一種含二硫代羧酸功能化星型超支化聚合物的復(fù)合重金屬穩(wěn)定劑、制備方法及其使用方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含二硫代羧酸功能化星型超支化聚合物的復(fù)合重金屬穩(wěn)定劑、制備方法及其使用方法，該復(fù)合穩(wěn)定劑是由三羥甲基丙烷為芯的二硫代羧酸鹽功能化星形超支化聚合物和亞烷基二胺四二硫代羧酸鹽組成的，其中三羥甲基丙烷為芯的二硫代羧酸鹽功能化星形超支化聚合物的化學(xué)式為：CH3CH2C[CH2OCOCH2CH2N(CSSM)CH2(CH2)nCH2N(CSSM)2]3，亞烷基二胺四二硫代羧酸鹽化學(xué)式為：(MSSC)2NCH2(CH2)nCH2N(CSSM)2，其中n為0~10之間的正整數(shù)，M為Na+、K+或NH4+等一價(jià)陽(yáng)離子。所述的復(fù)合重金屬穩(wěn)定劑不僅對(duì)垃圾焚燒飛灰中重金屬具有高效的穩(wěn)定作用及良好的抗酸堿性能，可降低飛灰在長(zhǎng)期的自然環(huán)境中污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)；所述的復(fù)合穩(wěn)定劑還適用于重金屬污染的廢水及土壤的處理。
【專利說(shuō)明】一種含二硫代羧酸功能化星型超支化聚合物的復(fù)合重金屬 穩(wěn)定劑、制備方法及其使用方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別屬于含有毒重金屬的固體廢棄物及廢水處理 領(lǐng)域，具體涉及一種含二硫代羧酸功能化星型超支化聚合物的復(fù)合重金屬穩(wěn)定劑、制備方 法及其使用方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著城市化進(jìn)程的發(fā)展，垃圾產(chǎn)量持續(xù)增長(zhǎng)，與此同時(shí)垃圾焚燒處理規(guī)模也逐年 增長(zhǎng)。我國(guó)垃圾焚燒規(guī)模由2003年的369. 9萬(wàn)噸增加到2012年的3584萬(wàn)噸，年均增長(zhǎng) 96. 9%，到2015年，我國(guó)垃圾焚燒處理規(guī)模要達(dá)到11211萬(wàn)噸（《"十二五"全國(guó)城鎮(zhèn)生活垃圾 無(wú)害化處理設(shè)施建設(shè)規(guī)劃》，2012)。
[0003] 然而垃圾焚燒后，產(chǎn)生約2%~5%的飛灰中含有As、Cd、Cr、Hg、Pb等有毒重金屬，不 能直接填埋，必須處理后達(dá)到該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的控制指標(biāo)后，方可進(jìn)入生活垃圾填埋場(chǎng)填埋。
[0004] 飛灰的處理方法有：浸洗法、熱處理法、固化/穩(wěn)定法、化學(xué)藥劑穩(wěn)定法。其中化學(xué) 藥劑穩(wěn)定法由于運(yùn)行成本低而被廣泛關(guān)注，在發(fā)達(dá)國(guó)家尤其是日本，焚燒飛灰的主要處理 處置方式是"化學(xué)藥劑穩(wěn)定+填埋"。
[0005] 目前常用焚燒飛灰化學(xué)穩(wěn)定劑有：（1)無(wú)機(jī)藥劑如石灰、磷酸鹽類、鐵鹽類(亞鐵 鹽、鐵氧化物)、碳酸鹽、硫化物(硫代硫酸鈉、硫化鈉)、氧化鋁、氫氧化鈉等；（2 )有機(jī)藥劑如 硫脲、乙二胺四乙酸（EDTA)、有機(jī)二硫代氨基甲酸鹽及硫代磷酸鹽、有機(jī)膦酸鹽、殼聚糖衍 生物等。
[0006] 如中國(guó)專利申請(qǐng)200510011651. 1公開了用可溶性磷酸鹽穩(wěn)定化處理焚燒飛灰的 方法，可溶性磷酸鹽包括正磷酸、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸三鈉，其穩(wěn)定化飛灰時(shí)的加 藥量較大，通常為飛灰重量的39T10%，選用哪一種磷酸鹽要根據(jù)浸出液的pH，如果pH>12， 則選擇磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸三鈉中的一種。但P0廣穩(wěn)定化的產(chǎn)物，在pH5、的 環(huán)境中，極易轉(zhuǎn)化為H2P04'HP0廣（GrubbD.G.，GuimaraesM.S.ValenciaR.，2000. Phosphateimmobilizationusingallacidictypeflyash.J.Hazard.Mater., 76(2) : 217-236)，從而使重金屬重新浸出，而在pH〈5時(shí)，磷酸鹽實(shí)際上對(duì)重金屬失去了穩(wěn) 定作用，因此pH值在可溶性磷酸的穩(wěn)定化過(guò)程中起到關(guān)鍵作用。針對(duì)飛灰，不論是國(guó)標(biāo) HEVP法，還是美國(guó)的TPLC浸出程序，通常其浸出液的pH都在10以上，使磷酸鹽對(duì)飛灰的穩(wěn) 定化效果有了保障。但是在長(zhǎng)期的自然環(huán)境中，酸雨會(huì)逐漸中和飛灰的堿性物質(zhì)，此時(shí)飛灰 就處于pH〈5的外部環(huán)境中，重金屬的浸出會(huì)快速增加。因此磷酸鹽穩(wěn)定的飛灰穩(wěn)定化產(chǎn)物 的抗酸能力不足，增加了其長(zhǎng)期的安全性風(fēng)險(xiǎn)。
[0007] 無(wú)機(jī)硫化物對(duì)飛灰的穩(wěn)定化是基于生成了不溶性的金屬硫化物（MS)，從而 使重金屬得到穩(wěn)定，加藥量通常為飛灰重量的39TlO%(QuinaM.J.，BordadoJ.C.M. ,Quinta-FerreiraR.M. , 2010.Chemicalstabilizationofairpollution controlresiduesfrommunicipalsolidwasteincineration.Hazard.Mater. 179 (1-3) : 382-392.)，但硫化物與可溶性磷酸鹽類似，只有在一定的pH范圍內(nèi)才能有效地 穩(wěn)定飛灰中的重金屬。
[0008] 同樣鐵鹽類、碳酸鹽、氫氧化物等無(wú)機(jī)鹽穩(wěn)定化藥劑都存在加藥量大、抗酸能力差 的問(wèn)題。
[0009] 有機(jī)穩(wěn)定劑品種主要有：硫脲、乙二胺四乙酸（EDTA)、有機(jī)膦酸鹽、有機(jī)二硫代氨 基甲酸鹽、硫代磷酸鹽等。
[0010] 有機(jī)穩(wěn)定劑硫脲穩(wěn)定飛灰中重金屬的效果明顯優(yōu)于無(wú)機(jī)物硫化鈉，硫脲的加入量 為飛灰重量的0. 7%時(shí)，能使Pb的浸出低于國(guó)標(biāo)限值，而硫化鈉需要5%的投加量（ZhaoY. C. ,SongL.J. ,LiG.J. , 2002.ChemicalstabilizationofMSWincineratorfly ashes.J.Hazard.Mater. 95 (1-2): 47 - 63.)。硫脈的穩(wěn)定作用也依賴于pH,浸出 液pH〈8時(shí)（pH=l的浸提劑)，重金屬的浸出快速增加（陳丹，錢光人，張后虎，朱化軍， 2006.茶皂素穩(wěn)定和改性處理垃圾焚燒飛灰試驗(yàn)研究[J].中北大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）. 27(6) : 519-523.)。
[0011] 乙二胺四乙酸（EDTA)對(duì)重金屬的穩(wěn)定作用也依賴pH，必須在pH>10時(shí)使用（劉元 元，王里奧，林祥，崔志強(qiáng)，羅宇，胡剛，2007.城市垃圾焚燒飛灰重金屬藥劑配伍 穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，1(10): 94-99.)，因此EDTA抗酸能力也不佳。
[0012] 中國(guó)授權(quán)專利ZL200410067071.X公開了使用有機(jī)膦酸鹽穩(wěn)定飛灰中重金屬的 技術(shù)，但有機(jī)膦酸鹽抗酸能力較差(張后虎等.有機(jī)膦酸HEDP穩(wěn)定垃圾焚燒飛灰重金屬的 研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2006,7(11) :45-48.)。
[0013] 近幾年來(lái)，出現(xiàn)了一類以二硫代氨基甲酸鈉（DTC)及二硫代磷酰鹽（DTP)為螯合 基團(tuán)的一類新型飛灰穩(wěn)定劑，如中國(guó)專利申請(qǐng)200410090662. 9公開了以聚乙烯亞胺為基 本骨架的二硫代氨基甲酸鈉類飛灰穩(wěn)定劑；中國(guó)授權(quán)專利200710190138. 2公開了使用二 烷基二硫代磷酸鹽類化合物與絮凝劑復(fù)配的飛灰穩(wěn)定劑；中國(guó)專利申請(qǐng)200810032233. 4 公開了使用二烷基二硫代氨基甲酸鹽的飛灰穩(wěn)定劑。這些有機(jī)穩(wěn)定劑都具有很好的穩(wěn)定重 金屬的作用。
[0014] 上述的無(wú)機(jī)和有機(jī)穩(wěn)定劑的評(píng)價(jià)均是按舊的國(guó)標(biāo)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒 性鑒別（GB5086. 2-1997)》評(píng)價(jià)藥劑的效果，隨著新的國(guó)標(biāo)《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn) (GB16889-2008)》的實(shí)施，對(duì)飛灰穩(wěn)定化處理提出了更嚴(yán)格苛刻的要求，例如Pb的浸出濃 度由原來(lái)的3mg/L降低到0. 25mg/L，Cd的浸出濃度由原來(lái)的0. 3mg/L降低到0. 15mg/L。 上述無(wú)機(jī)和有機(jī)穩(wěn)定劑如要滿足新的標(biāo)準(zhǔn)，往往需要更多的藥劑量，處理成本將大幅提高。 例如用磷酸鈉處理某垃圾焚燒廠的飛灰時(shí)(周斌等，2009)，當(dāng)投加量為10%時(shí)，其Pb浸出 濃度為〇. 46mg/L，滿足舊的國(guó)標(biāo)（GB5086. 2-1997)3mg/L的濃度限值，但不能滿足新的國(guó)標(biāo) (GB16889-2008)，當(dāng)加藥量為飛灰的30%時(shí)，Pb的浸出濃度為0. 27mg/L，仍然不能滿足新國(guó) 標(biāo)0. 25mg/L的濃度限值。新國(guó)標(biāo)的實(shí)施給化學(xué)穩(wěn)定劑提出了更高的要求。
[0015] 因此，在垃圾焚燒飛灰穩(wěn)定劑的研究方面亟需尋求一種新型、高效、抗酸能力強(qiáng)的 穩(wěn)定劑，必須尋求結(jié)構(gòu)上的突破，進(jìn)而提高其與飛灰中重金屬的結(jié)合能力，以期獲得高效、 抗酸能力強(qiáng)的飛灰化學(xué)穩(wěn)定劑。
[0016] 聚合物發(fā)展至今，在傳統(tǒng)的一維線性、二維交聯(lián)或輕度支化聚合物基礎(chǔ)上，出現(xiàn)了 一類具有三維空間結(jié)構(gòu)的高度支化聚合物。高度支化的聚合物從結(jié)構(gòu)特征上可分為樹枝 狀聚合物、超支化聚合物、星形超支化聚合物、星形雜臂超支化聚合物等。樹枝狀聚合物具 有規(guī)則結(jié)構(gòu)的聚合物，超支化聚合物具有不規(guī)則結(jié)構(gòu)的聚合物。星形聚合物是指三個(gè)或三 個(gè)以上的支鏈通過(guò)化學(xué)鍵連在同一個(gè)中心核上的超支化聚合物。各支鏈的化學(xué)組成完全相 同，分子量應(yīng)沒(méi)有差別。星形聚合物具有三維雪花狀結(jié)構(gòu)，是一類特殊的高度支化聚合物。 而星形雜臂聚合物至少有一條支鏈在化學(xué)組成上與其它支鏈不同或分子量大小有明顯差 別。
[0017] 進(jìn)入21世紀(jì)，非線型的高度支化聚合物由于其特殊的結(jié)構(gòu)，贏得了世界范圍內(nèi)越 來(lái)越多的科學(xué)家的普遍關(guān)注，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、生物醫(yī)學(xué)、緩釋材料、催化等眾多領(lǐng)域具 有重要的應(yīng)用前景。
[0018] 本發(fā)明則是將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯為芯的二硫代羧酸鹽功能化星形超支化 聚合物作為焚燒飛灰重金屬穩(wěn)定劑，與亞烷基二胺四二硫代羧酸鹽復(fù)合使用，該復(fù)合穩(wěn)定 劑的兩種成分之間具有良好的協(xié)同作用，不僅具有良好的穩(wěn)定飛灰中重金屬的性能，而且 穩(wěn)定后的重金屬具有優(yōu)異的抗擊酸堿沖擊能力，保證了穩(wěn)定化的飛灰在環(huán)境中的長(zhǎng)期穩(wěn)定 性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明的目的在于以克服現(xiàn)有的無(wú)機(jī)穩(wěn)定劑及大部分有機(jī)穩(wěn)定劑用量大、抗酸性 不足的弱點(diǎn)，提供一種對(duì)飛灰中重金屬穩(wěn)定性能好、抗擊酸堿能力強(qiáng)的、具有新型結(jié)構(gòu)的一 種含二硫代羧酸功能化星型超支化聚合物的復(fù)合穩(wěn)定劑、制備方法及其使用方法，以達(dá)到 控制垃圾焚燒飛灰穩(wěn)定化處理成本、滿足飛灰處理的長(zhǎng)期安全性要求。
[0020] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，一種含二硫代羧酸功能化星型超支化聚合物的復(fù)合穩(wěn)定劑，所 述復(fù)合穩(wěn)定劑由三羥甲基丙烷為芯的二硫代羧酸鹽功能化星形超支化聚合物和亞烷基二 胺四二硫代羧酸鹽組成，其中：所述三羥甲基丙烷三丙烯酸酯為芯的二硫代羧酸鹽功能化 星形超支化聚合物與亞烷基二胺四二硫代羧酸鹽的摩爾比為1:1. (T3. 0。
[0021] 本發(fā)明中，所述三羥甲基丙烷為芯的二硫代羧酸鹽功能化星形超支化聚合物的化 學(xué)式為：CH3CH2C[CH20C0CH2CH2N(CSSM)CH2 (CH2)nCH2N(CSSM) 2] 3，式中n為 0?10 之間的正整 數(shù)，其結(jié)構(gòu)式為：

【權(quán)利要求】
1. 一種含二硫代羧酸功能化星型超支化聚合物的復(fù)合重金屬穩(wěn)定劑，其特征在于所述 復(fù)合穩(wěn)定劑由三羥甲基丙烷為芯的二硫代羧酸鹽功能化星形超支化聚合物和亞烷基二胺 四二硫代羧酸鹽組成，其中：所述三羥甲基丙烷三丙烯酸酯為芯的二硫代羧酸鹽功能化星 形超支化聚合物與亞烷基二胺四二硫代羧酸鹽的摩爾比為1:1.0~3.0。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合重金屬穩(wěn)定劑，其特征在于所述三羥甲基丙烷為芯的二 硫代羧酸鹽功能化星形超支化聚合物的化學(xué)式為：ch3ch2c[ch2ococh2ch2n(cssm)ch2 (ch2) nCH2N(CSSM)2]3，式中n為(T10之間的正整數(shù)，其結(jié)構(gòu)式為：
式中n為(T10之間的正整數(shù)，M為Na+、K+或NH4+中任一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合重金屬穩(wěn)定劑，其特征在于所述亞烷基二胺四二硫代羧 酸鹽的化學(xué)式為：(NaSSC)2NCH2(CH2)nCH2N(CSSNa)2，其結(jié)構(gòu)式為：
式中n為(T10之間的正整數(shù)，M為Na+、K+或NH4+中任一種。
4. 一種如權(quán)利要求1所述的復(fù)合重金屬穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于具體步驟如 下： (1)將亞烷基二胺H2NCH2(CH2)nCH2NH2,n為(T10之間的正整數(shù)，及甲醇加入帶有攪拌、 回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中，然后在小于l〇°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)及攪拌條件下，緩慢滴加 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（C2H5C(CH200CHC=CH2)3的醇溶液，并控制滴加速度，使溫度小于 l〇°C;滴畢，升溫，在25?30°C下，反應(yīng)2(T48hr，得到三羥甲基丙烷芯亞烷基二胺端基星形 超支化聚合物及亞烷基二胺的混合物，反應(yīng)方程式如下：
式中n為01之間的正整數(shù)；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、亞烷基二胺的摩爾比為1:4. 0?6. 0 ; (2)向步驟（1)制備的三羥甲基丙烷芯亞烷基二胺端基星形超支化聚合物及亞烷基二 胺的混合物中，緩慢加入堿性溶液，控制滴加速度，使反應(yīng)混合物溫度為5~10°C;然后滴加 二硫化碳的醇溶液，控制滴加速度使反應(yīng)混合物溫度為5~10°C;滴加完畢后，于5~10°C的條 件反應(yīng)2飛小時(shí)；然后，升至25°C，繼續(xù)反應(yīng):T5小時(shí)；將反應(yīng)混合液放置過(guò)夜，即有白色沉 淀析出，過(guò)濾后，用少量醇清洗，再過(guò)濾，得到目標(biāo)產(chǎn)物--三羥甲基丙烷三丙烯酸酯芯二 硫代羧酸鹽功能化星形超支化聚合物及亞烷基二胺四二硫代羧酸鹽的復(fù)合穩(wěn)定劑，三羥甲 基丙烷三丙烯酸酯芯亞烷基二胺端基星形超支化聚合物及亞烷基二胺混合物（以一NH計(jì))、 二硫化碳、堿的摩爾比為（NH:CS2:MOH)為1:1. 25?1. 50:1. 25?1. 50 ;反應(yīng)方程式如下：
5. -種如權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定垃圾焚燒飛灰中重金屬的復(fù)合穩(wěn)定劑的使用方法，其 特征在于具體步驟如下： 將復(fù)合重金屬穩(wěn)定劑用水制備成溶液，然后加入到焚燒飛灰中，加入量為飛灰重量的 0. 5~5%，持續(xù)攪拌15~30分鐘，然后在自然通風(fēng)條件下干燥，即為焚燒飛灰穩(wěn)定化產(chǎn)物。
【文檔編號(hào)】C02F1/62GK104399730SQ201410519514
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】張冰如, 李風(fēng)亭, 鄧天琳 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)