專利名稱：一種四環(huán)素廢水的凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種四環(huán)素廢水的凈化方法。
背景技術(shù)：
作為全球性的新生污染物，抗生素對環(huán)境的污染尤其是水環(huán)境的污染已經(jīng)越來越受全球各個國家的重視。其在水環(huán)境中的殘留問題也已成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。隨著現(xiàn)代檢測分析技術(shù)的不斷發(fā)展，殘留在各類水體的抗生素殘留的檢測報道越來越多，因此也暴露了水環(huán)境中抗生素的殘留問題。四環(huán)素類抗生素是一類運(yùn)用廣泛的抗生素，被廣泛用于控制和治療人類疾病和畜牧養(yǎng)殖業(yè)中。它具有以下幾個特點(diǎn):(1)它具有較長的生命周期；(2)四環(huán)素類抗生素通過生活廢水、醫(yī)療廢水和動物排泄以原始形態(tài)或代謝產(chǎn)物排放到水溶液中；(3)它們的存在也許已經(jīng)引起了各種各樣的負(fù)面影響，如引起急性或慢性疾病，產(chǎn)生一些抗菌的微小細(xì)菌；用傳統(tǒng)的水處理技術(shù)去除藥用抗生素已明顯不足了。因此，急切需要更加有效的處理技術(shù)從水溶液中去除這類有機(jī)污染物。四環(huán)素類抗生素是由鏈霉菌產(chǎn)生的一類廣譜抗生素，在化學(xué)結(jié)構(gòu)上屬于多環(huán)并四苯羥基酰胺母核的衍生物。如圖1所示?？煞譃樘烊凰沫h(huán)素和合成四環(huán)素，屬于兩性物質(zhì)，可與堿或酸反應(yīng)。在酸性溶液中較為穩(wěn)定，所以臨床治療用的一般為其鹽酸鹽的形式，而在堿性溶液中則不穩(wěn)定易水解。四環(huán)素類抗生素是使用最為廣泛的一種抗生素，其中主要有四環(huán)素和土霉素。目前對于抗生素廢水的處理方法有很多，主要處理方法包括:化學(xué)氧化法、物化法和生物處理法?；瘜W(xué)氧化法主要是通過氧化劑與抗生素反應(yīng)或產(chǎn)生羥基自由基等將抗生素轉(zhuǎn)化降解的過程，這種方法幾乎可以降解處理所有的污染物。比較常用的氧化劑有03、ΚΜη04等；生物處理法就是利用微生物分解氧化有機(jī)物的功能并采用一定的人工措施，創(chuàng)造有利于微生物的生長、繁殖的環(huán)境，使微生物大量增殖，以提高其分解氧化有機(jī)物的效率的一種廢水處理方法。物化法主要有吸附法、混凝法處理、膜分離法、光降解和萃取等等。由于四環(huán)素是一種比較典型的環(huán)境微污染有機(jī)物。此類物質(zhì)隨著在水體中的廣泛遷移，可以經(jīng)過食物鏈在動物或者人體體內(nèi)長期累積、富集，會造成耐藥性基因傳播，嚴(yán)重的甚至發(fā)生致畸、致突變作用等嚴(yán)重的后果。所以，以四環(huán)素類為代表的抗生素物質(zhì)的有效去除成為一個亟待解決的科學(xué)研究難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡單、處理效率高、運(yùn)行費(fèi)用低并且占地面積省的四環(huán)素廢水高效凈化方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種四環(huán)素廢水的凈化方法，將四環(huán)素廢水先引入pH調(diào)節(jié)槽，調(diào)節(jié)pH值至2 10，再進(jìn)入電催化氧化反應(yīng)器，氧化后的出水通過納濾裝置分離，納濾后的淡水進(jìn)入曝氣生物濾池處理后排放，納濾后的濃水回流至pH調(diào)節(jié)槽。工藝流程圖見圖2。其中，所述的四環(huán)素廢水預(yù)先經(jīng)過預(yù)處理，去除固體雜質(zhì)，預(yù)處理方法可以選擇常規(guī)過濾處理。其中，pH調(diào)節(jié)槽內(nèi)投加硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值。其中，所述的電催化氧化反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:陽極為鈦基釕銥涂層電極板，陰極為不銹鋼板；反應(yīng)器內(nèi)添加的電解質(zhì)為硫酸鈉，濃度為0.001 0.lmol/L ;控制電解槽電流密度為5-15mA/cm，水力停留時間為0.5 5h。其中，納濾裝置中的納濾膜切割分子量為500 5000。經(jīng)本發(fā)明方法處理后，出水四環(huán)素含量將會小于lmg/L。本方案對 四環(huán)素的去除效率可達(dá)99.5%以上。有益效果:本發(fā)明的主要特點(diǎn)和優(yōu)勢在于:1、實(shí)現(xiàn)了四環(huán)素的有效降解。由于四環(huán)素由四環(huán)構(gòu)成，常規(guī)的電催化氧化在較短時間只能實(shí)現(xiàn)四環(huán)素部分的破環(huán)。破環(huán)后的小分子有機(jī)物滯留在反應(yīng)器中，在電場作用下被氧化。在這個過程中，部分電流用于小分子有機(jī)物的氧化。由于小分子有機(jī)物可生化性較好，用電催化氧化氧化這部分有機(jī)物不經(jīng)濟(jì)。與此同時，由于反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)的不均勻性，部分四環(huán)素未經(jīng)降解流出反應(yīng)器，造成出水水質(zhì)不好。而本方案將出水通過納濾器進(jìn)行分離。由于納濾切割分子量較小，可實(shí)現(xiàn)大分子有機(jī)物和小分子有機(jī)物比較完全的分離。因此納濾淡水中主要是小分子有機(jī)物。容易被生化過程所降解。而反應(yīng)未完全的大分子四環(huán)素及其殘體被納濾膜所截留，經(jīng)PH調(diào)節(jié)槽回流至電催化氧化反應(yīng)器，進(jìn)一步進(jìn)行降解。所以，該電催化氧化-納濾過程實(shí)現(xiàn)了難降解有機(jī)物和易降解有機(jī)物較好的分離，使得四環(huán)素的催化氧化過程反應(yīng)得十分完全。2、硫酸鈉的添加，增加了廢水的導(dǎo)電性，提高了電催化氧化的處理效果。同時，系統(tǒng)中納濾膜可以有效的降低了尾水的含鹽量。由于納濾膜對二價離子的截留作用，使得納濾膜可以截留廢水中的硫酸鈉成分。避免的高濃度鈉鹽對后續(xù)生化過程的影響。同時，截留所得的硫酸鈉回流至反應(yīng)器，可以節(jié)約硫酸鈉的使用。3、在電催化氧化和納濾膜的雙重作用下，使得電催化氧化/納濾組合工藝出水為低鹽度、含小分子有機(jī)物易降解廢水。再經(jīng)過曝氣生物濾池，可以實(shí)現(xiàn)理想的處理效果。


圖1為四環(huán)素的結(jié)構(gòu)。圖2為本發(fā)明工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。實(shí)施例1:四環(huán)素廢水，其中四環(huán)素濃度為300mg/L，首先進(jìn)入pH調(diào)節(jié)槽，投加硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH，調(diào)節(jié)后控制pH5.0。再進(jìn)入電催化氧化反應(yīng)器，電催化氧化陽極為鈦基釕銥涂層電極板，陰極為不銹鋼板。反應(yīng)器內(nèi)添加的電解質(zhì)為硫酸鈉，濃度為0.005mol/L,控制電解槽電流密度為lOmA/cm，水力停留時間為lh。反應(yīng)后出水進(jìn)入納濾裝置。納濾膜切割分子量為500。處理后納濾濃水水量占30%，回流至pH調(diào)節(jié)槽。淡水水量為70%，進(jìn)入曝氣生物濾池。處理2小時后，出水四環(huán)素含量，0.41mg/L, TDS200mg/L。實(shí)施例2:四環(huán)素廢水，其中四環(huán)素濃度為300mg/L，首先進(jìn)入pH調(diào)節(jié)槽，投加硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH，調(diào)節(jié)后控制pH7.0。再進(jìn)入電催化氧化反應(yīng)器，電催化氧化陽極為鈦基釕銥涂層電極板，陰極為不銹鋼板。反應(yīng)器內(nèi)添加的電解質(zhì)為硫酸鈉，濃度為0.02mol/L，控制電解槽電流密度為lOmA/cm，水力停留時間為lh。反應(yīng)后出水進(jìn)入納濾裝置。納濾膜切割分子量為1000。處理后納濾濃水水量占50%，回流至pH調(diào)節(jié)槽。淡水水量為50%，進(jìn)入曝氣生物濾池。處理1.5小時后，出水四環(huán)素含量0.67mg/L,出水TDS980mg/L。實(shí)施例3:四環(huán)素廢水，其中四環(huán)素濃度為300mg/L，首先進(jìn)入pH調(diào)節(jié)槽，投加硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH，調(diào)節(jié)后控制pH3.0。再進(jìn)入電催化氧化反應(yīng)器，電催化氧化陽極為鈦基釕銥涂層電極板，陰極為不銹鋼板。反應(yīng)器內(nèi)添加的電解質(zhì)為硫酸鈉，濃度為0.lmol/L，控制電解槽電流密度為15mA/cm，水力停留時間為5h。反應(yīng)后出水進(jìn)入納濾裝置。納濾膜切割分子量為3000。處理后納濾濃水水量占50%，回流至pH調(diào)節(jié)槽。淡水水量為50%，進(jìn)入曝氣生物濾池。處理1.5小時后，出水四環(huán)素含量0.92mg/L,出水TDS6000mg/L。對比例:四環(huán)素廢水 ，其中四環(huán)素濃度為300mg/L，首先進(jìn)入pH調(diào)節(jié)槽，投加硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH，調(diào)節(jié)后控制pH5.0。再進(jìn)入電催化氧化反應(yīng)器，電催化氧化陽極為鈦基釕銥涂層電極板，陰極為不銹鋼板。反應(yīng)器內(nèi)添加的電解質(zhì)為硫酸鈉，濃度為0.05mol/L，控制電解槽電流密度為lOmA/cm，水力停留時間為lh，出水四環(huán)素含量5.2mg/L, TDS7000mg/L。
權(quán)利要求
1.一種四環(huán)素廢水的凈化方法，其特征在于，將四環(huán)素廢水先引入pH調(diào)節(jié)槽，調(diào)節(jié)pH值至2 10，再進(jìn)入電催化氧化反應(yīng)器，氧化后的出水通過納濾裝置分離，納濾后的淡水進(jìn)入曝氣生物濾池處理后排放，納濾后的濃水回流至pH調(diào)節(jié)槽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四環(huán)素廢水的凈化方法，其特征在于，所述的四環(huán)素廢水預(yù)先經(jīng)過預(yù)處理,去除固體雜質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四環(huán)素廢水的凈化方法，其特征在于，pH調(diào)節(jié)槽內(nèi)投加硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四環(huán)素廢水的凈化方法，其特征在于，所述的電催化氧化反應(yīng)器的反應(yīng)條件為 :陽極為鈦基釕銥涂層電極板，陰極為不銹鋼板；反應(yīng)器內(nèi)添加的電解質(zhì)為硫酸鈉，濃度為0.001 0.lmol/L ;控制電解槽電流密度為5-15mA/cm，水力停留時間為0.5 5h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四環(huán)素廢水的凈化方法，其特征在于，納濾裝置中的納濾膜切割分子量為500 5000。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種四環(huán)素廢水的凈化方法，將四環(huán)素廢水先引入pH調(diào)節(jié)槽，調(diào)節(jié)pH值至2～10，再進(jìn)入電催化氧化反應(yīng)器，氧化后的出水通過納濾裝置分離，納濾后的淡水進(jìn)入曝氣生物濾池處理后排放，納濾后的濃水回流至pH調(diào)節(jié)槽。本發(fā)明方法流程簡潔，處理效果好。
文檔編號C02F103/36GK103086577SQ201310066830
公開日2013年5月8日 申請日期2013年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月1日
發(fā)明者夏明芳, 李愛民, 朱兆連, 張佳, 楊維本 申請人:南京大學(xué)