專利名稱：一種用于去除放射性廢水中Cs離子的磁核包覆型無機離子吸附劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于去除放射性廢水中Cs離子的無機離子吸附劑及其制備方法，特別涉及一種復合吸附劑的制備方法，該材料以磁性Fe3O4為核，表面包覆致密的SiO2單層作為保護層，活性組分為包覆在最外層的金屬離子穩(wěn)定型亞鐵氰化鉀，其中穩(wěn)定金屬離子包括Ti (VI)、Zn (I I)、Cu (I I)、Ni (I I)、Co (I I)和Zr (VI)等。本發(fā)明屬于無機材料制備及放射性廢水處理技術領域。
背景技術：
我國核工業(yè)領域的低放廢水處理一直采用傳統的三段處理工藝，即絮凝沉降一蒸發(fā)一離子交換。近年來，膜技術在低放廢水處理領域逐漸得到應用，呈現出取代傳統工藝的趨勢。膜技術處理范圍寬，可以依次去除水中顆粒物質、膠體、有機物等雜質,并去除大部分鹽分以及放射性核素，出水放射性活度可以達到較低的水平。利用無機吸附劑去除核素，也是一種處理低放廢水的辦法。無機吸附劑對痕量核素離子的選擇性高，去污效率高，可以從高含鹽量的放射性廢水中選擇性吸附痕量核素離子，適合于處理非連續(xù)產生的、核素種類單一、分散的放射性廢水。此外，無機吸附劑的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好、耐輻照性能強，飽和的無機材料在長期地質儲存中具有高度的穩(wěn)定性，易于處理、處置。核電站運行和事故條件下產生的放射性廢水中，主要含有的放射性物質包括具有β放射性的長壽命裂變產物134Cs/137Cs等。金屬離子(Ti、Co、Cu、Zn、Ni、Zr等)穩(wěn)定型亞鐵氰化物可以在PH=I 13的范圍，從高鹽度低放廢水中高效選擇性吸附Cs離子，Cs離子的分配系數可以達到 IO4 IO6 (Nuclear Science and Engineering, 137, 206-214，2001)。粉體亞鐵氰化物顆粒度小、固液相的分離困難，難以直接應用于放射性廢水處理。針對此問題，國內外同行通常采用成形的二氧化硅作為固定化載體負載亞鐵氰化物(Separation and Purification Technology 16, 147 - 158, 1999),或將亞鐵氰化物與 PAN結合制成無機/有機雜化小球(中國專利CN1319849A)。根據以上方法制備的吸附劑顆粒粒徑多為毫米級，吸附劑的機械性能得到提高，可以用于固定床的裝填，但是反應效率和吸附容量卻下降。這是由于發(fā)生于無機吸附劑/溶液界面的吸附過程，其吸附速率決定于從溶液到界面層的擴散和吸附劑顆粒內部擴散兩個過程，分別與r Cr為顆粒半徑)及r2成反t匕，因此增加顆粒尺寸往往以犧牲吸附傳質動力學為代價。此外亞鐵氰化物顆粒增大會導致內層吸附劑不能完全利用(核化學與放射化學，23，108-113，2001)
發(fā)明內容
本發(fā)明針對直接應用亞鐵氰化物粉體帶來的固液相分離困難的問題，以及現有固載化技術中復合吸附劑顆粒粒徑大、吸附容量低、傳質條件差的問題，設計開發(fā)一種具有殼-核結構的磁性復合吸附劑，以表面單層包覆SiO2的復合磁性載體Fe3O4為基礎，構筑微米級磁核包覆型亞鐵氰化物復合吸附劑。該吸附劑具有多層結構，其特點如下吸附劑的核心為磁性Fe3O4納米粒子,粒徑范圍在l(T60nm,比飽和磁化強度大于75emu/g ;在磁核Fe3O4表面包覆SiO2致密單層，起到穩(wěn)定材料磁性以及提高材料耐酸堿特性的作用；在？6304/5102表面包覆水合金屬氧化物MOx · H2O (M=Ti, Co、Cu、Ni、Zn、Zr)的單層作為過渡層；通過過渡層中穩(wěn)定金屬離子M與亞鐵氰化鉀溶液進行反應，形成Fe304/Si02/K4_yMx[Fe (CN)6]，將吸附劑活性組分包覆在材料的最外層。本發(fā)明將金屬離子穩(wěn)定型亞鐵氰化物吸附材料包覆在Fe3O4磁核表面，構筑尺寸為微米量級的磁性復合吸附劑，可以大幅度降低吸附劑的顆粒尺寸，提高比表面積，從而提高對Cs離子的吸附效率和吸附容量。另外，通過在吸附劑內部預設磁性材料，工作中利用外加磁場，可以快速實現固液相分離和吸附劑的回收，從而避免了由于降低吸附劑尺寸而導致的固液相難以分離的問題。 本發(fā)明技術方案如下
I.在Fe304/Si02表面制備水合金屬氧化物過渡層 I)采用溶膠凝膠法制備水合氧化鈦及氧化鋯過渡層
a)將鈦酸四丁酯溶解于異丙醇中，控制鈦酸四丁酯與異丙醇的體積比為
O.005:Γθ. 05:1，形成備用溶液Al。將異丙醇鋯溶解于異丙醇中，控制異丙醇鋯與異丙醇的體積比為O. 01:Γ0. 1:1，形成備用溶液Α2。將異丙醇與超純水混合，超純水電阻率不低于16ΜΩ · cm，形成備用溶液B，異丙醇與水的體積比為5: f 2: I。將表面包覆有致密單層SiO2的復合磁性載體Fe304/Si02加入溶液B中，超聲分散30min，之后加入濃氨水，用聚四氟攪拌器攪拌均勻?？刂艶e304/Si02與溶液B的質量體積比濃度在O. 005 O. 02 g/mL范圍，濃氨水與溶液B的體積比在O. 02:1 O. 05:1范圍。在室溫下將溶液Al緩慢滴入反應體系，控制每克Fe304/Si02加入鈦酸四丁酯的量為2. (Γ3. OmL，滴加完畢后在室溫下攪拌反應4飛小時。獲得的沉淀物用外置磁場分離，用無水乙醇清洗，在真空烘箱內6(T80°C下干燥l(Tl2h，得到表面TiO2包覆量為5(T55wt%的復合磁性材料Fe304/Si02/Ti02 · H2O,比飽和磁化強度大于40emu/g。同樣的操作條件下，將溶液A2緩慢滴入反應體系，控制每克Fe304/Si02加入異丙醇鋯的量為I. 5^2. 5mL,滴加完畢后在室溫下攪拌反應4飛小時。獲得的沉淀物用外置磁場分離，用無水乙醇清洗，在真空烘箱內6(T80°C下干燥l(Tl2h，獲得表面ZrO2包覆量為40 50wt%的復合磁性材料Fe304/Si02/Zr02 · H2O,比飽和磁化強度大于40emu/g。)采用表面沉積沉淀法制備水合氧化銅、氧化鋅、氧化鎳及氧化鈷過渡層
a)分別將Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+的可溶性硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽或氯化物溶解于IOOmL的無水乙醇或異丙醇中，分別制成溶液C_。。、C_Ni、C_eu、C_Zn，各溶液中離子的摩爾濃度均控制在O. 04 O. 06mol/L范圍。將表面包覆有致密單層SiO2的復合磁性載體Fe304/Si02加入所制備溶液中，超聲分散30min，其中Fe304/Si02的質量體積比濃度控制在O. 005、. 015 g/mL范圍。在室溫下將O. 02 0. 05mol/L的NaOH水溶液緩慢滴入反應體系，用聚四氟攪拌器攪拌均勻，控制各離子沉積終點的pH分別為——Zn: 6. 5^8 ；Cu: 7^9 ；Ni/Co: 1(Γ 2。反應體系在室溫下陳化2 4小時之后用外置磁場分離，先用超純水清洗至pH為中性，再用無水乙醇清洗，在真空烘箱內6(T80°C下干燥l(Tl2h，獲得表面包覆量為4(T50wt%的Fe3O4/Si02/M0 · H2O (M= Co、Ni、Cu 或 Zn),比飽和磁化強度均大于 40emu/g。亞鐵氰化物吸附劑的制備
將以上制備的Fe304/Si02/M0x · H2O (M= Ti、Zr、Zn、Cu、Ni和Co)浸泡在亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中，其中亞鐵氰化鉀的濃度為O. 5 I. 5 mol/L，鹽酸的濃度為l.(T2.0 mol/L,Fe304/Si02/M0x -H2O的質量體積比濃度為O. 01g 0. 03g/mL。該體系在室溫下反應，每隔2 4小時攪拌30min。反應2(T24h之后用外置磁場分離出沉淀物，用超純水充分洗滌沉淀物，至沖洗液為無色為止，再用無水乙醇清洗，樣品在真空烘箱內6(T80°C下干燥l(Tl2h，得到黑藍色的磁核包覆型復合吸附劑。 .以上步驟I中所采用的復合載體Fe3CVSiO2具有以下特征
磁核Fe3O4的粒徑在10 60nm、比飽和磁化強度大于75emu/g、有機物含量低于1%。復合載體Fe304/Si02的比飽和磁化強度大于70emu/g,耐氧化和耐酸堿特性好。.以上步驟2中制備獲得的Fe304/Si02/K4_yMx[Fe(CN)6]復合吸附劑具有以下特征 樣品粒徑范圍在O. 2^5. Oym,比飽和磁化強度在3 10emu/g，當放射性廢水中Cs+的初
始濃度為f 10mg/L，并有競爭離子H+、Na+和K+(濃度為O. Γ . O mol/L)存在時，復合吸附劑對Cs+的吸附分配系數Kd為IO4IO7 mL/g，對Cs+的吸附選擇性系數分別為Ks&/H=103 106、KsCs/Na= IO3 IO5 和 KsCs/K=103 ΙΟ4。.所有步驟中采用的攪拌器材質均為聚四氟，可防止磁性物質在攪拌器表面粘附，造成顆粒分散不均勻和包覆層生長不均勻的現象。本發(fā)明有益效果
本發(fā)明研究的磁核包覆型亞鐵氰化物復合吸附劑具有以下結構特點1.吸附劑的核心為Fe3O4納米粒子，為了保證復合吸附劑在使用中的磁分離效果，要求Fe3O4的比飽和磁化強度大于75emu/g ；2.在Fe3O4表面上包覆SiO2致密層，可以起到抑制磁核材料的氧化、穩(wěn)定材料磁性以及提高材料的耐酸堿特性的作用；3.在Fe3CVSiO2表面包覆Ti、Co、Cu、Ni、Zn、Zr的水合金屬氧化物單層，這些水合氧化物可以與SiO2表面發(fā)生羥基聚合反應，產生M-O-Si鍵，使金屬離子牢固地生長在SiO2表面；4.將復合磁性材料Fe304/Si02/M0x -H2O與亞鐵氰化鉀溶液反應，形成Fe304/Si02/K4_yMx [Fe (CN) 6]。金屬離子M既起到穩(wěn)定亞鐵氰化物的作用，也起到將亞鐵氰化物與復合載體結合在一起的橋梁作用，提高了復合吸附劑的結合強度。此外，亞鐵氰化物在復合吸附劑的最外層，有利于提高吸附劑的有效利用率。磁核包覆型吸附劑結構示意圖參見附圖I。TEM、SEM和VSM測定結果表明，復合吸附劑的顆粒度在0. 2^5. Oym,比飽和磁化強度在3 10emU/g，在外置磁場中的磁分離效果良好。對Cs+的吸附性能測定表明，吸附劑對Cs+的吸附速度快，當初始Cs+濃度在f IOmg/L,并有競爭離子H+、Na+和K+ (濃度為0. Γ1. O mol/L)存在時，復合吸附劑對Cs+的吸附分配系數Kd為IO4 IO7 mL/g，對Cs+的吸附選擇性系數分別為Ks&/H=103 106、Kses/Na= IO3 IO5和Ks&/K=103 104。此外整個制備過程中沒有采用有機模板劑，復合吸附劑中無有機物殘留，提高了材料在使用過程的穩(wěn)定性。


圖I為磁核包覆型亞鐵氰化物除銫吸附劑結構示意 圖2為磁核包覆型亞鐵氰化鈦鉀的XRD 圖3為磁核包覆型亞鐵氰化鈦鉀的FT-IR 圖4為磁核包覆型亞鐵氰化鈦鉀的TEM 圖5為磁核包覆型亞鐵氰化鈦鉀的SEM圖。
具體實施例方式實施例I :磁核包覆型亞鐵氰化鈦鉀的制備
用溶膠凝膠法在復合磁性載體Fe304/Si02表面制備水合TiO2包覆層，繼而制備Ti離子穩(wěn)定的亞鐵氰化鉀吸附劑。具體步驟為
I)將2. (Γ2. 5mL的鈦酸四丁酯溶解于IOOmL的異丙醇中，形成備用溶液A ;將80 mL異丙醇與40 mL超純水(電阻率不低于16ΜΩ · cm)混合，形成備用溶液B。將I. Og表面包覆有致密單層SiO2的復合磁核載體Fe304/Si02加入溶液B中，超聲分散30min，之后加入3mL的濃氨水，用聚四氟攪拌器攪拌均勻。在室溫下將溶液A緩慢滴入反應體系，滴加完畢后在室溫下攪拌反應5小時。獲得的沉淀物用外置磁場分離，用無水乙醇清洗3 4次，在真空烘箱內80°C下干燥10h，得到表面TiO2包覆量為55wt%的復合磁性材料Fe304/Si02/Ti02 -H2O,比飽和磁化強度為42. 5emu/g。)將I.Og Fe304/Si02/Ti02 ·Η20復合磁性材料浸泡在5(Tl00 mL亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中，亞鐵氰化鉀濃度為O. 5 I. O mol/L，HCl濃度為1.0 mol/L。該體系在室溫下反應，每三個小時用聚四氟攪拌器攪拌30min，反應2(T24h之后用外置磁場分離出沉淀物。用超純水充分清洗沉淀物，至清洗液無色為止，再用無水乙醇清洗，樣品在真空烘箱內6(T80°C下干燥l(Tl2h，得到黑藍色的Fe304/Si02/K4_yTix[Fe (CN)6]復合吸附劑，其XRD和FT-IR結果參見附圖2和3。TEM測定結果參見附圖4，單獨的樣品顆粒為立方體形，粒徑范圍為5(T200nm;SEM測定結果參見附圖5，顆粒聚集成為I. (Γ4. O μ m左右的團聚體；VSM測定材料的比飽和磁化強度分別為6. 2 emu/g。當放射性廢水中的Cs+離子初始濃度在f IOmg/L、競爭離子H+、Na+和K+的濃度為O. Γ1. O mol/L時，所得復合吸附劑對Cs+的吸附分配系數Kd=104 107 mL/g，對Cs+的吸附選擇性系數分別為KScs/H=103 106、KS&/Na= 103 105和KsCs/K=IO3^lO40實施例2 :磁核包覆型亞鐵氰化鋯鉀的制備
用溶膠凝膠法在復合磁性載體Fe304/Si02表面制備水合ZrO2包覆層，繼而制備Zr離子穩(wěn)定的亞鐵氰化鉀吸附劑。具體步驟為
I)將I. 5mL^2. OmL的異丙醇鋯溶解于IOOmL的異丙醇中，形成備用溶液A ;將80 mL異丙醇與20 mL超純水(不低于16ΜΩ · cm)混合，形成備用溶液B。將I. Og表面包覆有致密單層SiO2的復合磁性載體Fe304/Si02加入溶液B中，超聲分散30min，之后加入2 3mL的濃氨水，用聚四氟攪拌器攪拌均勻。在室溫下將溶液A緩慢滴入反應體系，滴加完畢后在室溫下攪拌反應5小時。獲得的沉淀物用外置磁場分離，用無水乙醇清洗3 4次，在真空烘箱內80°C下干燥10h，得到表面ZrO2包覆量為54. 2wt%的復合磁性材料Fe304/Si02/Zr02 · H2O,比飽和磁化強度44. 6emu/g。)將Ig Fe304/Si02/Zr02 · H2O復合磁性材料浸泡在5(Tl00 mL亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中，亞鐵氰化鉀濃度為O. 5 1· O mol/L, HCl濃度為1.0 mol/L。該體系在室溫下反應，每三個小時用聚四氟攪拌器攪拌30min，反應24h之后用外置磁場分離出沉淀物，用超純水充分洗滌沉淀物，至沖洗液為無色為止，再用無水乙醇清洗2 3次，樣品在真空烘箱內6(T80°C下干燥IOh，得到黑藍色的Fe304/Si02/K4_yZrx[Fe (CN)6]復合吸附劑，SEM測定團聚后粒徑為I. (Γ5. Oym;當放射性廢水中的Cs+離子初始濃度在f 10mg/L時，I小時內復合吸附劑對Cs+離子的吸附分配系數Kd達到IO4 IO7 mL/g。實施例3 :磁核包覆型亞鐵氰化鋅鉀的制備
用沉積沉淀法在Fe3CVSiO2的表面制備水合ZnO包覆層，繼而制備Zn離子穩(wěn)定的亞鐵氰化鉀吸附劑。具體步驟為
I)將ZnS04、Zn(CH3COO)2、Zn(NO3)2或ZnCl2溶解于IOOmL的無水乙醇或異丙醇中，使Zn2+的濃度為O. 06 mol/L。將I. Og的復合磁性載體Fe304/Si02加入其中，超聲分散30min。在室溫下將O. 02、. 05mol/L的NaOH水溶液緩慢滴入反應體系，用聚四氟攪拌器攪拌均勻，直至終點PH為6. 5 8。在室溫下陳化2 4小時之后用外置磁場分離出沉淀物，先用超純水清洗至PH為中性，再用無水乙醇清洗3 4次，在真空烘箱內80°C下干燥10h，獲得ZnO的包覆量為48. 6wt%的復合磁性材料Fe304/Si02/Zn0 · H2O,比飽和磁化強度為42. 8emu/g。)將I.Og Fe304/Si02/Zn0 · H2O復合磁性載體浸泡在50 100 mL亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中，亞鐵氰化鉀濃度為0. 5 1 mol/L，HCl濃度為lmol/L。該體系在室溫下反應，每三個小時用聚四氟攪拌器攪拌30min，反應24h之后用外置磁場分離出沉淀物，用超純水充分洗滌沉淀物，至清洗液為無色為止，再用無水乙醇清洗2 3次，樣品在真空烘箱內80°C下干燥10h，得到黑藍色的Fe304/Si02/K2Zn [Fe (CN)6]復合吸附劑，SEM測定團聚后粒徑為
I.(Γ5. O μ m ;當放射性廢水中的Cs+離子初始濃度在f 10mg/L時，I小時內復合吸附劑對Cs+離子的吸附分配系數Kd達到IO4 IO7 mL/g。
實施例4 :磁核包覆型亞鐵氰化銅鉀的制備
用沉積沉淀法在Fe304/Si02的表面制備水合CuO包覆層，繼而制備Cu離子穩(wěn)定的亞鐵氰化鉀吸附劑。具體步驟為
I)將CuS04、Cu(NO3)2或CuCl2溶解于IOOmL的無水乙醇或異丙醇中，使Cu2+的濃度分別為0.05、. 06 mol/L。將I. Og的復合磁性載體Fe304/Si02加入其中，超聲分散30min。在室溫下將0. 02、. 05mol/L的NaOH水溶液緩慢滴入反應體系，用聚四氟攪拌器攪拌均勻，直至終點PH為7 9。在室溫下陳化2 4小時之后用外置磁場分離出沉淀物，先用超純水清洗至PH為中性，再用無水乙醇清洗3 4次，在真空烘箱內80°C下干燥10h，獲得CuO的包覆量為41. 6wt%的復合磁性材料Fe304/Si02/Cu0 · H2O,比飽和磁化強度大于46. 3emu/g。)將I.Og的Fe304/Si02/Cu0 · H2O復合磁性材料浸泡在5(Tl00 mL亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中，亞鐵氰化鉀濃度為0. 5^1. O mol/L, HCl濃度為I. OmoI/L0該體系在室溫下反應，每三個小時用聚四氟攪拌器攪拌30min，反應24h之后用外置磁場分離出沉淀物，用超純水充分洗滌沉淀物，至清洗液為無色為止，再用無水乙醇清洗2 3次，樣品在真空烘箱內80°C下干燥10h，得到黑藍色的Fe304/Si02/K4_yCux[Fe (CN) 6]復合吸附劑，SEM測定團聚后粒徑為I. (Γ5. Oym ;當放射性廢水中的Cs+離子初始濃度在f 10mg/L時，I小時內復合吸附劑對Cs+離子的吸附分配系數Kd達到IO4 IO7 mL/g。實施例5 :磁核包覆型亞鐵氰化鎳鉀的制備
用沉積沉淀法在Fe304/Si02的表面制備水合NiO包覆層，繼而制備Ni2+離子穩(wěn)定的亞鐵氰化鉀吸附劑。具體步驟為
I)將Ni (NO3)2或NiSO4溶解于IOOmL的無水乙醇或異丙醇中，使Ni2+的濃度分別為O. 05、. 06 mol/L。將I. Og的復合磁性載體Fe304/Si02加入其中，超聲分散30min。在室溫下將O. 02、. 05mol/L的NaOH水溶液緩慢滴入反應體系，用聚四氟攪拌器攪拌均勻，直至終點pH為1(Γ12。在室溫下陳化2 4小時之后用外置磁場分離出沉淀物，先用超純水清洗至PH為中性，再用無水乙醇清洗3 4次，在真空烘箱內80°C下干燥10h，獲得NiO的包覆量為45. 6wt%的復合磁性材料Fe304/Si02/Ni0 · H2O,比飽和磁化強度為45. lemu/g。)將I.Og Fe304/Si02/Ni0 · H2O復合磁性材料浸泡在5(Tl00 mL亞鐵氰化鉀的鹽 酸溶液中，亞鐵氰化鉀濃度為O. 5 1· O mol/L, HCl濃度為I. O mol/L。該體系在室溫下反應，每三個小時用聚四氟攪拌器攪拌30min，反應24h之后用外置磁場分離出沉淀物，用超純水充分洗滌沉淀物，至清洗液為無色為止，再用無水乙醇清洗2 3次，樣品在真空烘箱內80°C下干燥10h，得到黑藍色的Fe304/Si02/K4_yNix[Fe (CN) 6]復合吸附劑，SEM測定團聚后粒徑為I. (Γ5. Oym ;當放射性廢水中的Cs+離子初始濃度在f 10mg/L時，I小時內復合吸附劑對Cs+離子的吸附分配系數Kd達到IO4 IO7 mL/g。實施例6 :磁核包覆型亞鐵氰化鈷鉀的制備
用沉積沉淀法在Fe304/Si02的表面制備水合CoO包覆層，繼而制備Co離子穩(wěn)定的亞鐵氰化鉀吸附劑。具體步驟為
I)將Co (NO3) 2溶解于IOOmL的無水乙醇或異丙醇中，使Co2+的濃度分別為0. 06 mol/L。將I. Og的復合磁性載體Fe304/Si02W入其中，超聲分散30min。在室溫下將0. 02、. 05mol/L的NaOH水溶液緩慢滴入反應體系，用聚四氟攪拌器攪拌均勻，直至終點pH為1(Γ12。在室溫下陳化2 4小時之后用外置磁場分離出沉淀物，先用超純水清洗至pH為中性，再用無水乙醇清洗3 4次，在真空烘箱內80°C下干燥10h，獲得CoO的包覆量為44. 3wt%的Fe3O4/Si02/Co0 · H2O,比飽和磁化強度為47. lemu/g。)將I.Og Fe304/Si02/Co0 · H2O復合磁性材料浸泡在5(Tl00 mL亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中，亞鐵氰化鉀濃度為0.5 I. O mol/L，HCl濃度為I .0 mol/L。該體系在室溫下反應，每三個小時用聚四氟攪拌器攪拌30min，反應24h之后用外置磁場分離出沉淀物，用超純水充分洗滌沉淀物，至沖洗液為無色為止，再用無水乙醇清洗2 3次，樣品在真空烘箱內80°C下干燥10h，得到黑藍色的Fe304/Si02/K4_yCOx[Fe (CN) 6]復合吸附劑，SEM測定團聚后粒徑為I. (Γ5. Oym ;當放射性廢水中的Cs+離子初始濃度在f 10mg/L時，I小時內復合吸附劑對Cs+離子的吸附分配系數Kd達到IO4IO7 mL/g。
權利要求
1.一種用于去除放射性廢水中Cs離子的磁核包覆型無機離子吸附劑，其特征在于，所述吸附劑以表面包覆有致密單層SiO2的復合磁性載體Fe3O4 /SiO2為核，Fe304/Si02外包覆有水合金屬氧化物過渡層，過渡層外包覆有亞鐵氰化物吸附材料層。
2.如權利要求I所述的吸附劑，其特征在于，所述吸附劑的粒徑范圍在O.2^5. O μ m，比飽和磁化強度在3 10emu/g。
3.如權利要求I所述的吸附劑，其特征在于，所述復合磁性載體Fe304/Si02的比飽和磁化強度大于70emu/g。
4.如權利要求I所述的吸附劑，其特征在于，所述復合磁性載體中所述Fe3O4的粒徑范圍為l(T60nm，比飽和磁化強度大于75emu/g，有機物含量低于1% ;所述SiO2的包覆量為4 5Wt %。
5.如權利要求I所述的吸附劑，其特征在于，在所述單層SiO2外包覆水合金屬氧化物過渡層，所獲得復合磁性材料的比飽和磁化強度大于40emu/g。
6.如權利要求I所述的吸附劑，其特征在于，所述水合金屬氧化物為=TiO2· H2O，或ZrO2 · H2O,或 ZnO · H2O,或 CuO · H2O,或 NiO · H2O,或 CoO · H2O ;其中，TiO2 · H2O 的包覆量為5(T55wt%，其它各水合金屬氧化物的包覆量均為4(T50wt%。
7.一種制備權利要求I所述吸附劑的方法，其特征在于，該方法以表面包覆致密單層SiO2的復合磁性載體Fe3O4 /SiO2為核，首先在復合磁性載體表面包覆水合金屬氧化物過渡層，然后再在過渡層外包覆亞鐵氰化物吸附劑層。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述的水合金屬氧化物為TiO2· H2O或ZrO2 · H2O,該方法的具體步驟如下 1)采用溶膠凝膠法制備水合氧化鈦或氧化鋯過渡層 a)將鈦酸四丁酯溶解于異丙醇中，控制鈦酸四丁酯與異丙醇的體積比為O.005:Γθ. 05:1，形成備用溶液Al ;將異丙醇鋯溶解于異丙醇中，控制異丙醇鋯與異丙醇的體積比為O. 01: Γ0. 1: 1，形成備用溶液Α2 ;將異丙醇與超純水混合，形成備用溶液B，異丙醇與水的體積比為5: f 2:1 ; b)將表面包覆致密單層SiO2的復合磁性載體Fe3CVSiO2加入溶液B中，超聲分散30min，之后加入濃氨水，用聚四氟攪拌器攪拌均勻；控制Fe304/Si02與溶液B的質量體積比濃度在O. 005 O. 02 g/mL范圍，濃氨水與溶液B的體積比在O. 02 O. 05范圍; cl)在室溫下將溶液Al緩慢滴入步驟b)制備的反應體系，控制每克Fe304/Si02加入鈦酸四丁酯的量為2. (Γ3. OmL ;滴加完畢后，在室溫下攪拌反應4飛小時，獲得的沉淀物用外置磁場分離，用無水乙醇清洗，在真空烘箱內80°C以下干燥，得到表面TiO2包覆量為50 55wt%的復合磁性材料Fe304/Si02/Ti02 · H2O,比飽和磁化強度大于40emu/g ； c2)與Cl)同樣的操作條件下，將溶液A2緩慢滴入步驟b)制備的反應體系，控制每克Fe304/Si02加入異丙醇鋯的量為I. 5^2. 5mL ;滴加完畢后，在室溫下攪拌反應4飛小時，獲得的沉淀物用外置磁場分離，用無水乙醇清洗，在真空烘箱內80°C以下干燥，獲得表面ZrO2包覆量為4(T50wt%的復合磁性材料Fe304/Si02/Zr02 · H2O,比飽和磁化強度大于40emu/g ； 2)亞鐵氰化物吸附劑層的制備 將以上制備的Fe304/Si02/Ti02 · H2O或Fe304/Si02/ ZrO2 · H2O浸泡在亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中，其中亞鐵氰化鉀的濃度為O. 5^1. 5 mol/L，鹽酸的濃度為I. (Γ2. O mol/L, Fe3O4/SiO2AiO2 ·Η20或Fe304/Si02/ ZrO2 ·Η20的質量體積比濃度為O. Olg O. 03g/mL ;該體系在室溫下反應，每隔2 4小時攪拌30min，反應2(T24h之后用外置磁場分離出沉淀物，用超純水充分洗滌沉淀物，至沖洗液為無色為止，再用無水乙醇清洗，在真空烘箱內80°C以下干燥，即得到所需黑藍色的磁核包覆型復合吸附劑。
9.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述的水合金屬氧化物為MO·Η20，Μ為Co、Ni、Cu、Zn中的一種,該方法的具體步驟如下 采用表面沉積沉淀法制備水合氧化銅、氧化鋅、氧化鎳或氧化鈷過渡層 a)將金屬M的可溶性硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽或氯化物溶解于IOOmL的無水乙醇或異丙醇中，形成溶液CM，M為Co、Ni、Cu、Zn中的一種，金屬M離子的摩爾濃度控制在O.04 O. 06mol/L 范圍； b)將表面包覆致密單層SiO2的復合磁性載體Fe304/Si02加入其中，超聲分散30min，其中Fe304/Si02的質量體積比濃度控制在O. 005、. 015 g/mL范圍； c)在室溫下將O.02、. 05mol/L的NaOH水溶液緩慢滴入步驟e)制備的反應體系，用聚四氟攪拌器攪拌均勻，控制終點pH分別為一Zn: 6. 5^8 ；Cu: 7^9 ；Ni/Co: 1(Γ 2，使以上幾種離子在Fe3CVSiO2的表面上沉積完全；滴定完畢后，反應體系在室溫下陳化2 4小時，之后用外置磁場分離出沉淀物，先用超純水清洗至PH為中性，再用無水乙醇清洗，在真空烘箱內Fe3CVSiO2下干燥，獲得表面包覆量為4(T50wt%的復合磁性材料Fe304/Si02/MO · H2O,比飽和磁化強度均大于40emu/g ； 2)亞鐵氰化物吸附劑層的制備 將上述制備的Fe304/Si02/M0*H20浸泡在亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中，其中亞鐵氰化鉀的濃度為O. 5 I. 5 mol/L，鹽酸的濃度為I. 0 2· O mol/L, Fe304/Si02/M0 .H2O的質量體積比濃度為O. Olg O. 03g/mL ;該體系在室溫下反應，每隔2 4小時攪拌30min，反應2(T24h之后用外置磁場分離出沉淀物，用超純水充分洗滌沉淀物，至沖洗液為無色為止，再用無水乙醇清洗，在真空烘箱內80°C以下干燥，即得到所需黑藍色的磁核包覆型復合吸附劑。
10.如權利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述復合吸附劑的粒徑在O.2飛μ m,比飽和磁化強度在3 10emu/g，當放射性廢水中的Cs+離子初始濃度在f 10mg/L、競爭離子H+、Na+和K+的濃度為O. Γ1. O mol/L時，所得復合吸附劑對Cs+的吸附分配系數Kd=IO4IO7mL/g，對 Cs+ 的吸附選擇性系數分別為Ks&/H=l(Tl06、KsCs/Na= IO3^lO5 和 Ks&/K=103 104。
11.如權利要求10所述的方法，其特征在于，所述超純水的電阻率不低于16ΜΩ.Ci
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于去除放射性廢水中Cs離子的微米級磁核包覆型亞鐵氰化物吸附劑及其制備方法，該吸附劑以磁性Fe3O4為核，其表面包覆致密的SiO2單層作為保護層，活性組分為包覆在外層的金屬離子穩(wěn)定型亞鐵氰化鉀，其中穩(wěn)定金屬離子包括Ti、Zn、Cu、Ni、Co和Zr。吸附劑粒徑為0.2~5μm，最外層的吸附劑有利于提高對Cs+離子的吸附效率，采用外加磁場實現固液相分離。制備方法為在Fe3O4/SiO2表面包覆Ti、Zr或Co、Ni、Cu、Zn的水合金屬氧化物，形成復合磁性材料，水合氧化物與SiO2表面發(fā)生羥基聚合反應產生M-O-Si鍵，提高M與SiO2表面的結合強度；最后將復合磁性材料與亞鐵氰化鉀溶液反應，形成所需的復合吸附劑，其中的金屬離子M既起到穩(wěn)定亞鐵氰化物的作用，也起到將亞鐵氰化物與復合磁性材料結合在一起的橋梁作用。
文檔編號C02F1/28GK102836693SQ201210347269
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月19日 優(yōu)先權日2012年9月19日
發(fā)明者趙璇, 尉繼英, 李福志 申請人:清華大學