一種醌基淀粉功能材料的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種醌基淀粉功能材料的制備方法及其應(yīng)用，屬于環(huán)境工程、化學(xué)工程、材料工程領(lǐng)域，采用的技術(shù)方案是，選用來源豐富、鏈結(jié)構(gòu)簡單、無生物毒害性、性能穩(wěn)定、易于改性的淀粉作為載體材料通過化學(xué)接枝方法固定醌類化合物，并將制得的醌基淀粉應(yīng)用于加速高氯酸鹽微生物降解過程。本發(fā)明的有益效果是：(1)將醌類化合物通過化學(xué)接枝方法固定到淀粉大分子骨架上，固定工藝簡單，穩(wěn)定性好、醌基不易流失，有效減少二次污染；(2)原料便宜，生物相容性好，生產(chǎn)成本低，易于在實際中應(yīng)用；(3)將醌基淀粉應(yīng)用于加速高氯酸鹽微生物降解有良好的催化效果；(4)擴展了醌基修飾淀粉的功能材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
【專利說明】一種醌基淀粉功能材料的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境工程、化學(xué)工程、材料工程領(lǐng)域，涉及淀粉通過化學(xué)改性固定醌類化合物的方法及醌基淀粉功能材料的應(yīng)用，具體涉及其在微生物降解高氯酸鹽中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著工業(yè)進步和社會發(fā)展，高氯酸鹽的用途也越加廣泛，可用于生產(chǎn)火箭推進劑、煙火制造、軍火工業(yè)、爆破作業(yè)等領(lǐng)域。因其具有高溶解度和高擴散性，一旦進入環(huán)境，絕大部分是進入河流、湖泊等地表水和地下水中，并隨水體的流動快速擴散，土壤對其吸附效果甚微。高氯酸鹽對人體健康的危害主要表現(xiàn)在干擾甲狀腺的正常功能，影響碘的吸收方面，導(dǎo)致新陳代謝失調(diào)，兒童生長發(fā)育方面的有關(guān)疾病。同時，高氯酸鹽具有非揮發(fā)性、高溶解性和動力學(xué)穩(wěn)定性等特點，因此，混凝、沉淀、過濾和消毒等自來水廠的常規(guī)處理工藝很難將其有效去除，尤其是低濃度的高氯酸鹽。因此，發(fā)展新型高氯酸鹽降解技術(shù)，成為保障供水安全的迫切要求。[0003]目前，用于去除C104_離子的方法主要包括物理法、化學(xué)還原法和生物法。其中，生物法因具有低成本、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點，且實現(xiàn)了高氯酸根的形態(tài)轉(zhuǎn)化，已成為當前本領(lǐng)域的研究熱點。但生物處理法中由于氧氣是影響高氯酸根降解的最主要的抑制劑，故其降解過程一般在厭氧下進行，這就會遇到微生物厭氧反應(yīng)中常見的降解效率低，水力停留時間長的問題，從而造成運行費用的增加。
[0004]研究發(fā)現(xiàn)，在厭氧微生物降解目標污染物的體系中，醌類化合物可針對特定的污染物表現(xiàn)出催化微生物降解的作用，已報道的污染物主要包括偶氮染料、硝酸鹽和重金屬等，但因受到目標污染物、微生物濃度、溫度、體系營養(yǎng)條件等多方面因素的影響，醌類化合物表現(xiàn)的催化性能存在差異，且有文獻報道對于特定的污染物(如偶氮染料)，醌類化合物因受到其他條件的限制，并未表現(xiàn)出催化作用，甚至還會起到抑制作用。因此，有關(guān)醌類化合催化微生物厭氧轉(zhuǎn)化目標污染物的現(xiàn)象、過程和反應(yīng)機制，尚未明確定論，且僅限于已開發(fā)的有限的污染物，對其它未知污染物的作用，仍需進行付出創(chuàng)造性的勞作，以拓展其應(yīng)用效果。其次，在考察醌類化合物催化特性的基礎(chǔ)上，選擇適宜的穩(wěn)定的固定化方法以解決其需要進行連續(xù)投加而造成的成本增加和二次污染問題，也成為研究的熱點和難點。相波等以玉米淀粉為基質(zhì)，以環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑，合成高交聯(lián)淀粉；再以高氯酸作為引發(fā)劑，以環(huán)氧氯丙烷作為醚化劑合成醚化淀粉，再與乙二胺反應(yīng)制得胺化淀粉，主要靠吸附作用處理Cu2+、Zn2+、Pb2+等重金屬廢水，對Cu2+的去除能力為78.5mg/g，相關(guān)報道也表明，改性的淀粉產(chǎn)品基本用于重金屬的吸附處理領(lǐng)域。
[0005]目前尚未發(fā)現(xiàn)以天然的、生物相容性高的淀粉為氧化還原介體載體材料，對醌類化合物進行固定化，并用于加速微生物降解高氯酸鹽過程的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種以天然的、生物相容性高的淀粉為載體固定醌類化合物的功能材料，并將其應(yīng)用于生物法處理廢水，采用將醌類化合物通過化學(xué)接枝法固定到淀粉載體上，并應(yīng)用于加速高氯酸鹽微生物降解過程的技術(shù)方案，一方面解決了微生物對高氯酸鹽廢水降解速率慢、水溶性氧化還原介體連續(xù)投加成本高且易造成二次污染的問題，另一方面擴展了醌基修飾淀粉的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0007]為解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
一種醌基淀粉功能材料，關(guān)鍵在于所述醌基淀粉由醌類化合物與胺化淀粉進行化學(xué)接枝反應(yīng)制得，制備方法包括以下步驟，
步驟①，將胺化淀粉與醌類化合物以胺基:醌類化合物的摩爾比0.8-1.2:2.4-3.6溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液；
步驟②，升溫至40-60°C，攪拌反應(yīng)l_3h，得醌基淀粉功能材料粗品。
[0008]所述制備方法還包括步驟③，將步驟②所得醌基淀粉粗品以N，N-二甲基甲酰胺溶液洗滌，再用無水乙醇萃取分離，60°C下干燥2~4h，得醌基淀粉功能材料純品。
[0009]所述步驟①中胺化淀粉與醌類化合物的量以胺基:醌類化合物的摩爾比計為1:
3。所述步驟①N，N- 二甲基甲酰胺溶液中還加入催化劑NaN03。
[0010]所述胺化淀粉由淀粉改性制得，具體步驟如下:
A.淀粉交聯(lián):淀粉溶于稀堿溶液，攪拌下加入交聯(lián)劑，30-40°C反應(yīng)2_4h，產(chǎn)物依次經(jīng)水洗、抽濾、無水乙醇洗滌，最后60°C干燥2~4h，得交聯(lián)淀粉；
B.淀粉醚化:取A中所得交聯(lián)淀粉以水調(diào)成糊狀，攪拌下加入引發(fā)劑，50-70°C反應(yīng)
0.5-lh ;加入環(huán)氧氯丙烷繼續(xù)反應(yīng)3-5h ;反應(yīng)后，調(diào)pH至中性，產(chǎn)物依次經(jīng)水洗、抽濾、無水乙醇洗滌，最后60°C下干燥2~4h，得醚化淀粉；
C.淀粉胺化:將B中所得醚化淀粉以體積比為17:23的二乙烯三胺和水的混合液調(diào)制成濃度為0.2-0.3g/ml的糊狀，20-40°C攪拌反應(yīng)2_4h，產(chǎn)物依次經(jīng)水洗、抽濾、無水乙醇洗滌，最后在60°C下干燥2~4h，制得胺化淀粉。
[0011]所述淀粉為木薯淀粉、或玉米淀粉、或馬鈴薯淀粉、或紅薯淀粉。
[0012]所述醌類化合物為對苯醌、或萘醌、或蒽醌。
[0013]上述技術(shù)方案中，淀粉是綠色植物進行光合作用的最終產(chǎn)物，是由生物合成的最豐富的可再生資源，采用鏈結(jié)構(gòu)簡單、無生物毒害性、性能穩(wěn)定、易于改性的淀粉作為載體材料，經(jīng)化學(xué)接枝方法固定醌類化合物，使醌基與淀粉的結(jié)構(gòu)單元借助化學(xué)鍵聯(lián)接為一個整體，提高了基團間的相互作用力，進而醌基基團能夠牢固的固定在淀粉大分子骨架上，不易脫落。其制備方法具體如下，稱取一定量的胺化淀粉和醌類化合物，溶于N，N- 二甲基甲酰胺溶液，其中為保證醌基的接枝率，胺基:醌類化合物的摩爾比為0.8-1.2:2.4-3.6，優(yōu)選1:3，40-60°C條件下攪拌反應(yīng)l_3h后，淀粉大分子骨架上即連接上醌基基團，得醌基淀粉功能材料粗品，用N，N-二甲基甲酰胺溶液洗滌醌基淀粉功能材料粗品以除去未反應(yīng)的胺化淀粉或醌類化合物，將所得淀粉醌基粗品經(jīng)萃取分離、干燥，可得醌基淀粉功能材料純品。此外，反應(yīng)可加入催化劑NaNO3，以加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時間。以無水乙醇萃取分離時可選用索氏提取，提高提取效率及溶劑利用率。胺化淀粉可由木薯淀粉經(jīng)交聯(lián)、醚化和胺化后制得。
[0014]本發(fā)明還提供一種醌基淀粉功能材料在加速高氯酸鹽微生物降解過程中的應(yīng)用。
[0015] 將醌基淀粉功能材料應(yīng)用于高氯酸鹽微生物降解過程，對生物法處理廢水具有實際應(yīng)用的意義。
[0016]本發(fā)明的有益效果是:(1)將醌類化合物通過化學(xué)接枝方法固定到淀粉大分子骨架上，固定工藝簡單，穩(wěn)定性好、醌基不易流失，有效減少二次污染；(2)原料便宜，生物相容性好，生產(chǎn)成本低，易于在實際中應(yīng)用；(3)將醌基修飾淀粉功能材料應(yīng)用于加速高氯酸鹽微生物降解有良好的催化效果；(4)擴展了醌基修飾淀粉的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0017]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進行詳細說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是木薯淀粉(b)與所制備的對苯醌淀粉(a)的紅外光譜圖；
圖2a是木薯淀粉的熱重圖譜；
圖2b是所制備的對苯醌淀粉的熱重圖譜；
圖3是對苯醌淀粉、萘醌淀粉和蒽醌淀粉對加速微生物降解高氯酸鹽的實驗效果圖，其中，代表只投加高氯酸鹽降解微生物的廢水體系，?代表只投加高氯酸鹽降解微生物和空白小球的廢水體系，▲代表投加高氯酸鹽降解微生物及對苯醌淀粉小球的廢水體系，X代表投加高氯酸鹽降解微生物及萘醌淀粉小球的廢水體系，?代表投加高氯酸鹽降解微生物及固定化蒽醌淀粉小球的廢水體系；
圖4是對苯醌淀粉、萘醌淀粉和蒽醌淀粉加速微生物降解高氯酸鹽的循環(huán)實驗效果圖，其中，橫坐標為實驗次數(shù)，縱坐標為醌基淀粉體系的高氯酸鹽去除率與空白小球體系的
高氣酸鹽去除率的比值(體系反應(yīng)40 h時)，
【權(quán)利要求】
1.一種醌基淀粉功能材料，其特征在于所述醌基淀粉由醌類化合物與胺化淀粉進行化學(xué)接枝反應(yīng)制得，制備方法包括以下步驟， 步驟①，將胺化淀粉與醌類化合物以胺基:醌類化合物的摩爾比0.8-1.2:2.4-3.6溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液； 步驟②，升溫至40-60°C，攪拌反應(yīng)l_3h，得醌基淀粉功能材料粗品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種醌基淀粉功能材料，其特征在于所述制備方法還包括步驟③，將步驟②所得醌基淀粉粗品以N，N-二甲基甲酰胺溶液洗滌，再用無水乙醇萃取分離，60°C下干燥2~4h，得醌基淀粉功能材料純品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種醌基淀粉功能材料，其特征在于所述步驟①中胺化淀粉與醌類化合物的量以胺基:醌類化合物的摩爾比計為1:3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種醌基淀粉功能材料，其特征在于所述步驟①N，N-二甲基甲酰胺溶液中還加入催化劑NaN03。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種醌基淀粉功能材料，其特征在于:所述胺化淀粉由淀粉改性制得，具體步驟如下: A.淀粉交聯(lián):淀粉溶于稀堿溶液，攪拌下加入交聯(lián)劑，30-40°C反應(yīng)2-4h，產(chǎn)物依次經(jīng)水洗、抽濾、無水乙醇洗滌，最后60°C干燥2~4h，得交聯(lián)淀粉； B.淀粉醚化:取A中所得交聯(lián)淀粉以水調(diào)成糊狀，攪拌下加入引發(fā)劑，50-70°C反應(yīng)0.5-lh ;加入環(huán)氧氯丙烷繼續(xù)反應(yīng)3-5h ;反應(yīng)后，調(diào)pH至7-7.2，產(chǎn)物依次經(jīng)水洗、抽濾、無水乙醇洗滌，最后60°C下干燥2~4h，得醚化淀粉； C.淀粉胺化:將B中所得醚化淀粉以體積比為17:23的二乙烯三胺和水的混合液調(diào)制成濃度為0.2-0.3g/ml的糊狀，20-40°C攪拌反應(yīng)2_4h，產(chǎn)物依次經(jīng)水洗、抽濾、無水乙醇洗滌，最后在60°C下干燥2~4h，制得胺化淀粉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種醌基淀粉功能材料，其特征在于:所述淀粉為木薯淀粉、或玉米淀粉、或馬鈴薯淀粉、或紅薯淀粉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種醌基淀粉功能材料，其特征在于:所述醌類化合物為對苯醌、或萘醌、或蒽醌。
8.權(quán)利要求1所述的醌基淀粉功能材料在加速高氯酸鹽微生物降解過程中的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的醌基淀粉功能材料在加速高氯酸鹽微生物降解過程中的應(yīng)用，其特征在于所述醌基淀粉功能材料為淀粉分子接枝對苯醌、或萘醌、或蒽醌。
【文檔編號】C02F3/34GK103936171SQ201410147554
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月14日
【發(fā)明者】郭建博, 張華雨, 牛春梅, 廉靜, 郭延凱, 許晴, 侯正浩, 李紹英 申請人:河北科技大學(xué)