吸附飽和后脫附的具體步驟和條件為：首先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3-6％的鹽酸溶液，總?cè)芤毫繛闃渲w積的2-3倍，以每小時(shí)為樹脂體積的2-5倍的流量自上而下充滿樹脂罐，然后浸泡30-60min后排出；最后通過常溫的自來水進(jìn)行水洗，需水總量為樹脂體積的3-5倍，水洗流量為每小時(shí)為樹脂體積的2-4倍，完成整個(gè)脫附過程，脫附液中所含的重金屬離子采用加入碎鋁片的方法對重金屬置換回收。

如上所述納濾膜組采用CSM公司、陶氏或者GE公司的卷式膜組件，納濾膜材料為聚酰胺或磺化聚醚砜，操作壓力0.5-1.0MPa，水回收率90％-99％。

如上所述的納濾產(chǎn)水進(jìn)入反滲透膜組1和反滲透膜組2之前需加入有機(jī)磷酸鹽系列、聚羧酸鹽系列和聚丙烯酸鹽系列中的一種阻垢劑，加入量4-8ppm。

如上所述的有機(jī)磷酸鹽系列為氨基三甲叉膦酸四鈉、羥基乙叉二膦酸鉀、己二胺四甲叉膦酸鉀鹽等；聚羧酸系列為水解聚馬來酸酐、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸鈉等；聚丙烯酸鹽系列為聚丙烯酸鈉、膦?；郾┧徕c等。

如上所述反滲透膜組1采用CSM公司、陶氏或者GE的反滲透設(shè)備，膜通量為14-18L/m²·h，進(jìn)水壓力0.5-1.5MPa，產(chǎn)水回收率70％-90％，鹽分去除率可達(dá)95-99％。

如上所述的反滲透膜組2采用CSM公司、陶氏或者GE的反滲透設(shè)備，膜通量為14-18L/m²·h，進(jìn)水壓力為1.0-2.0MPa，產(chǎn)水率在70％-85％，鹽分去除率可達(dá)95％-99％。

如上所述膜蒸餾采用CSM公司、陶氏或者GE公司的膜組件，膜材料為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯；膜孔徑范圍為0.15μm-0.2μm。操作條件為：pH 7-8，進(jìn)料液側(cè)溫度65℃-85℃，進(jìn)料液側(cè)壓力0.2-0.3MPa，膜面流速0.6-1.2m/s，滲透液側(cè)真空度﹣0.075～﹣0.095MPa，滲透側(cè)溫度室溫，膜蒸餾膜通量保持在3-5L/m²·h，水回收率高于80％。

如上所述納濾陶瓷膜采用江蘇久吾、法國TAMI公司或者美國PALL公司的二氧化鈦支撐體陶瓷膜，進(jìn)口壓力0.2-0.4MPa,膜通量15-25L/m²·h。

如上所述的多效蒸發(fā)技術(shù)為美國麥王環(huán)保工程技術(shù)公司三效蒸發(fā)技術(shù)、GE公司的三效蒸發(fā)技術(shù)、上海溫和蒸發(fā)器有限公司的三效蒸發(fā)技術(shù)和神農(nóng)股份有限公司的三效蒸發(fā)技術(shù)中的一種。

如上所述的分質(zhì)結(jié)晶的步驟為：首先在105-115℃下進(jìn)行逆流蒸發(fā)結(jié)晶，析出Na₂SO₄；然后通過降溫結(jié)晶在-1～-3℃條件下析出Na₂SO₄·10H₂O；同時(shí)在逆流蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)有Na₂SO₄·10H₂O回流裝置，通過將Na₂SO₄·10H₂O回流到三效逆流蒸發(fā)結(jié)晶工段，來調(diào)整NaCl與Na₂SO₄的比例，使其液相點(diǎn)保持在Na₂SO₄結(jié)晶區(qū)；然后在60-80℃條件下進(jìn)行NaCl蒸發(fā)結(jié)晶。

如上所述的生產(chǎn)水煤漿的原料煤主要是變質(zhì)程度較高的無煙煤、煙煤(貧煤、瘦煤、焦煤和肥煤)等，也可采用高階煤與褐煤等低階煤按一定比例混合作為原料，原料煤通過球磨后的粒度范圍在0.038-5.0mm之間，粒徑分布中0.2mm粒度占40-70％。

如上所述使用振動(dòng)篩的目的是濾去水煤漿中粒徑2.0mm以上的粗顆粒和雜質(zhì)。

如上所述的添加劑為萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、木質(zhì)素磺酸鈉鹽、聚苯乙烯磺酸鈉鹽以及羧甲基纖維素鈉中的一種或多種，其中煤粉：來自陶瓷膜納濾膜組的濃水：添加劑的質(zhì)量比約為60-70:39-29:1-0.1。

本發(fā)明所述煤化工廢水生化出水深度處理與資源回收的零排放工藝主要優(yōu)勢在于：

(1)本發(fā)明通過樹脂物理吸附的手段將生化出水中的難降解COD提出，克服了傳統(tǒng)化學(xué)氧化法導(dǎo)致的新鹽引入的問題，降低了水中的鹽含量。

(2)本發(fā)明通過陶瓷膜納濾膜組將脫附液增稠后，直接制備成水煤漿送往氣化爐氣化，不但有效的利用了廢水中COD的熱值，而且解決了高COD濃度、強(qiáng)堿性的樹脂脫附液難處理的問題，大大降低了處理成本。

(3)本發(fā)明采用陶瓷膜納濾膜組進(jìn)一步將脫附液增稠，不僅節(jié)約了水資源，而且增稠后的水顯堿性，有助于提高水煤漿的穩(wěn)定性，無需再調(diào)節(jié)pH，降低了堿耗量。

(4)本發(fā)明通過將樹脂脫附液配制成水煤漿，克服了通過傳統(tǒng)臭氧氧化、Fenton氧化為代表的高級氧化技術(shù)和活性焦等技術(shù)存在的處理效果差和投資高的弊端。

(5)本零排放工藝將高COD濃度和高鹽含量的廢水通過配制成水煤漿后燃燒，COD經(jīng)燃燒后變?yōu)闊o污染的CO₂和H₂O，提高經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)保護(hù)了環(huán)境。

(6)本發(fā)明分步吸附膜濃縮液中的COD和重金屬鹽離子，分質(zhì)結(jié)晶后可得有機(jī)物和重金屬含量都很少的高品質(zhì)NaCl和Na₂SO₄工業(yè)鹽，能帶來部分的經(jīng)濟(jì)效益，不僅解決了現(xiàn)有蒸發(fā)結(jié)晶鹽產(chǎn)品中COD和重金屬離子難脫除的問題，而且避免了現(xiàn)有濃鹽水蒸發(fā)結(jié)晶工藝中設(shè)備和管路易結(jié)垢以及產(chǎn)生的危廢雜鹽難處理的問題，實(shí)現(xiàn)零排放的同時(shí)進(jìn)一步降低了水處理的成本。得到NaCl和Na₂SO₄工業(yè)鹽。

附圖說明

圖1本發(fā)明的工藝流程圖。

附表說明

表1本發(fā)明實(shí)施例所用煙煤煤質(zhì)分析；

表2本發(fā)明實(shí)施例所制水煤漿指。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)沉淀澄清

生化尾水的主要水質(zhì)特征為：pH 7.34，COD：100mg/L，TDS：1000mg/L，懸浮物160mg/L，色度50倍，濁度：10.8NTU。進(jìn)入沉淀澄清池，投加PAC混凝劑和NaClO殺菌劑，混凝劑投加量為20ppm，殺菌劑為2ppm，沉淀澄清池水力停留時(shí)間為2h，使生化出水中的污泥等懸浮物沉淀，經(jīng)過澄清后去除。沉淀澄清池出水進(jìn)入多介質(zhì)過濾器。

(2)多介質(zhì)過濾

多介質(zhì)過濾器操作壓力為0.2MPa，多介質(zhì)填料分上中下層，上層為核殼，相對密度1.1，粒度為1.5mm；中層為無煙煤，相對密度1.4，粒度為1.2mm，下層為石英砂，相對密度2.60，粒度為1.0mm；經(jīng)過多介質(zhì)過濾后懸浮物去除率為90％，COD去除率5％，濁度降低90％，油含量去除率95％。

(3)第一次樹脂吸附

多介質(zhì)過濾器出水加入1ppm的亞硫酸氫鈉并加壓后進(jìn)入樹脂吸附罐1處理，自上而下流過樹脂顆粒床層，樹脂選用南京大學(xué)開發(fā)的特種大孔吸附樹脂NKA-Ⅱ，操作壓力0.2MPa，樹脂填充比70％，經(jīng)處理后COD＝18.5mg/L，基本無色度。樹脂塔運(yùn)行10天，進(jìn)行脫附再生，此時(shí)處理量為樹脂填料體積的的800倍，吸附量為50kg COD/m³樹脂。

樹脂吸附罐吸附飽和后脫附的具體步驟和條件為：先將溫度為60℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)4％的NaOH溶液，總?cè)芤毫繛闃渲w積的1倍，以每小時(shí)為樹脂體積1倍的流量自上而下通過樹脂進(jìn)行堿洗；然后將樹脂體積2倍的、溫度為60℃的自來水以每小時(shí)為樹脂體積2倍的流量自上而下通過樹脂進(jìn)行水洗；然后用常溫濃度為1wt％HCl溶液酸洗，酸溶液使用量為樹脂體積的1倍，酸溶液浸泡樹脂0.5h后排出；最后通過常溫的自來水進(jìn)行水洗，需水總量為樹脂體積的1倍，水洗流量為每小時(shí)為樹脂體積的2倍，完成整個(gè)脫附過程。將整個(gè)脫附過程產(chǎn)生的脫附液收集后測得高濃脫附液COD指標(biāo)達(dá)4500mg/L，脫附液進(jìn)入陶瓷膜納濾膜組進(jìn)行增稠。

采用江蘇久吾公司的陶瓷膜納濾處理脫附液，進(jìn)口壓力0.2MPa，膜通量15L/m²·h，濃縮后的脫附液COD 32000mg/L，用于制備水煤漿，產(chǎn)水COD僅有80mg/L，且堿性很強(qiáng)，可作為樹脂脫附劑。

(4)水煤漿制備

本實(shí)施例所用煙煤煤質(zhì)如表1所示，經(jīng)過洗選的煙煤經(jīng)破碎成為小于6mm的煤粒進(jìn)入球磨機(jī),加入陶瓷膜納濾濃水和添加劑后一起在球磨機(jī)中研磨制成漿體,添加劑選用聚苯乙烯磺酸鈉鹽，其中煤粉：來自陶瓷膜納濾膜組的濃水：添加劑的質(zhì)量比為66:33.7:0.3。球磨后粒度范圍在0.038～5.0mm之間，粒徑分布中0.2mm粒度占65％，球磨后漿體送至振動(dòng)篩，除去粒徑在2.0mm以上未磨碎的粗顆粒和雜質(zhì)，送入儲(chǔ)罐儲(chǔ)存,以備利用。所制得水煤漿在剪切率為100s^-1時(shí)，表觀粘度832Pa·s，其余指標(biāo)均滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18855-2008的要求，詳見表2。

(5)納濾

樹脂出水中除含有少量有機(jī)物外，還有大量鹽類，經(jīng)過納濾去除其中的多價(jià)離子和COD，膜組件選用GE公司的聚酰胺卷式膜組件，進(jìn)料液側(cè)操作壓力0.5MPa；膜通量保持在15L/m²·h，水回收率95％。

(6)反滲透

納濾產(chǎn)水加入4ppm聚丙烯酸鈉阻垢劑后進(jìn)入CSM公司的反滲透膜組1進(jìn)行處理，反滲透膜1運(yùn)行壓力為0.5MPa，膜通量為14L/m²·h，水回收率為70％；產(chǎn)生的淡水回用于鍋爐用水，而反滲透膜組1的濃水和納濾濃水混合后加入4ppm聚丙烯酸鈉阻垢劑，以1.0MPa進(jìn)入CSM公司的反滲透膜組2進(jìn)行處理，反滲透膜2運(yùn)行壓力為1.0MPa，膜通量為14L/m²·h，水回收率為70％，反滲透膜組2的濃水進(jìn)入樹脂吸附罐2處理。

(7)第二次樹脂吸附

反滲透濃水從樹脂吸附罐2頂部進(jìn)入塔內(nèi)，與NKA-Ⅱ大孔吸附樹脂充分接觸后從下部排出，每小時(shí)處理水量為樹脂填料體積的2倍，樹脂進(jìn)水壓力0.2MPa，樹脂出水COD＝8mg/L。吸附飽和后的樹脂吸附罐2脫附過程與樹脂吸附罐1相同，脫附液經(jīng)陶瓷膜過濾后配制水煤漿。

(8)第三次樹脂吸附

大孔樹脂吸附處理后的高濃鹽水進(jìn)入離子交換樹脂吸附罐3，樹脂為732型樹脂，吸附脫除重金屬離子。每小時(shí)處理水量為樹脂填料體積的7倍，操作壓力為常壓，重金屬離子去除率達(dá)到96％，樹脂吸附罐3出水進(jìn)入膜蒸餾處理。吸附飽和后用首先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)4％的鹽酸溶液，總?cè)芤毫繛闃渲w積的2倍，以每小時(shí)為樹脂體積的2.5倍的流量自上而下充滿樹脂罐，然后浸泡30min后排出；最后通過常溫的自來水進(jìn)行水洗，需水總量為樹脂體積的3倍，水洗流量為每小時(shí)為樹脂體積的2倍，完成整個(gè)脫附過程，脫附液中所含的重金屬離子采用加入碎鋁片的方法對重金屬置換回收，經(jīng)回收重金屬后的脫附液與樹脂1和樹脂2的脫附液一起并入陶瓷膜納濾回收其中水資源。

(9)膜蒸餾

膜蒸餾膜組件采用GE公司的聚四氟乙烯(PTFE)中空纖維疏水膜組件，膜孔徑為0.2μm，膜蒸餾形式為內(nèi)壓式真空膜蒸餾。操作條件為：進(jìn)料液側(cè)壓力0.2MPa，樹脂吸附罐3出水pH 7.35，經(jīng)加熱至溫度70℃，進(jìn)料液側(cè)膜面流速0.6m/s，滲透液側(cè)真空度﹣0.095MPa；在上述操作條件下，膜蒸餾膜通量保持在5L/m²·h，水回收率85％。膜蒸餾單元產(chǎn)水與反滲透膜組1、反滲透膜組2的產(chǎn)水混合后送往鍋爐，而經(jīng)膜蒸餾單元提濃后的濃水送往多效蒸發(fā)單元。

(10)多效蒸發(fā)

來自膜蒸餾的濃水采用GE公司的逆流三效蒸發(fā)技術(shù)，有效利用廠區(qū)富余的低壓蒸汽，蒸發(fā)后產(chǎn)水作為鍋爐用水。

(11)分質(zhì)結(jié)晶

經(jīng)三效蒸發(fā)濃縮后排放的少量濃水，首先在110℃下進(jìn)行逆流蒸發(fā)結(jié)晶，析出Na₂SO₄；然后通過降溫結(jié)晶在-2℃條件下析出Na₂SO₄·10H₂O；同時(shí)在逆流蒸發(fā)結(jié)晶工段設(shè)有Na₂SO₄·10H₂O回流裝置，來調(diào)整NaCl與Na₂SO₄·10H₂O的比例，使其液相點(diǎn)保持在Na₂SO₄結(jié)晶區(qū)；然后在60℃條件下進(jìn)行NaCl蒸發(fā)結(jié)晶。經(jīng)分質(zhì)結(jié)晶后得到富含NaCl和Na₂SO₄且有機(jī)物和重金屬含量較少的高品質(zhì)工業(yè)鹽。

實(shí)施例2

(1)沉淀澄清

生化尾水的主要水質(zhì)特征為：pH 7.58,COD：200mg/L，TDS：1500mg/L，懸浮物250mg/L，色度55倍，濁度：20.4NTU。進(jìn)入沉淀澄清池，投加聚合硫酸鐵(PFS)混凝劑和液氯殺菌劑，混凝劑投加量為40ppm，殺菌劑為3ppm，沉淀澄清池水力停留時(shí)間為3h，使生化出水中的污泥沉淀，經(jīng)過澄清后去除。沉淀澄清池出水進(jìn)入多介質(zhì)過濾器。

(2)多介質(zhì)過濾

多介質(zhì)過濾器操作壓力為0.4MPa，多介質(zhì)填料分上中下層，上層為核殼，相對密度1.1，粒度為1.5mm；中層為無煙煤，相對密度1.4，粒度為1.2mm，下層為石英砂，相對密度2.60，粒度為1.0mm；經(jīng)過多介質(zhì)過濾后懸浮物去除率為90％，COD去除率5％，濁度降低90％，油含量去除率95％。

(3)第一次樹脂吸附

多介質(zhì)過濾器出水加入2ppm的亞硫酸氫鈉并加壓后進(jìn)入樹脂吸附罐1處理，自上而下流過樹脂顆粒床層，樹脂選用南京大學(xué)開發(fā)的特種大孔吸附樹脂NKA-Ⅱ，操作壓力0.4MPa，樹脂填充比70％，經(jīng)處理后樹脂出水COD＝22.3mg/L，基本無色度。樹脂塔運(yùn)行7天，進(jìn)行脫附再生，此時(shí)處理量為樹脂填料體積的的500倍，吸附量為52kg COD/m³樹脂。

吸附飽和后的樹脂，首先通過溫度為60℃、質(zhì)量濃度5％的氫氧化鈉溶液循環(huán)總?cè)芤毫繛闃渲w積的2倍，以每小時(shí)為樹脂體積2倍的流量自上而下通過樹脂進(jìn)行堿洗；然后將樹脂體積2倍的、溫度為60℃的自來水以每小時(shí)為樹脂體積2倍的流量自上而下通過樹脂進(jìn)行水洗；然后用常溫濃度為1.5wt％HCl溶液酸洗，酸溶液使用量為樹脂體積的1.5倍，酸溶液浸泡樹脂1h后排出；最后通過常溫的自來水進(jìn)行水洗，需水總量為樹脂體積的2倍，水洗流量為每小時(shí)為樹脂體積的2倍，完成整個(gè)脫附過程，使樹脂得到再生。高濃脫附液COD指標(biāo)達(dá)5000mg/L，進(jìn)入陶瓷膜納濾膜組進(jìn)行增稠。

采用江蘇久吾公司的陶瓷膜納濾處理脫附液，進(jìn)口壓力0.3MPa，膜通量20L/m²·h，濃縮后的脫附液COD 35000mg/L，用于制備水煤漿，產(chǎn)水COD僅有80mg/L，且堿性很強(qiáng)，可作為樹脂脫附劑。

(4)水煤漿制備

本實(shí)施例所用煙煤煤質(zhì)如表1所示，經(jīng)過洗選的煙煤經(jīng)破碎成為小于6mm的煤粒進(jìn)入球磨機(jī),加入陶瓷膜納濾濃水和添加劑后一起在球磨機(jī)中研磨制成漿體，添加劑選用萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽，其中煤粉：來自陶瓷膜納濾膜組的濃水：添加劑的質(zhì)量比為65:34.2:0.8。球磨后粒度范圍在0.038～5.0mm之間，粒徑分布中0.2mm粒度占65％。漿體送至振動(dòng)篩，除去粒徑在2.0mm以上未磨碎的粗顆粒和雜質(zhì)，最后調(diào)節(jié)水煤漿的粘度和穩(wěn)定性后送入儲(chǔ)罐儲(chǔ)存,以備利用。所制得水煤漿在剪切率為100s^-1時(shí)，表觀粘度812Pa·s，其余指標(biāo)均滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18855-2008的要求，詳見表2。

(5)納濾

樹脂出水中除含有少量有機(jī)物外，還有大量鹽類，經(jīng)過納濾去除其中的多價(jià)離子和COD，膜組件選用陶氏公司的磺化聚醚砜卷式膜組件，進(jìn)料液側(cè)操作壓力0.7MPa；膜通量保持在18L/m²·h，水回收率95％。

(6)反滲透

納濾產(chǎn)水加入6ppm氨基三甲叉膦酸四鈉阻垢劑后進(jìn)入陶氏公司的反滲透膜組1進(jìn)行處理，反滲透膜1運(yùn)行壓力為1.0MPa，膜通量為16L/m²·h，水回收率為80％，產(chǎn)生的淡水回用于鍋爐用水，而反滲透膜組1的濃水和納濾濃水混合后加入6ppm氨基三甲叉膦酸四鈉阻垢劑后以1.5MPa進(jìn)入陶氏公司的反滲透膜組2中進(jìn)行二次反滲透，膜通量為16L/m²·h，水回收率為75％，反滲透膜組2的濃水進(jìn)入樹脂吸附罐2處理。

(7)第二次樹脂吸附

反滲透濃水從樹脂吸附罐2頂部進(jìn)入塔內(nèi)，與NKA-Ⅱ大孔吸附樹脂充分接觸后從下部排出，每小時(shí)處理水量為樹脂填料體積的1倍，樹脂進(jìn)水壓力0.4MPa，樹脂出水COD＝10mg/L。吸附飽和后的樹脂吸附罐2脫附過程與樹脂吸附罐1相同，脫附液經(jīng)陶瓷膜過濾后配制水煤漿。

(8)第三次樹脂吸附

大孔樹脂吸附處理后的高濃鹽水進(jìn)入離子交換樹脂吸附罐3，樹脂為732型樹脂，吸附脫除重金屬離子。每小時(shí)處理水量為樹脂填料體積的5倍，操作壓力為常壓，重金屬離子去除率達(dá)到96％，樹脂吸附罐3出水進(jìn)入膜蒸餾處理。吸附飽和后用首先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)4％的鹽酸溶液，總?cè)芤毫繛闃渲w積的2.5倍，以每小時(shí)為樹脂體積的2.5倍的流量自上而下充滿樹脂罐，然后浸泡45min后排出；最后通過常溫的自來水進(jìn)行水洗，需水總量為樹脂體積的3倍，水洗流量為每小時(shí)為樹脂體積的2倍，完成整個(gè)脫附過程，脫附液中所含的重金屬離子采用加入碎鋁片的方法對重金屬置換回收，經(jīng)回收重金屬后的脫附液與樹脂1和樹脂2的脫附液一起并入陶瓷膜納濾回收其中水資源。

(9)膜蒸餾

膜蒸餾膜組件采用陶氏公司的聚丙烯中空纖維疏水膜組件，膜孔徑為0.2μm，膜蒸餾形式為內(nèi)壓式真空膜蒸餾。操作條件為：進(jìn)料液側(cè)壓力0.25MPa，樹脂吸附罐3出水pH 7.17，經(jīng)加熱至溫度70℃，進(jìn)料液側(cè)膜面流速0.9m/s，滲透液側(cè)真空度﹣0.095MPa；在上述操作條件下，膜蒸餾膜通量保持在4L/m²·h，水回收率85％。膜蒸餾單元產(chǎn)水與反滲透膜組1、反滲透膜組2的產(chǎn)水混合后送往鍋爐，而經(jīng)膜蒸餾單元提濃后的濃水送往多效蒸發(fā)單元。

(10)多效蒸發(fā)

來自膜蒸餾的濃水采用上海溫和蒸發(fā)器有限公司的三效蒸發(fā)技術(shù)，有效利用廠區(qū)富余的低壓蒸汽，蒸發(fā)后產(chǎn)水作為鍋爐用水。

(11)分質(zhì)結(jié)晶

經(jīng)三效蒸發(fā)濃縮后排放的少量濃水，首先在110℃下進(jìn)行逆流蒸發(fā)結(jié)晶，析出Na₂SO₄；然后通過降溫結(jié)晶在-2℃條件下析出Na₂SO₄·10H₂O；同時(shí)在逆流蒸發(fā)結(jié)晶工段設(shè)有Na₂SO₄·10H₂O回流裝置，來調(diào)整NaCl與Na₂SO₄·10H₂O的比例，使其液相點(diǎn)保持在Na₂SO₄結(jié)晶區(qū)；然后在60℃條件下進(jìn)行NaCl蒸發(fā)結(jié)晶。經(jīng)分質(zhì)結(jié)晶后得到富含NaCl和Na₂SO₄且有機(jī)物和重金屬含量較少的高品質(zhì)工業(yè)鹽。

實(shí)施例3

(1)沉淀澄清

生化尾水的主要水質(zhì)特征為：pH 7.86,COD：300mg/L，TDS：2000mg/L，懸浮物350mg/L，色度60倍，濁度：30.7NTU。進(jìn)入沉淀澄清池，投加PAC和PAM混凝劑以及二氧化氯殺菌劑，PAC投加量為100ppm，PAM投加量為1ppm，殺菌劑為5ppm，沉淀澄清池水力停留時(shí)間為4h，使生化出水中的污泥沉淀，經(jīng)過澄清后去除。沉淀澄清池出水進(jìn)入多介質(zhì)過濾器。

(2)多介質(zhì)過濾

多介質(zhì)過濾器操作壓力為0.6MPa，多介質(zhì)填料分上中下層，上層為核殼，相對密度1.1，粒度為1.5mm；中層為無煙煤，相對密度1.4，粒度為1.2mm，下層為石英砂，相對密度2.60，粒度為1.0mm；經(jīng)過多介質(zhì)過濾后懸浮物去除率為90％，COD去除率5％，濁度降低90％，油含量去除率95％。

(3)第一次樹脂吸附

多介質(zhì)過濾器出水加入3ppm的亞硫酸氫鈉并加壓后進(jìn)入樹脂吸附罐1處理，自上而下流過樹脂顆粒床層，樹脂選用南京大學(xué)開發(fā)的特種大孔吸附樹脂NKA-Ⅱ，操作壓力0.6MPa，樹脂填充比70％，經(jīng)處理后COD＝28.5mg/L，基本無色度。樹脂塔運(yùn)行6天，進(jìn)行脫附再生，此時(shí)處理量為樹脂填料體積的的400倍，吸附量為58kg COD/m³樹脂。

吸附飽和后的樹脂，首先通過溫度為60℃、質(zhì)量濃度6％的氫氧化鈉溶液循環(huán)總?cè)芤毫繛闃渲w積的3倍，以每小時(shí)為樹脂體積3倍的流量自上而下通過樹脂進(jìn)行堿洗；然后將樹脂體積2倍的、溫度為60℃的自來水以每小時(shí)為樹脂體積2倍的流量自上而下通過樹脂進(jìn)行水洗；然后用常溫濃度為2wt％HCl溶液酸洗，酸溶液使用量為樹脂體積的2倍，酸溶液浸泡樹脂1.5h后排出；最后通過常溫的自來水進(jìn)行水洗，需水總量為樹脂體積的3倍，水洗流量為每小時(shí)為樹脂體積的2倍，完成整個(gè)脫附過程，使樹脂得到再生。高濃脫附液COD指標(biāo)達(dá)5500mg/L，進(jìn)入陶瓷膜納濾膜組進(jìn)行增稠。

采用江蘇久吾公司的陶瓷膜納濾處理脫附液，進(jìn)口壓力0.3MPa，膜通量20L/m²·h，濃縮后的脫附液COD 40000mg/L，用于制備水煤漿，產(chǎn)水COD僅有90mg/L，且堿性很強(qiáng)，可作為樹脂脫附劑。

(4)水煤漿制備

本實(shí)施例所用煙煤煤質(zhì)如表1所示，經(jīng)過洗選的煙煤經(jīng)破碎成為小于6mm的煤粒進(jìn)入球磨機(jī),加入陶瓷膜納濾濃水和添加劑后一起在球磨機(jī)中研磨制成漿體,添加劑選用木質(zhì)素磺酸鈉鹽以及羧甲基纖維素鈉按2:1配置而成的混合物，其中煤粉：來自陶瓷膜納濾膜組的濃水：添加劑的質(zhì)量比為65:34.5:0.5。球磨后粒度范圍在0.038～5.0mm之間，粒徑分布中0.2mm粒度占65％。漿體送至振動(dòng)篩，除去粒徑在2.0mm以上未磨碎的粗顆粒和雜質(zhì)，最后調(diào)節(jié)水煤漿的粘度和穩(wěn)定性后送入儲(chǔ)罐儲(chǔ)存,以備利用。所制得水煤漿在剪切率為100s^-1時(shí)，表觀粘度800Pa·s，其余指標(biāo)均滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18855-2008的要求，詳見表2。

(5)納濾

樹脂出水中除含有少量有機(jī)物外，還有大量鹽類，經(jīng)過納濾去除其中的多價(jià)離子和COD，膜組件選用GE公司的聚酰胺卷式膜組件，進(jìn)料液側(cè)操作壓力1.0MPa；膜通量保持在15L/m²·h，水回收率95％。

(6)反滲透

納濾濃水加入8ppm丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸鈉阻垢劑后進(jìn)入GE公司的兩級反滲透裝置，反滲透膜1運(yùn)行壓力為1.5MPa，膜通量為18L/m²·h，水回收率為90％；產(chǎn)生的淡水回用于鍋爐用水，而反滲透膜組1的濃水則加入8ppm丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸鈉阻垢劑后以2.0MPa進(jìn)入反滲透膜組2中進(jìn)行二次反滲透，膜通量為18L/m²·h，水回收率為85％，反滲透膜組2的濃水進(jìn)入樹脂吸附罐2處理。

(7)第二次樹脂吸附

反滲透濃水從吸附塔頂部進(jìn)入塔內(nèi)，與大孔吸附樹脂充分接觸后從下部排出，樹脂塔每小時(shí)處理水量為樹脂填料體積的0.5倍，樹脂進(jìn)水壓力0.6MPa，樹脂出水COD＝12mg/L。吸附飽和后的樹脂罐2脫附過程與樹脂罐1相同，脫附液經(jīng)陶瓷膜過濾后配制水煤漿。

(8)第三次樹脂吸附

大孔樹脂吸附處理后的高濃鹽水進(jìn)入離子交換樹脂吸附罐3，樹脂為732型樹脂，吸附脫除重金屬離子。每小時(shí)處理水量為樹脂填料體積的4倍，操作壓力為常壓，重金屬離子去除率達(dá)到96％，樹脂吸附罐3出水進(jìn)入膜蒸餾處理。吸附飽和首先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)4％的鹽酸溶液，總?cè)芤毫繛闃渲w積的3倍，以每小時(shí)為樹脂體積的2.5倍的流量自上而下充滿樹脂罐，然后浸泡60min后排出；最后通過常溫的自來水進(jìn)行水洗，需水總量為樹脂體積的3倍，水洗流量為每小時(shí)為樹脂體積的2倍，完成整個(gè)脫附過程，脫附液中所含的重金屬離子采用加入碎鋁片的方法對重金屬置換回收，經(jīng)回收重金屬后的脫附液與樹脂1和樹脂2的脫附液一起并入陶瓷膜納濾回收其中水資源。

(9)膜蒸餾

膜蒸餾膜組件采用GE公司的聚偏氟乙烯中空纖維疏水膜組件，膜孔徑為0.2μm，膜蒸餾形式為內(nèi)壓式真空膜蒸餾。操作條件為：進(jìn)料液側(cè)壓力0.3MPa，樹脂吸附罐3出水pH 7.24，經(jīng)加熱至溫度70℃，進(jìn)料液側(cè)膜面流速1.2m/s，滲透液側(cè)真空度﹣0.095MPa；在上述操作條件下，膜蒸餾膜通量保持在3L/m²·h，水回收率85％。膜蒸餾單元產(chǎn)水與反滲透膜組1、反滲透膜組2的產(chǎn)水混合后送往鍋爐，而經(jīng)膜蒸餾單元提濃后的濃水送往多效蒸發(fā)單元。

(10)多效蒸發(fā)

來自膜蒸餾的濃水采用美國麥王環(huán)保工程技術(shù)公司三效蒸發(fā)技術(shù)，有效利用廠區(qū)富余的低壓蒸汽，蒸發(fā)后產(chǎn)水作為鍋爐用水。

(11)分質(zhì)結(jié)晶

經(jīng)三效蒸發(fā)濃縮后排放的少量濃水，首先在110℃下進(jìn)行逆流蒸發(fā)結(jié)晶，析出Na₂SO₄；然后通過降溫結(jié)晶在-2℃條件下析出Na₂SO₄·10H₂O；同時(shí)在逆流蒸發(fā)結(jié)晶工段設(shè)有Na₂SO₄·10H₂O回流裝置，來調(diào)整NaCl與Na₂SO₄·10H₂O的比例，使其液相點(diǎn)保持在Na₂SO₄結(jié)晶區(qū)；然后在60℃條件下進(jìn)行NaCl蒸發(fā)結(jié)晶。經(jīng)分質(zhì)結(jié)晶后得到富含NaCl和Na₂SO₄且有機(jī)物和重金屬含量較少的高品質(zhì)工業(yè)鹽。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳可行實(shí)施例，并非因此局限本發(fā)明的專利范圍，故凡是運(yùn)用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效變化，均包含于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本說明書中未作詳細(xì)描述的內(nèi)容屬于本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員公知的現(xiàn)有技術(shù)。

表1本發(fā)明實(shí)施例所用煙煤煤質(zhì)分析

表2本發(fā)明實(shí)施例所制水煤漿指標(biāo)