用于從有機廢水中去除銨態(tài)氮的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于從有機廢水中去除銨態(tài)氮的方法，該方法包括以下步驟：將具有高銨含量的廢水施加到一種有機的、合成離子交換劑上，使銨吸附到該離子交換劑上，并且用具有非常高的質(zhì)量摩爾濃度的再生劑溶液再生該離子交換劑。
【專利說明】用于從有機廢水中去除銨態(tài)氮的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種用于從有機廢水中去除銨態(tài)氮的方法。
[0002]在世界的許多地方，工業(yè)革命之前占主導的營養(yǎng)物循環(huán)已經(jīng)被廣泛擾亂。顯著地，在環(huán)境中已經(jīng)積累了極多的過剩氮，因為哈伯-博世(Haber-Bosch)氮固定法在上個世紀已經(jīng)變成用于生產(chǎn)肥料和其他化學品的常見方法(commonplace)。實際上，據(jù)估計現(xiàn)在進入人類內(nèi)的蛋白質(zhì)的氮的一半源自所述人為過程，而余者源自經(jīng)由細菌和古生菌的天然固氮作用。
[0003]增加的可用氮供給已經(jīng)使農(nóng)業(yè)和工業(yè)生產(chǎn)有可能空前上漲，但是同時也已導致相當大的對環(huán)境的無意的氮排放，其主要形式為氨、銨和硝酸鹽。
[0004]在城市、工業(yè)和農(nóng)業(yè)廢水中，一大部分的氮經(jīng)常作為銨存在，銨的大多數(shù)源自動物代謝。當離開哺乳類動物時，代謝廢物中相當比例的氮是以尿素的形式存在。然而，此后不久，尿素在一種pH中性的混合物中轉(zhuǎn)變成銨和二氧化碳。然后在接下來的期間內(nèi)，二氧化碳離開，PH上升并且氨將開始揮發(fā)。
[0005]氨是一種對眼、鼻、和肺的刺激物，并且在高濃度下可能導致疾病或甚至死亡。當大量釋放到大氣中并且通過空氣和雨水沉積進貧養(yǎng)生態(tài)系統(tǒng)如沼澤、荒野(moores)和歐石南叢生的荒野(heathland)中時，構(gòu)成原始植被的物種被親氮類物種取代。存在的氮的一部分可能將以硝酸鹽的形式浙濾到地下水中或流出到溪水(watercourse)、淡水和海水體中，從而導致進一步的污染和富養(yǎng)化的問題。
[0006]因此，近幾十年來相當多的關(guān)注已指向方法的開發(fā)，經(jīng)由這些方法有機廢水中的氮可以被選擇性去除并且以一種形式保存，該形式適用于運輸?shù)骄哂休^小的氮負載的地區(qū)用于用作一種肥料或用于其他實際用途。
[0007]當?shù)写龔挠袡C廢水中回收時，由于顯著比例的氮存在于廢物的液體部分中，通常通過不同手段進行初始分離成一個干部分和一個液體部分。作為所述分離結(jié)果出現(xiàn)的干廢物部分可以被用作，例如一種富含磷的土壤改良劑、生物質(zhì)燃料、或沼氣廠的原料。
[0008]根據(jù)已知的方法，傳統(tǒng)上已經(jīng)通過氨汽提和/或銨鹽沉淀將氮從液體廢物部分中移出用于直接用作一種通過添加一系列額外化學品而產(chǎn)生的肥料。
[0009]為了從有機廢水中以較小的能量消耗并且不依賴于復雜工業(yè)設(shè)備而去除銨態(tài)氮，已經(jīng)提出使用天然離子交換劑用于通過吸附作用清除銨離子。因此，國際專利申請W092/12944披露了使用一種天然陽離子交換劑、特別是礦物海綠石用于從液體糞肥的水相去除銨態(tài)氮。在過濾、絮凝、和沉淀步驟之后，將一個呈現(xiàn)適度含氮量的水相施加到該離子交換劑。該離子交換劑可以優(yōu)選用一種CaCl2的水溶液再生，并且將洗出液或作為單獨的產(chǎn)品儲存或與一種源自使糞肥成為不同相的初始分離的稠漿結(jié)合。
[0010]對利用天然離子交換劑來將銨態(tài)氮從有機廢水中去除的現(xiàn)有技術(shù)方法抱有極大希望。遺憾的是，這些方法未達到這些極大的期望并且已經(jīng)很少以商業(yè)規(guī)模來使用。幾個主要問題阻礙了在將銨從有機廢水中清除時獲得天然離子交換劑的功能性及持續(xù)性大規(guī)模操作的嘗試。
[0011]當用于談?wù)撝械哪康臅r，天然離子交換劑床被產(chǎn)生自其自身分解的細小物質(zhì)以及來自有機廢水的部分具有有機性質(zhì)的干燥物質(zhì)顆粒堵塞。待清潔的液體的滲濾被嚴重阻礙，這樣使得通過離子交換劑本體的流速以及因此其效率縮減到一個不令人滿意的水平，通?？s減到小于3mm/min。對于使用再生劑溶液對天然離子交換劑床進行的每次反沖洗和處理，離子交換劑材料的風化進展到如此以致加重設(shè)備(Plant)堵塞問題，從而產(chǎn)生一種受抑制的且不均勻的流過離子交換劑床不同部分的模式。
[0012]用于從有機廢水中去除銨態(tài)氮的天然離子交換劑的另一個缺點在于其固有的低陽離子交換能力，經(jīng)常低于I摩爾當量每升。在離子交換過程期間不可能獲得令人滿意的銨濃度系數(shù)。在將吸附的銨從該離子交換劑釋放到一種再生劑溶液中后，這種液體的最終體積典型地是基本上不小于在該方法開始時有待處理的該液體的體積。
[0013]由于涉及相當大的環(huán)境和商業(yè)利益，為了補救使用天然離子交換劑來將銨態(tài)氮從有機廢水中去除的方法的缺點已經(jīng)進行了許多試驗。因此，已經(jīng)如例如國際申請W02004/089833A2和美國申請US2008/053909A1中所描述地進行了合成離子交換劑的使用。然而，以上列舉的天然離子交換劑的缺點的一個決定性部分仍存在，因為沒有提出令人信服地有利的濃度系數(shù)(concentrat1n factors)。
[0014]總體上，似乎已經(jīng)普遍放棄了用于從有機廢水中選擇性去除銨的離子交換原理，而以通過向有待處理的液體添加合適的化合物直接沉淀銨鹽來替代。
[0015]鑒于以上情況，本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好的方法用于從有機廢水中去除銨態(tài)氮，該方法是有效、簡單、和持久的，并且僅需要適度的能量消耗和額外工業(yè)化學品。
[0016]為了滿足這個目的，提供了一種用于從有機廢水中去除銨態(tài)氮的方法，該方法包括以下步驟:提供具有小于2g/l的銨態(tài)氮含量的有機廢水；將所述廢水施加到一種有機的、合成的離子交換劑上，該離子交換劑在使用中吸附超過1.2eq/l (摩爾當量每升)、優(yōu)選超過2.0eq/Ι ;并且使來自所述廢水的銨態(tài)氮吸附到所述離子交換劑上，其中，將該離子交換劑隨后用一種質(zhì)量摩爾濃度為從3mol/kg至完全飽和并且溫度為從5°C至40°C的NaNO3溶液、和/或用一種質(zhì)量摩爾濃度為從lmol/kg至完全飽和并且溫度為從5°C至40°C的Na2CO3溶液、和/或用一種質(zhì)量摩爾濃度為從3mol/kg至完全飽和并且溫度為從5°C至40°C的NaCl溶液、和/或用一種質(zhì)量摩爾濃度為從lmol/kg至完全飽和并且溫度為從30°C至400C的Na2SO4溶液、和/或用一種質(zhì)量摩爾濃度為從4mol/kg至完全飽和并且溫度為從5°C至40°C的K2CO3溶液、和/或用一種質(zhì)量摩爾濃度為從4mol/kg至完全飽和并且溫度為從5°C至40°C的K2HPO4溶液再生，其中，當將所述廢水施加到該離子交換劑時，該有機廢水具有小于8% (w/w)的有機物質(zhì)含量,所述有機物質(zhì)是溶解的或處于最大擴張(maximumextens1n)為25 μ m的粒子形式。
[0017]已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)將一種有機的、合成離子交換劑與所述高度濃縮的再生劑溶液組合使用使得有可能以高流速和高濃度系數(shù)直接從有機廢水中去除銨態(tài)氮，并且以這樣的方式使得離子交換劑的這些有利特性仍存在，甚至當將其反復再生并且暴露給有待處理的液體持續(xù)延長的一段時間時。鑒于迄今為了討論的目的用天然離子交換劑進行處理時所遇到的問題，用有機的、合成離子交換劑的球珠發(fā)現(xiàn)的驚人的耐久性和有效性比所能希望的多得多。出人意料地，諸位發(fā)明人已經(jīng)意識到本申請中的有機的、合成離子交換劑實際上忍受如此極強的再生劑溶液而不顧由合成離子交換劑的生產(chǎn)者給出的使用說明書中明確的勸告，后者僅用弱得多的溶液進行再生以便不會由于過量的滲透沖擊(osmotic shock)而破壞該離子交換劑。使用強再生劑溶液的可能性是實現(xiàn)高濃度系數(shù)的一個強促成因素。此外，強鹽溶液有效抑制大部分種類的微生物菌種在離子交換劑床上的建立，這樣使得通?？梢悦獬龑τ写幚淼膹U水進行巴氏殺菌的一個在前步驟。
[0018]因此，提供了一種穩(wěn)健、簡單并有效的方法用于從液體糞肥中去除銨態(tài)氮，這樣使得可以控制與在有機廢水中的多種氮化合物的排放有關(guān)的不利影響。
[0019]該有機的、合成離子交換劑是一種由樹脂(如通過在聚合反應(yīng)過程中加成二乙烯基苯而交聯(lián)的并且?guī)в袕娝嵝怨倌軋F的苯乙烯)制成的陽離子交換劑。該樹脂可以是凝膠型或大孔型。可替代地，該離子交換劑可以呈一種弱酸型陽離子交換劑的形式，其中將苯甲酸基團官能化在丙烯酸樹脂上，該弱酸型陽離子交換劑又可以成型為或者凝膠型或者大孔型。
[0020]此外，在容納該陽離子交換劑的設(shè)備中也可以存在一種或多種陰離子交換劑。
[0021]應(yīng)用于再生的溶液的優(yōu)選溶劑是水，盡管還可以考慮其他合適的溶劑?？梢詥为毣蚪M合使用相應(yīng)鹽的再生劑溶液。在再生劑溶液中，各個銨離子(NH4+)將分別與同樣單價的鈉離子(Na+)或鉀離子(K+)中的一個交換。關(guān)于這點，將理解的是所列出的其中對每個分子有兩個鈉原子或鉀原子進入的鹽中的任一種將提供如溶液舉出的分子質(zhì)量摩爾濃度的兩倍之多的摩爾當量/kg的銨交換。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例，在將廢水施加到離子交換劑之前，使該離子交換劑處于Na+形式或K+形式。例如，如果該離子交換劑已經(jīng)預負載了 H+離子或是完全處于原狀態(tài)的，則可以用一種氯化鈉、硝酸鈉或硫酸鈉溶液對其進行處理。與所應(yīng)用的離子交換劑樹脂組合的其他容易溶解的陽離子適用于來自有待處理液體的銨離子的選擇性交換，也可以考慮為用于離子交換劑的預負載。此外，可以將富含氨的較久的有機廢水施加到呈H+形式的有機的、合成離子交換劑的一個單獨的床上。
[0023]在一個實施例中，用一種具有5°C的溫度并且質(zhì)量摩爾濃度為超過5mol/kg、超過6mol/kg、優(yōu)先7mol/kg的K2CO3溶液使該離子交換劑再生。最優(yōu)選的，用一種質(zhì)量摩爾濃度為8mol/kg并且溫度為20°C的KfO3溶液使該離子交換劑再生。
[0024]還可以用一種具有5°C的溫度并且質(zhì)量摩爾濃度為超過6mol/kg、超過7mol/kg、有利地是8mol/kg的NaNO3溶液使該離子交換劑再生。此外,可以使用一種具有10°C的溫度并且質(zhì)量摩爾濃度為9mol/kg的NaNO3溶液，或最優(yōu)選用一種具有20°C的溫度并且質(zhì)量摩爾濃度為lOmol/kg的NaNO3溶液使該離子交換劑再生。使用NaNO3作為一種再生劑的有利之處在于硝酸銨作為一種產(chǎn)物產(chǎn)出。這是作為一種高氮肥料以及作為一種用于煤和鋼鐵采礦、采石、以及建設(shè)工程的炸藥非常需求的。
[0025]同樣，可以用一種表現(xiàn)出20°C的溫度和2mol/kg的質(zhì)量摩爾濃度、30°C的溫度和3mol/kg的質(zhì)量摩爾濃度、或優(yōu)選地40°C的溫度和4.5mol/kg的質(zhì)量摩爾濃度的Na2CO3溶液使該離子交換劑再生。在中國非常需求的一種肥料碳酸氫銨可以有利地通過使用Na2CO3作為一種再生劑在隨后使二氧化碳的細小泡沫通過該洗出液并將其冷卻而制備。
[0026]離子交換劑的再生還可以用一種呈現(xiàn)出30°C的溫度與2.5mol/kg的質(zhì)量摩爾濃度、或有利地呈現(xiàn)出32°C的溫度與3.5mol/kg的質(zhì)量摩爾濃度的Na2SO4溶液進行。產(chǎn)生的產(chǎn)物，硫酸銨，是作為一種用于堿性土壤的肥料所需求的并且此外用于疫苗中、用作一種食品添加劑以及用于通過選擇性沉淀來純化蛋白質(zhì)。
[0027]離子交換劑還可以用一種質(zhì)量摩爾濃度為6mol/kg并且溫度為5°C、10°C、或優(yōu)選地20°C的NaCl溶液再生。通過這種方式提供一種方法，通過該方法可以將來自有機廢水的銨態(tài)氮以一種具有明顯且用途廣泛的應(yīng)用的形式回收。氯化銨適用于用作牲畜的一種飼料添加劑并且可通過已建立的方法轉(zhuǎn)化成多種肥料產(chǎn)品，此外它還找到了自身的很多非農(nóng)業(yè)用途。例如，氯化銨用于織物印染、膠合板膠、洗發(fā)香波、清潔產(chǎn)品、用于酵母的營養(yǎng)介質(zhì)、用作止咳藥、用于減緩在0°C以上時滑雪斜坡上的雪融化、以及用作對甘草和伏特加的調(diào)味添加劑。
[0028]進一步地，該離子交換劑可以使用一種質(zhì)量摩爾濃度為5、6、7、或優(yōu)選8mol/kg并且溫度為20°C的K2HPO4溶液再生。
[0029]總體上，可以通過在一個指定溫度下添加再生劑鹽將在再生離子交換劑時產(chǎn)生的銨鹽(和鉀鹽)從來自該離子交換劑的洗出液流中分離出來，在該指定溫度下再生劑的溶解度不同于銨鹽和鉀鹽的溶解度。如果產(chǎn)物鹽呈現(xiàn)出較低的溶解度，可以將其作為晶體回收。如果產(chǎn)物鹽具有較高的溶解度，可以將其從溶液回收，并且可以將再生劑作為晶體回收。
[0030]根據(jù)一個優(yōu)選的實施例，將廢水施加到離子交換劑的步驟和將該離子交換劑再生的步驟以一個系列的形式輪流進行，該系列包括超過10次、優(yōu)選超過25次、優(yōu)先超過50次、更優(yōu)選超過500次、最優(yōu)選超過3000次重復的所述步驟，并且其中，在這樣的系列的持續(xù)期間不更換該離子交換劑。諸位發(fā)明人已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，該離子交換劑經(jīng)得起這樣的處理而對其性能沒有任何顯著損害。
[0031]優(yōu)先地，有機廢水中銨態(tài)氮的濃度超過lg/Ι、優(yōu)先1.5g/l。所述濃度高于污水工程中通常處理的有機廢水的濃度。使用一種具有高交換量(即1.2摩爾當量每升、優(yōu)選2.0摩爾當量每升)的耐用的離子交換劑，使得有可能有利地通過離子交換處理具有高濃度銨的液體而不需要任何預處理來降低有待處理的液體的銨含量，否則這也不會已經(jīng)是實用的且有益的。
[0032]在本發(fā)明的一個實施例中，在有待處理的有機廢水中銨態(tài)氮的濃度是1.9g/l或更小。
[0033]根據(jù)一個實施例，在將所述廢水應(yīng)用到離子交換劑時，該有機廢水具有的有機物質(zhì)的含量是超過I %、超過2%、超過3%、或超過5% (w/w),所述有機物質(zhì)是溶解的或是處于最大擴張為25 μ m的粒子形式。出人意料地，如此大的有機物質(zhì)含量是與有機的、合成離子交換劑床在高流速和高離子交換能力下的持續(xù)運行可調(diào)和的，盡管事實是有機的、合成離子交換劑被制造且通常用于處理(工業(yè)上)和研究液體，這些液體基本不含顆粒和有機物質(zhì)。
[0034]在一個具體的實施例中，有待處理的有機廢水包括液體糞肥。根據(jù)本發(fā)明的所述實施例，在有待處理的有機廢水中存在的液體糞肥可能源自任何動物，但是最經(jīng)常源自牲畜，例如豬、?；蚣仪?。在將其應(yīng)用到離子交換劑前，可將所述糞肥與其他種類的有機廢物如城市污水混合。
[0035]可以將該有機的、合成離子交換劑安裝在接收來自幾個外源的含糞肥廢水的中央設(shè)備中，或可將其設(shè)置在一個農(nóng)場內(nèi)，該農(nóng)場設(shè)置為與畜舍(不論是一種傳統(tǒng)的或敞圈牛舍)或豬圈(不論是在室內(nèi)或室外)聯(lián)合在一起。通過后面的聯(lián)合，確保了可預測的且穩(wěn)定的新鮮糞肥供應(yīng)的可能性。
[0036]優(yōu)選地，液體糞肥產(chǎn)生自糞肥的分離，如此以限制粗、固體物質(zhì)出現(xiàn)。任選地，在分離前將該糞肥暫時存儲在一個儲蓄池中。可通過任何種類的分離器、任選振動篩分離器實現(xiàn)分離。還可以將糞肥在一個傾析器或螺旋壓榨機中分離。在一個優(yōu)選的實施例中，在分離后并且在施加到離子交換劑之前對液體糞肥進行巴士消毒。進行此以便抑制微生物生長以及由此在離子交換劑床上形成生物膜和微粒群落。
[0037]有利地，在基礎(chǔ)的誘發(fā)排便和排尿發(fā)生后從2天到5周的一段時間內(nèi)，將該液體糞肥分離并且在一個或多個緩沖罐中短暫駐留后，將其巴氏消毒并施加到離子交換劑上，以便限制氨的排放并且確保該糞肥仍然相對新鮮且適合于分離。在如此的早期階段對糞肥進行加工呈現(xiàn)出額外的優(yōu)點，即，大大限制了甲烷和笑氣排放，甲烷和笑氣分別是與21倍和289倍的二氧化碳一樣強的溫室氣體。如果有待處理的液體不是源自糞肥，則所舉出的新鮮標準將是不同的或?qū)⒉贿m用。
[0038]有待施加到該離子交換劑的液體糞肥中的固體顆粒的最大尺寸是等于或小于25 μ m、最優(yōu)選小于10 μ m，以便不限制液體流過離子交換劑床及其離子交換能力。
[0039]在一個優(yōu)選的實施例中，在將所述廢水施加到該離子交換劑時，該有機廢水顯示出的pH在6.5-8.0的范圍內(nèi)。為了確保在一個階段(在該階段在該有機廢水中包含的氮的主要部分是以銨的形式存在)處理該有機廢水，不應(yīng)將其擱置變?yōu)閴A性。在已經(jīng)使存在的大部分銨轉(zhuǎn)化成氨的情況下，將有機廢水施加到呈Na+形式或K+形式的離子交換劑上將是無效的。相反，作為延長存儲的結(jié)果富含氨的有機廢水可以如先前所提及的施加到呈H+形式的有機的、合成交換劑的一個單獨的床上。在另一方面，不得將新鮮有機廢水(其中氮主要以銨的形式存在)施加到一種呈H+形式的離子交換劑上，即使這是許多商業(yè)離子交換劑的默認裝載。這類應(yīng)用將導致二氧化碳的爆炸性發(fā)泡。
[0040]根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例，該離子交換劑的球珠具有0.4-1.0mm、優(yōu)選
0.6-0.7mm的平均粒徑以及1.2或更小、優(yōu)選1.1或更小的均勻性系數(shù)。均勻性系數(shù)定義為在對應(yīng)于60%的顆粒通過篩子的網(wǎng)眼的粒徑與對應(yīng)于10%的顆粒通過篩子的網(wǎng)眼的粒徑之間的關(guān)系。如果球珠過大，則球珠的可及表面面積以及由此的離子交換劑床總的交換能力將是不足的，然而過小的球珠將浮在有待處理的液體的頂部而不是遍及其中。進一步地，低的均勻性系數(shù)保證該有機的、合成離子交換劑的顆粒不是過緊填充的并且較不易堵塞，特別是當與天然離子交換劑對比時。當采用一種有機的、合成離子交換劑時，使一個高得多的流速是可能的。然而在天然離子交換劑床中容易出現(xiàn)低流速下的溝流、以及高流速下的湍流并且少量成分顆粒沖出，諸位發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些現(xiàn)象在有機的、合成離子交換劑的情況下根本不是問題。進一步地，在一個有利的實施例中，離子交換劑樹脂球珠可以是通過從離子交換劑床的下方吹過壓縮空氣而定期解填充(unpacked)。
[0041]在下文中，將通過參照非限制性圖說明本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例。該圖示出了用于實施根據(jù)本發(fā)明的方法的設(shè)備的一個實施例的示意圖。
[0042]現(xiàn)在參考附圖，所說明的設(shè)備的主要特性通過數(shù)字引用如下:
[0043]I是一個用于接收液體糞肥和進入該有待處理的有機廢水的其他材料的位置；2是一個緩沖罐；3是一個用于將固相從有待進一步處理的液相分離出來的傾析器；4是一個緩沖罐；5是一個巴氏殺菌裝置；6和7是器皿，每個器皿具有一個有機的、合成離子交換劑床，其中6可代表串聯(lián)或并聯(lián)安排的多個離子交換劑器皿的一個陣列；8是一個緩沖罐；9是一個超濾裝置；10是一個反滲透裝置是一個緩沖罐；12是一個含有用于再生該離子交換劑的溶液的容器；13是一個緩沖罐；14是一個混合罐；15是一個含有氮配制品的溶液的容器；16是一個含有磷配制品的溶液的容器；17是一個含有鉀配制品的溶液的容器。除了所說明的指向流動之外，為了清晰起見沒有顯示的其他的流動存在于從12至6和從6至13。
[0044]現(xiàn)在將給出對如圖的設(shè)備中進行的、根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施例的描述。
[0045]在位置I將液體糞肥與其他有機廢料一起收集，將其從位置I如所要求的泵送或裝載到緩沖罐2。通過卡車將其從外部源遞送到該設(shè)備。當?shù)竭_時，該糞肥的年齡是I至30天并且其本身呈現(xiàn)為相對新鮮、稀薄的漿料，其中顯著大多數(shù)的氮是作為銨存在，PH是中性的并且碳酸的含量是高的。在該緩沖罐2中駐留持續(xù)不超過幾天后，定期將部分有機廢料的混合物運到傾析器3以分離成兩部分。一部分是固體部分而另一部分是具有基本上不大于25 μ m的顆粒的液體部分。將該液體部分儲存在緩沖罐4中持續(xù)僅夠確保基本上將來自肥料的全部尿素都轉(zhuǎn)換成銨和二氧化碳。將該固體部分運輸?shù)揭粋€外部存儲器中并且在本發(fā)明接下來的過程中不起作用。
[0046]將液體部分從緩沖罐4泵送到巴氏殺菌裝置5以加熱到至少72°C持續(xù)不少于2小時，這樣使得存在于液體中的微生物被殺死或顯著減少。以這種方式避免或至少阻止細菌和真菌菌落在離子交換劑床上建立。
[0047]巴氏殺菌后，將在這個階段含有濃度為lg/Ι的銨態(tài)氮和2% (w/w)的有機物質(zhì)的液體部分泵送到器皿6和7中，這些器皿在該本實施例中是并列安排的并且其中具有一個有機的、合成離子交換劑床。在要處理大量有機廢水的情況下，可能已經(jīng)存在其他的并列連接的器皿。該離子交換劑是由一種呈Na+形式的凝膠樹脂制成，該離子交換劑具有通過加成二乙烯基苯交聯(lián)的苯乙烯作為其基質(zhì)，并且具有磺酸作為官能團。離子交換劑的總交換容量總計約2摩爾當量每升，并且平均球粒尺寸是約0.65mm，顯示出的均勻性系數(shù)是約1.1。在每個器皿中存在近似1.6m3體積的離子交換劑，并且每個器皿在離子交換劑床的頂部水平面處的內(nèi)橫截面面積是約1.8m2。
[0048]將有待處理的液體泵送到每個器皿的頂部，如此使得借助重力以3-lOcm/min的流速滲透通過該合成的、有機離子交換劑床，該流速比用天然離子交換劑獲得的速度高出6至10倍。該操作在大氣壓下進行，然而，定期將該離子交換劑床通過處于最大2.0巴的壓縮空氣從該器皿的底部吹送通過，以便保持該床的一種多孔、均勻的整體結(jié)構(gòu)。
[0049]將滲透物導入緩沖罐8 ;否則，可能希望的是其作為一種稀釋的肥料的用途?？商娲?，該滲透物還可以流過一個陰離子交換劑床以便去除磷酸根離子。隨后，在超濾裝置9和反滲透裝置10中將滲透物調(diào)節(jié)到所規(guī)定的水質(zhì)，以最終到達緩沖罐11，從緩沖罐11將其棄除或根據(jù)當?shù)匦枨髴?yīng)用到適當?shù)挠猛尽?br> [0050]如果用于將銨態(tài)氮從有機廢水中去除的設(shè)備已經(jīng)與一個農(nóng)場相連，則該滲透物可以有利地用于連續(xù)或間歇式畜舍或豬圈的地板的下方糞肥沖洗，著眼于限制糞肥中的氮從銨到氨的轉(zhuǎn)化。優(yōu)選地，包括用于沖洗的滲透物的經(jīng)沖洗的糞肥將形成有待應(yīng)用到該離子交換劑(可能是在儲蓄池中短暫停留與隨后的分離后)的有機廢水的主要部分。合適地，由所述使用來自離子交換劑的滲透物的沖洗提供的該液體糞肥流將已經(jīng)是定時的，如此使得確定包含在該糞肥中的尿素轉(zhuǎn)化成銨和二氧化碳，同時仍限制銨轉(zhuǎn)化成氨。
[0051]通過這種方式，可能已經(jīng)以一種最合適的方式將滲透物加以利用，因為糞肥流將自此內(nèi)在地并入用于去除銨態(tài)氮的過程中。因此，該糞肥將進入一個常規(guī)流中并且在應(yīng)用到離子交換劑時將仍是新鮮的。由此，將可能減少差不多60%或更多的氨釋放到畜舍或豬圈的空氣中，并且在待處理的液體糞肥中銨與氨的比率將是足夠高以便確保存在的氮的主要部分可能作為銨離子在離子交換劑中清除。相反地，如果要通過使用一種離子交換劑將以傳統(tǒng)方式在一個糞肥罐或糞肥塘(lagoon)中儲存了更長一段時間的糞肥凈化掉氮，氨將更占優(yōu)勢，并且將有必要包括一個包含用酸進行預處理的步驟，或一個包含在載H+型離子交換劑床中進行分離處理的步驟，該載H+型離子交換劑有待用一種磷酸或硫酸溶液再生，如果要獲得類似的效果。
[0052]此外，通過用重復利用滲透物代替用水沖洗，可獲得實質(zhì)上的節(jié)約并且此外由于在沖洗中所使用的液體其自身源自糞肥，用滲透物進行沖洗將不會增加糞肥的整體體積。
[0053]在本實施例中，當在如通過在線測量確定的處于預定濃度的銨開始從其底部漏出時，中止將廢水供應(yīng)到離子交換劑床。在對廢水進行離子交換處理時，當新鮮器皿接入以替代銨飽和器皿時起動銨飽和器皿的再生。以這種方式實現(xiàn)設(shè)備的連續(xù)操作。
[0054]然而，在再生前，用一個床體積的水沖洗相應(yīng)的離子交換劑床，如此使得沖洗掉來自該離子交換劑的顆粒物質(zhì)和有機材料。
[0055]使用約10mol/kg水的濃度(相當于幾乎完全鹽飽和)的NaNO3進行再生，將其在約20°C的溫度下從容器12引入該離子交換劑器皿的底部。在這樣的濃度下，將可能已經(jīng)存在于該離子交換劑床中的細菌和真菌被殺除到一定程度使得在這種情況下可以免除前述的廢水巴氏殺菌步驟。所施加的鈉離子如此作用以便取代被吸附的鉀離子和隨后銨離子以及一些來自離子交換劑的氨基酸。維持鹽溶液的供給直到離開離子交換劑床的洗出液中的銨達到了預定的低水平，此時再次用水清洗該離子交換劑床以將硝酸鈉從中清除。然后該離子交換劑再次準備好用于有機廢水的處理。
[0056]將所述清洗水和洗出液作為NH4NO3和KNO3的溶液導向緩沖罐13中。隨后，將其帶入混合罐14，其中通過調(diào)節(jié)最占優(yōu)勢的大量營養(yǎng)元素在所述溶液中的比例產(chǎn)生高檔肥料。合適的氮、磷和鉀的配制品分別從容器15、16、和17供應(yīng)，并且也可能已經(jīng)添加了其他營養(yǎng)素。
[0057]當根據(jù)以上概述的程序進行操作時，包含在近似20床體積有機廢水中的非常高比例的銨離子可能被吸附到一個單一的有機的、合成離子交換劑床上并且被釋放到一個床體積或更少的再生劑溶液中。以這種方式可以獲得一個濃度系數(shù)，該濃度系數(shù)比用天然離子交換劑和用常規(guī)應(yīng)用的較低強度的再生劑溶液可獲得的那種高許多倍。
[0058]總體上，濃度系數(shù)取決于一系列因素，值得注意地是:1)有待處理的液體中的銨離子濃度；2)離子交換樹脂的離子交換容量；3)再生劑溶液的濃度(正電荷的摩爾當量)；以及4)再生劑溶液在離子交換樹脂床中的流動型態(tài)。
[0059]由于分別應(yīng)用于I)和3)的液體之間的大的濃度區(qū)別，根據(jù)本發(fā)明的方法，有可能將來自再生過程的洗出液的最后一部分(“尾部(tail)”)再利用用于制備新一批的再生劑溶液，由此進一步提高濃度系數(shù)。銨在再生劑溶液中成比例適度的濃度沒有顯著降低再生過程的產(chǎn)率并且因此可以被接受。
[0060]至于再生劑溶液的流動型態(tài)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種包括高流動階段接著停止的重復周期的脈沖再生允許顯著更高的濃度系數(shù)，這歸因于在洗出液中銨的更高的峰值濃度以及更短的尾部。脈沖再生劑流的周期的一個實例可以是15床體積/小時持續(xù)6秒接著零流量持續(xù)54秒，從而導致平均流速為1.5床體積/小時。在高流動階段中，在離子交換床中徑向混合是最優(yōu)化的，而在停止期間擴散到離子交換劑球珠中是最優(yōu)化的。生成的間斷式流在再生劑流的前部和短的尾部呈現(xiàn)出高濃度。
[0061]現(xiàn)在將通過以下非限制性實例說明本發(fā)明。
[0062]實魁
[0063]實例1:不同類型有機的、合成離子交換劑的測試
[0064]使分別是凝膠樹脂型和大孔型的兩種有機的、合成強酸性陽離子型交換劑呈Na型，并且就它們在3床體積每小時的流速下保留銨的能力進行比較。
[0065]
所應(yīng)用的NHLT-N溶液帶有強酸性官能團的帶有強酸性官能團的(1.1 g/Ι )的床體積Dowex G-26凝肢樹脂陽Dowex M-31大孔型陽離子
-經(jīng)巴氏消毒的過離子交換劑，Na型銨保交換劑，Na型銨保留率％
[0066]濾成25 μιη的漿料留率％
05 ?ΟΟ?00
LO --?100
L5 ΙΟΟ--?
Σο ------
15 ----ΟΟ
-- ------
15 100100
40 ΙΟΟΙΟΟ
5^0 ΙΟΟ99
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?ΟΟ ?ΟΟ88
1?0 9979
?4? 9870
Γ--) 98-
Κθ 97-
mo 97-
[0067]即使凝膠樹脂型離子交換劑表現(xiàn)出最佳的純化特性，大孔離子交換劑也被發(fā)現(xiàn)是完全適用于根據(jù)本發(fā)明的目的。
[0068]以同樣的方式，測試兩種弱酸性離子交換劑。
[0069]
所應(yīng)用的NH,-N溶液帶有弱酸性官能團的I帶有弱酸性官能團的(I g/Ι)的床體積 Dowex MAC-3大孔陽離Amberlite IRC86凝膠樹子交換劑，銨保留率％脂陽離子交換劑，銨保留

率％
15 10099
[0070]5^09795
?39386
?ΟΧ)9076
\?38066
?5?6850
VL55336
[0071]在此，大孔陽離子交換劑顯示出最佳的結(jié)果并且被發(fā)現(xiàn)是可應(yīng)用于本發(fā)明的目的。
[0072]實例2:所選擇營養(yǎng)素的分離效率
[0073]在荷蘭斯特克斯的瓦赫寧恩大學的豬研究中心(Wageningen University, SwineResearch Centre Sterksel, Netherlands)建立了用于實施根據(jù)本發(fā)明的方法的原尺寸設(shè)備。借助于一個傾析器將輸入的一星期時間的豬糞肥分離成一個固體部分和一個液體部分。將該液體部分短暫存儲在一個緩沖罐中，將其從該緩沖罐泵送到一種有機的、合成離子交換劑上。
[0074]該離子交換劑由呈Na+形式的凝膠樹脂球珠構(gòu)成，具有通過加成二乙烯基苯而交聯(lián)的苯乙烯作為其基質(zhì)并且具有作為官能團的磺酸。該離子交換劑的總交換容量總計為近似2摩爾當量每升，而平均球珠尺寸是約0.65_。這些大量的離子交換劑球珠的均勻性系數(shù)是約1.1。近似1.6m3體積的離子交換劑存在于一排器皿中的每個器皿之中，并且每個器皿的在離子交換劑床的最高水平處的內(nèi)截面面積是近似1.8m2。
[0075]將有待處理的液體泵送到每個器皿的頂部如此使得通過重力以近似7cm/min的流速滲透過合成的、有機離子交換劑床。一旦各個離子交換劑床飽和時，如由預定銨泄漏閾值所定義的，將它們用一種處于20°C的溫度和約lOmol/kg的濃度的NaNO3溶液再生，產(chǎn)出一種已經(jīng)被離子交換劑吸附的帶有營養(yǎng)素的洗出液。持續(xù)該再生直到在洗出液中的銨達到預定的低水平。
[0076]分離效率是每種營養(yǎng)素輸入質(zhì)量的最后終止于洗出液(根據(jù)以上程序?qū)ζ溥M行處理后)中的比例的度量。通過營養(yǎng)素在洗出液中的質(zhì)量除以該營養(yǎng)素的輸入質(zhì)量計算出分離效率。
[0077]處理了呈現(xiàn)為有機物質(zhì)含量為1.0% (w/w)并且銨態(tài)氮含量為1.9g/l的總共6476kg的液體部分。
[0078]
營養(yǎng)素I總共的N I總共的K INH4-N
分尚效率(％ ) 609389
[0079]如所呈現(xiàn)的，發(fā)現(xiàn)了對于鉀以及銨態(tài)氮的非常高的分離效率。然而，由于該離子交換劑的飽和以及再生操作是參考如以上提及的預定銨閾值進行的，若希望的話，可以通過調(diào)節(jié)所述閾值將分離效率使得地進一步增加到接近100%的值。
[0080]實例3:在多個吸附和再生周期中對于不同類型離子交換劑的持續(xù)銨分離效率
[0081]使分別是凝膠樹脂型和大孔型的兩種有機的、合成陽離子交換劑呈Na+型，并且就它們在3床體積每小時的流速下的持續(xù)保留銨的能力進行比較。將銨吸附到離子交換劑上后，將離子交換劑每次用一種處于lOmol/kg水的質(zhì)量摩爾濃度和20°C的溫度的NaNO3溶液進行再生。對這兩種測試離子交換劑進行總計10次運行。
[0082]
所應(yīng)用的帶有強酸性官帶有強酸性官Dowex DowexM-31第ΝΗ,-Ν溶能團的Dowex能團的Dowex M-31，弟5 10次運行夜(I g/1) G-26凝膠樹脂M-31大孔陽次運行的床體積陽離子交換離子交換劑，
劑，Na型銨保Na型銨保留率留率(％),第(％),第I次
10次運行運行
[0083]
Z5100100100100
5.01009999100
?3100959997
?Ο?)?ΟΟ919291
Ks100878686
?5?9884848]
--395656365
[0084]雖然發(fā)現(xiàn)了對于凝膠樹脂型離子交換劑的最佳的持續(xù)銨凈化特性，但也發(fā)現(xiàn)了大孔離子交換劑保持了有用的保留水平。
[0085]在實例I中測試的弱酸性離子交換劑還經(jīng)受用強鹽再生劑進行再生。將DowexMAC-3 用 10mol/kg 的 NaNO3 溶液再生，而將 Amberlite IRC86 用 5mol/kg 的 NaNO3 溶液再生。特別是對于后者，在銨吸附步驟期間觀察到該離子交換劑的實質(zhì)性溶脹，這將影響其銨分離效率的長期持久性。然而，對于大孔Dowex MAC-3，根據(jù)手頭的發(fā)現(xiàn)和觀察結(jié)果預計的是在10次連續(xù)吸附和再生步驟后將仍保持有用的保留水平。
[0086]實例4:離子交換劑對滲誘沖擊的耐受件
[0087]進行一項測試以便找出反復的滲透沖擊將如何影響該有機的、合成離子交換劑。每10分鐘將4mol/kg的NaNO3溶液和1% (w/w)的NH4Cl溶液輪流應(yīng)用到一個有機的、合成離子交換劑床。運行50個周期，意味著該離子交換劑經(jīng)受100次溶液改變，每次溶液改變可以被認為是一次滲透沖擊。隨后，將離子交換劑球珠的一個隨機樣本送往制造商進行分析。發(fā)現(xiàn)了約5%的球珠破裂。然而，在原始狀態(tài)的離子交換劑中的未破裂球珠的初始含量僅被保證為95%的最小比例。因此，沒有發(fā)現(xiàn)滲透沖擊處理的顯著的惡化效果。
[0088]實例5:容暈和流暈的長期持久性
[0089]即使在一個根據(jù)本發(fā)明的方法運行的設(shè)備中并且沒有對來自該設(shè)備的離子交換劑材料進行任何替換下連續(xù)完整處理液體糞肥12個月后，未出現(xiàn)有關(guān)降低的離子交換容量、減小的流速、或細菌生長的問題。
[0090]實例6:濃度系數(shù)
[0091]當在一個G26離子交換劑床上吸附500ppm的銨溶液時獲得了高濃度系數(shù)的最極端的實例之一。再生劑是K2CO3, K+為16重量摩爾濃度，并且該洗出液是0.5床體積中50，OOOppm銨。該濃度系數(shù)是200倍并且基本上沒有任何銨(氨)尾料。尾料的缺少可以由在強堿性再生劑溶液中銨離子到氨的化學轉(zhuǎn)化進行解釋。這防止了銨離子與再生劑的鉀離子在離子交換劑的陽離子位點進行競爭。在這種情況下該再生劑用其自身的離子不可逆地取代活性位點。這個理論通過以下事實證實，即，用飽和K2HPO4進行再生將在峰值處給出等于或甚至更大的濃度，但是導致顯著的尾料。在后一種情況下，銨離子大概與鉀離子為吸附進行競爭。
【權(quán)利要求】
1.一種用于從有機廢水中去除銨態(tài)氮的方法，該方法包括以下步驟 (i)提供具有小于2g/l的銨態(tài)氮含量的有機廢水； (?)將所述廢水應(yīng)用到一種在使用中吸附超過1.2eq/l，優(yōu)選超過2.0eq/Ι的有機的、合成的離子交換劑；并且 (iii)使來自所述廢水的銨態(tài)氮吸附到所述離子交換劑上， 其中，步驟(iii)之后，將該離子交換劑用一種質(zhì)量摩爾濃度為從3mol/kg至完全飽和并且溫度為從5°C至40°C的NaNO3溶液、和/或用一種質(zhì)量摩爾濃度為從lmol/kg至完全飽和并且溫度為從5°C至40°C的Na2CO3溶液、和/或用一種質(zhì)量摩爾濃度為從3mol/kg至完全飽和并且溫度為從5°C至40°C的NaCl溶液、和/或用一種質(zhì)量摩爾濃度為從lmol/kg至完全飽和并且溫度為從30°C至40°C的Na2SO4溶液、和/或用一種質(zhì)量摩爾濃度為從4mol/kg至完全飽和并且溫度為從5°C至40°C的K2CO3溶液、和/或用一種質(zhì)量摩爾濃度為從4mol/kg至完全飽和并且溫度為從5°C至40°C的K2HPO4溶液再生，其中，當將所述廢水施加到該離子交換劑時，該有機廢水具有小于8% (w/w)的有機物質(zhì)含量，所述有機物質(zhì)是溶解的或處于最大擴張為25 μ m的粒子形式。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括在將所述廢水施加到該離子交換劑之前使該離子交換劑呈Na+-形式或K+-形式的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中將該離子交換劑用一種質(zhì)量摩爾濃度為8mol/kg并且溫度為20°C的K2CO3溶液進行再生。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中將該離子交換劑用一種質(zhì)量摩爾濃度為1moI/kg并且溫度為20°C的NaNO3溶液進行再生。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中將該離子交換劑用一種質(zhì)量摩爾濃度為4.5mol/kg并且溫度為40°C的Na2CO3溶液進行再生。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中將該離子交換劑用一種質(zhì)量摩爾濃度為3.5mol/kg并且溫度為32°C的Na2SO4溶液進行再生。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中將該離子交換劑用一種質(zhì)量摩爾濃度為6mol/kg并且溫度為20°C的NaCl溶液進行再生。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中將該離子交換劑用一種質(zhì)量摩爾濃度為8mol/kg并且溫度為20°C的K2HPO4溶液進行再生。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中以一個系列的形式輪流進行步驟(iii)和所述再生該離子交換劑的步驟，該系列包括超過10次、優(yōu)選超過25次、優(yōu)先超過50次、更優(yōu)選超過500次、最優(yōu)選超過3000次重復的所述步驟，并且其中在所述系列的持續(xù)期間不更換該離子交換劑。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中在該有機廢水中銨態(tài)氮的濃度超過lg/Ι、優(yōu)先地 1.5g/l。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中當將所述廢水施加到該離子交換劑上時，該有機廢水具有超過I % (w/w)的有機物質(zhì)的含量。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中該有機廢水包括液體糞肥。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中當將所述廢水施加到該離子交換劑上時，該有機廢水顯示出的pH在6.5-8.0的范圍內(nèi)。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中該離子交換劑的球珠具有.0.4-1.0mm、優(yōu)選0.6-0.7mm的平均粒徑以及1.2或更小、優(yōu)選1.1或更小的均勻性系數(shù)。
【文檔編號】C02F11/04GK104136122SQ201380004152
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年1月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月10日
【發(fā)明者】博·溫納格林, 真斯·川茲伯格·克里斯坦森 申請人:Re-N技術(shù)有限公司