一種高效處理焦化廢水的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高效處理焦化廢水的方法。在焦化廢水中加入CaO粉體，形成漿液，攪勻漿液，在漿液中通入臭氧，氧化后，將漿液過(guò)濾或者沉降，得到一次處理水溶液；在一次處理水溶液中再次通入臭氧，氧化后，將此溶液過(guò)濾或者沉降，得到二次處理水溶液；將過(guò)濾或者沉降得到的沉淀烘干、焙燒得到CaO粉體，回收再使用。本發(fā)明CaO用量少，降解時(shí)間短，CODCr去除率高，特別是高濃度焦化廢水CODCr去除率高于90%，同時(shí)沉淀處理負(fù)荷小，而且可以回收利用。當(dāng)焦化廢水為將蒸氨廢水蒸餾得到的冷凝廢水時(shí)，經(jīng)臭氧-CaO處理、臭氧再處理，調(diào)整pH后，能夠使出水達(dá)標(biāo)棑放。
【專利說(shuō)明】一種高效處理焦化廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及污水處理的方法，特別是一種高效處理焦化廢水的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]焦化廢水是在原煤高溫干餾、煤氣凈化和化工產(chǎn)品精制過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，含酚、氰、多環(huán)芳香族化合物、油類、及氮、氧、硫的雜環(huán)化合物等，這類廢水成分復(fù)雜，水量較大，含有毒有害、難降解的有機(jī)物，且其水質(zhì)隨原煤組成和煉焦工藝而變化。目前焦化廢水的處理方法主要有物理化學(xué)法、生化法。物理化學(xué)法主要有混凝、氣浮、吸附、焚燒和高級(jí)氧化法等；生化法主要有活性污泥、A/0、A2/0、A/02、0-A/0、生物流化床、生物酶、生物鐵、MBR等方法。為加強(qiáng)治理效果，實(shí)際工程中大多采用物理化學(xué)法和生化法聯(lián)合治理，以生化法為主，物理化學(xué)法輔助或作為預(yù)處理和后處理，但仍存在以下問(wèn)題:運(yùn)行中需補(bǔ)充新水，加藥量大，控溫降解，時(shí)間長(zhǎng)，整個(gè)流程占地面積大，且出水COD高，色度大，難以達(dá)標(biāo)排放，也難以符合超濾和反滲透的進(jìn)水指標(biāo)。所以，處理焦化廢水的工藝需要進(jìn)一步改進(jìn)。
[0003]臭氧氧化是一種高級(jí)氧化技術(shù)，具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)時(shí)間短、無(wú)二次污染、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在生物難降解廢水的處理過(guò)程中有廣泛的應(yīng)用潛力。由于臭氧設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用高，臭氧氧化常與H2O2氧化、紫外輻射及固體催化劑(包括金屬、金屬氧化物、活性炭、負(fù)載催化劑等)等聯(lián)用。現(xiàn)有研究表明，使用固體堿也是提高臭氧利用率的有效手段。中國(guó)專利公開(公告)號(hào):CN1699212，“水鎂石在臭氧氧化處理有機(jī)廢水中的應(yīng)用”，針對(duì)臭氧氧化有機(jī)污染物過(guò)程產(chǎn)生大量有機(jī)酸而降低深度臭氧氧化效率的現(xiàn)象，提出了通過(guò)添加水鎂石等堿性礦物平衡臭氧氧化體系酸堿度的方法。用水鎂石臭氧降解活性艷紅-X-3B，CODcr去除率達(dá)到70%，廢水與添加劑質(zhì) 量比50:2。中國(guó)專利公開(公告)號(hào):CN103351051A, “Ca(OH)2催化臭氧去除廢水有機(jī)污染物的方法”，以Ca(0H)2*Ca0作為臭氧催化劑，同時(shí)利用其溶解的鈣離子與有機(jī)污染物氧化過(guò)程產(chǎn)生的CO2在堿性介質(zhì)中生成CaCO3來(lái)強(qiáng)化臭氧氧化效果，并按照Ca (OH) 2溶解度和使廢水中有機(jī)物全部礦化產(chǎn)生的CO2與Ca (OH) 2反應(yīng)生成CaCO3所需的Ca(OH)2之和估計(jì)Ca(OH)2的加入量，用該法降解垃圾滲濾液生化出水(C0D為641mg/U、甲基橙(COD為80mg/L)和雙酚A (C0D為140mg/L)的去除率在25min內(nèi)分別約為60%、50% 和 86%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種高效處理焦化廢水的方法。
[0005]本發(fā)明提供的一種高效處理焦化廢水的方法包括以下步驟:
[0006]a.臭氧-CaO處理:在焦化廢水中加入CaO粉體，形成漿液，攪勻漿液，CaO轉(zhuǎn)化為Ca(OH)2,在漿液中通入臭氧，氧化后，將漿液過(guò)濾或者沉降，得到一次處理水溶液；
[0007]b.臭氧再處理:在一次處理水溶液中再次通入臭氧，氧化后，將此溶液過(guò)濾或者沉降，得到二次處理水溶液；
[0008]c.沉淀處理:將步驟a和b中過(guò)濾或者沉降時(shí)得到的沉淀經(jīng)烘干、焙燒得到CaO粉體，回收再使用。
[0009]一種高效處理焦化廢水的方法所述的臭氧-CaO處理過(guò)程中，焦化廢水中CaO加入量為{(0.4~1.7) X [COD] X 10_3+0.3} g/L ;所述的臭氧-CaO處理和臭氧再處理過(guò)程中，每次臭氧的投入量均為0.5~5g/ (L.h)，氧化時(shí)間均為10~60min。
[0010]一種高效處理焦化廢水的方法所述的焦化廢水為蒸氨廢水。
[0011]一種高效處理焦化廢水的方法所述的焦化廢水為將蒸氨廢水蒸餾得到的冷凝廢水。
[0012]一種高效處理焦化廢水的方法所述的焦化廢水為將蒸氨廢水經(jīng)過(guò)絮凝、氣浮和重力除油處理得到的生化入水。
[0013]一種高效處理焦化廢水的方法所述的焦化廢水為將蒸氨廢水經(jīng)過(guò)絮凝、氣浮、重力除油和生化處理得到的生化出水。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有同類技術(shù)相比，其顯著的有益效果體現(xiàn)在:
[0015]本發(fā)明充分利用臭氧與Ca(OH)2協(xié)同作用處理焦化廢水。臭氧與Ca(OH)2協(xié)同作用表現(xiàn)為:臭氧處理難降解焦化廢水有機(jī)物時(shí)，能使多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物及有機(jī)高分子的環(huán)狀基團(tuán)開環(huán)或長(zhǎng)鏈分子部分?jǐn)嗔?，使大分子變成小分子，生成一元醛、二元醛、醛酸、一元羧酸、二元羧酸、CO2 ;Ca(OH)2則可以中和并沉淀這些酸，不僅形成CaCO3還可以形成其它羧酸的不溶性鈣鹽，如:草酸鈣，這些羧酸通過(guò)沉淀的形式被除去，能夠減輕臭氧氧化的負(fù)荷。臭氧與Ca (OH) 2協(xié)同作用還體現(xiàn)在:Ca (OH) 2在水中有溶解度,臭氧-CaO處理過(guò)的水溶液中存在Ca2+與OF，單獨(dú)用臭氧繼續(xù)氧化濾液，利用前面剩余的未被降解的有機(jī)物被氧化過(guò)程產(chǎn)生的酸中和Ca (OH) 2溶解的0H—，同時(shí)Ca2+又沉淀相應(yīng)的酸根離子，所以，臭氧繼續(xù)氧化能夠降低出水PH，進(jìn)一步提高0?&去除率。本發(fā)明中臭氧氧化作用還能去大部分氰。結(jié)合焦化廢水的前處理或后處理，臭氧與Ca(OH)2協(xié)同處理焦化廢水效果顯著。
[0016]本發(fā)明用臭氧-CaO處理焦化廢水時(shí)，降解時(shí)間短，CaO用量少，CODcr去除率高，特別是高濃度蒸氨廢水C0D&去除率高于87%，同時(shí)沉淀處理負(fù)荷小且處理后可以回用；繼續(xù)用臭氧氧化濾液，使PH降低，C0D&去除率進(jìn)一步降低。前處理為利用蒸氨廢水本身的廢熱進(jìn)行減壓蒸餾，得到冷凝廢液，冷凝廢液經(jīng)臭氧-CaO處理、臭氧再處理，調(diào)整pH后，出水達(dá)國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)(GB13456-92)中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
[0017]本發(fā)明也可以作為焦化廢水以外的其它難生物降解有機(jī)物的處理方法。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)描述本發(fā)明。
[0019]在以下所有實(shí)施例中，臭氧通入量均為3~4g/(L.h)。
[0020]實(shí)施例1
[0021]焦化廢水為蒸氨廢水，CODcr為7480mg/L。
[0022]在300mL廢水中加入CaO粉體2.1g,攪勻漿液，漿液呈棕色，CaO轉(zhuǎn)化為Ca (OH)2,漿液pH > 12.5，在漿液中通入臭氧，降解25min，氧化至漿液pH=10~11，漿液呈土色，將漿液過(guò)濾，得到的濾液無(wú)色，澄清透明，pH=9~10，C0D&為774mg/L，C0D&去除率為89.6% ;將濾液再次通入臭氧，降解30min，出現(xiàn)混濁，過(guò)濾，得到的濾液無(wú)色，無(wú)味，澄清透明，pH=6.5~
7.5，CODcr為545mg/L，CODcr去除率提高至92.7%。將兩次過(guò)濾得到的沉淀經(jīng)烘干、900°C焙燒2h得到CaO粉體。
[0023]實(shí)施例2
[0024]焦化廢水為蒸氨廢水，CODcr為6640mg/L。
[0025]在300mL廢水中加入CaO粉體1.5g，攪勻漿液，漿液呈棕色，pH ≥ 12.5，通入臭氧30min，出現(xiàn)混濁，過(guò)濾，濾液無(wú)色，pH=8~9，CODcr為822mg/L，CODcr去除率為87.6% ;將濾液再次通入臭氧30min,過(guò)濾,濾液無(wú)色,無(wú)味,澄清透明，pH=5.5~6.5, CODcr為649mg/L,CODcr去除率提高至90.2%。將兩次過(guò)濾得到的沉淀經(jīng)烘干、900°C焙燒2h得到CaO粉體。烘干后的沉淀紅外吸收光譜吸收IR(KBr)顯示:在1420CHT1和875CHT1附近出現(xiàn)碳酸鈣紅外特征吸收峰，證明存在碳酸鈣；在1617?11_1、780.1cnT1和517.8cm-1附近出現(xiàn)草酸鈣的紅外特征吸收峰，證明存在草酸鈣，由此證明本發(fā)明機(jī)理的正確性。
[0026]實(shí)施例3
[0027]焦化廢水為蒸氨廢水經(jīng)過(guò)常規(guī)氣浮、重力除油和Α/Α/0處理得到生化出水，CODcr為 297.3mg/L。
[0028]在IOOmL廢水中加入CaO粉體0.05g，攪勻漿液，漿液呈橙黃色，ρΗ>11，通入臭氧25min，過(guò)濾，濾液淡黃色，澄清透明，pH=10~11，再次通入臭氧40min，出現(xiàn)混濁，過(guò)濾，得到的水溶液無(wú)色，無(wú)味，澄清透明，pH=8.5~9.5，0?&為102.3mg/L，C0D&去除率為65.6%。
[0029]實(shí)施例4
[0030]焦化廢水為蒸氨廢水經(jīng)過(guò)氣浮和重力除油處理得到的生化入水，CODcr為4317mg/L，氰為 18.73mg/L。
[0031]在300mL廢水中加入CaO粉體1.5g，攪勻漿液，漿液呈棕色，pH ≥ 12.5，通入臭氧30min,過(guò)濾,濾液無(wú)色,澄清透明，pH=10~11,在濾液中再次通入臭氧30min,出現(xiàn)混池,過(guò)濾，得到的水溶液無(wú)色，無(wú)味，澄清透明，pH=7~8，C0D&為231.2mg/L，氰為1.561mg/L。將兩次過(guò)濾得到的沉淀經(jīng)烘干、900°C焙燒2h得到CaO粉體。
[0032]實(shí)施例5
[0033]焦化廢水為蒸氨廢水減壓蒸餾后得到冷凝廢水。蒸氨廢水CODcr為7480mg/L，氛為29.23mg/L。1000mL蒸氣廢水經(jīng)減壓蒸懼后得到冷減廢水，C0D&為2247mg/L，氛為
0.634mg/L。
[0034]在300mL冷凝廢水中加入CaO粉體1.125g，攪勻漿液，漿液白色，pH ≥ 12.5，通入臭氧，漿液由白色變?yōu)樽厣僮優(yōu)槿榘咨?5min后過(guò)濾，濾液無(wú)色，無(wú)味，澄清透明，pH=9.5~10.5,將濾液再次通入臭氧40min,出現(xiàn)混池,過(guò)濾，得到的水溶液ρΗ=8.5~9.5,無(wú)色，無(wú)味，澄清透明，CODcr為78.4mg/L，氰為0.417mg/L ；
[0035]將兩次過(guò)濾得到的沉淀烘干、900°C焙燒3h得到CaO粉體；
[0036]在200mL冷凝廢水中加入回收CaO粉體0.76g，攪勻漿液，漿液白色，pH ≥ 12.5，通入臭氧，漿液由白色變?yōu)樽厣僮優(yōu)槿榘咨?0min后過(guò)濾，濾液無(wú)色，無(wú)味，澄清透明，pH=9~10,將濾液再次通入臭氧40min,出現(xiàn)混池,過(guò)濾,得到的水溶液pH=7~8,無(wú)色,無(wú)味，澄清透明，CODcr為88.7mg/L。
[0037]實(shí)施例6
[0038]焦化廢水為蒸氨廢水減壓蒸餾后得到的冷凝廢水。蒸氨廢水的污染物見表1;2000mL蒸氨廢水經(jīng)減壓蒸餾后得到冷凝廢水，其中污染物見表1。[0039]在1000mL冷凝廢水中加入CaO粉體3.8g，攪勻漿液，漿液白色，pH≥12.5，通入臭氧，漿液由白色變?yōu)闇\棕色再變?yōu)榈S色，35min后過(guò)濾，濾液淡黃色，無(wú)味，澄清透明，pH=12.20，將濾液再次通入臭氧30min，出現(xiàn)混濁，過(guò)濾，得到的水溶液，無(wú)色，無(wú)味，澄清透明，pH=12.02，用1:1硫酸1.2mL將pH調(diào)至中性，得到出水，其中污染物見表1。將兩次過(guò)濾得到的沉淀烘干、900°C焙燒2h得到CaO粉體。
[0040]出水達(dá)國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)GB13456 - 92中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，也符合國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978 - 96中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
[0041]表1
【權(quán)利要求】
1.一種高效處理焦化廢水的方法，其特征在于該方法包括以下步驟: a.臭氧-CaO處理:在焦化廢水中加入CaO粉體，形成漿液，攪勻漿液，CaO轉(zhuǎn)化為Ca(OH)2,在漿液中通入臭氧，氧化后，將漿液過(guò)濾或者沉降，得到一次處理水溶液； b.臭氧再處理:在一次處理水溶液中再次通入臭氧，氧化后，將此溶液過(guò)濾或者沉降，得到二次處理水溶液； c.沉淀處理:將步驟a和b中過(guò)濾或者沉降時(shí)得到的沉淀經(jīng)烘干、焙燒得到CaO粉體，回收再使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效處理焦化廢水的方法，其特征是其中臭氧-CaO處理過(guò)程中，焦化廢水中CaO加入量為{(0.4- 1.7) X [COD] X 10_3+0.3} g/L ;其中臭氧-CaO處理和臭氧再處理過(guò)程中，每次臭氧的投入量均為0.5~5g/(L.h),氧化時(shí)間均為10~60mino
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效處理焦化廢水的方法，其特征是所說(shuō)的焦化廢水為蒸氨廢水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效處理焦化廢水的方法，其特征是所說(shuō)的焦化廢水為將蒸氨廢水蒸餾得到的冷凝廢水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效處理焦化廢水的方法，其特征是所說(shuō)的焦化廢水為將蒸氨廢水經(jīng)過(guò)絮凝、氣浮和重力除油處理得到的生化入水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效處理焦化廢水的方法，其特征是所說(shuō)的焦化廢水為將蒸氨廢水經(jīng)過(guò)絮凝、氣浮、重力除油和生化處理得到的生化出水。
【文檔編號(hào)】C02F1/78GK103613185SQ201310632183
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月26日
【發(fā)明者】王紹艷, 張志強(qiáng), 魏伯峰, 鐘佳琦, 劉李柱, 凌瑋 申請(qǐng)人:遼寧科技大學(xué)