專(zhuān)利名稱(chēng)：一種生物復(fù)配絮凝劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水處理領(lǐng)域，涉及ー種新型絮凝劑。具體涉及通過(guò)將微生物絮凝劑與殼聚糖改性高分子絮凝劑復(fù)配制備出生物復(fù)配絮凝劑的方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
絮凝劑廣泛應(yīng)用于給水、エ業(yè)廢水、城市污水及污泥脫水、發(fā)酵エ業(yè)后處理、食品エ業(yè)等領(lǐng)域中。絮凝劑主要有無(wú)機(jī)絮凝劑、人工合成有機(jī)高分子絮凝劑和天然有機(jī)高分子絮凝劑等三大類(lèi)。
( I)無(wú)機(jī)絮凝劑主要是鐵、鋁鹽及其水解聚合產(chǎn)物，無(wú)機(jī)低分子絮凝劑(如硫酸鋁)由于在水處理中存在很多問(wèn)題，正逐漸被無(wú)機(jī)高分子絮凝劑所取代。無(wú)機(jī)高分子絮凝劑(如聚合氯化鋁)比原有傳統(tǒng)絮凝劑絮凝效果好，價(jià)格便宜，已成為水處理的主要藥劑。(2)有機(jī)合成高分子絮凝劑，如聚丙烯酰胺及其衍生物，有機(jī)合成高分子絮凝劑由于其分子量大，分子鏈官能團(tuán)多，所以具有用量少、絮凝速度快、PH適用范圍廣等優(yōu)良性能，得到了廣泛的應(yīng)用。(3)天然有機(jī)高分子絮凝劑主要包括殼聚糖、瓜爾膠、海藻酸鈉、明膠和微生物絮凝劑等，它們對(duì)人體無(wú)害，可以被生物降解，對(duì)生態(tài)環(huán)境無(wú)不利影響。微生物絮凝劑是ー類(lèi)由微生物產(chǎn)生的有絮凝活性的次生代謝產(chǎn)物，如糖蛋白、粘多糖、蛋白質(zhì)、纖維素和DNA等，是天然生物高分子絮凝劑的重要種類(lèi)。無(wú)機(jī)絮凝劑除濁效果好，使用成本低，是目前主要使用的絮凝劑，但其使用有可能給環(huán)境造成二次污染。如無(wú)機(jī)絮凝劑在實(shí)際應(yīng)用中使處理后的水中殘留金屬離子，同時(shí)產(chǎn)生大量的含鐵、鋁等的污泥，處理處置難度大。此外，鐵鹽通常還有一定腐蝕性，而且容易殘留鐵離子，使被處理液帶有顏色，影響水質(zhì)，而鋁鹽的過(guò)量攝入有可能導(dǎo)致老年性癡呆癥。有機(jī)合成高分子絮凝劑，如聚丙烯酰胺等本身沒(méi)有毒性，但其難于降解、易造成ニ次污染，単體丙烯酰胺的殘留也是ー個(gè)令人十分擔(dān)憂(yōu)的問(wèn)題，這類(lèi)高聚物的殘余単體具有“三致”效應(yīng)，許多國(guó)家已禁止或限量使用此類(lèi)絮凝劑。天然有機(jī)高分子絮凝劑的成本較高，其效能也不如合成高分子絮凝劑理想，在研究和應(yīng)用上有較大的局限。因此當(dāng)前亟待研究開(kāi)發(fā)高效、無(wú)毒、無(wú)二次污染、經(jīng)濟(jì)適用的絮凝劑。聚合氯化鋁單獨(dú)使用時(shí)，只在中性或堿性條件下效果較好，絮體較為松散，出水中殘余鋁濃度高。微生物絮凝劑単獨(dú)使用時(shí)需加氯化鈣做助凝劑，投加量較高，成本高。殼聚糖成本高(目前市場(chǎng)價(jià)大多在150元/kg以上)，且只有在弱酸中才能溶解且溶液粘度不穩(wěn)定、在堿性條件下使用效果差，作為絮凝劑其分子量還不夠大電荷密度也不夠高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于充分利用陰離子型微生物絮凝劑、陽(yáng)離子型改性殼聚糖的優(yōu)勢(shì)，提供ー種生物復(fù)配絮凝劑，它具有良好的污染物去除效果，并且用量少、適用范圍廣，安全性高。本發(fā)明的另一目的在于提供上述生物復(fù)配絮凝劑的應(yīng)用。本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
ー種生物復(fù)配絮凝劑，包括微生物絮凝劑和改性殼聚糖溶液，所述微生物絮凝劑是由煙曲霉原變種(Aspergillus fumigatus) HHE-A8發(fā)酵產(chǎn)生,所述煙曲霉原變種由中國(guó)典型培養(yǎng)物保藏中心保藏，其簡(jiǎn)稱(chēng)為CCTCC，保藏編號(hào)為CCTCC NO M 2012081，保藏日期為2012年3月14日。優(yōu)選地，所述改性殼聚糖溶液是以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，通過(guò)水溶性自由基反應(yīng)接枝ニ甲基ニ烯丙基氯化銨(DMDAAC)、丙烯酰胺來(lái)對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性得到的。優(yōu)選地，所述改性殼聚糖制備方法，包括以下步驟首先將殼聚糖溶于弱酸中，水浴加熱并通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，殼聚糖溶解后加入過(guò)硫酸銨水溶液，反應(yīng)l(T20min，接著加入丙烯酰胺水溶液，l(T20min后加入ニ甲基ニ烯丙基氯化銨水溶液，繼續(xù)加熱并通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)結(jié)束，得到改性殼聚糖溶液。優(yōu)選地，所述改性殼聚糖溶液在制備時(shí)殼聚糖、丙烯酰胺和ニ甲基ニ烯丙基氯化銨的質(zhì)量之和占總?cè)芤嘿|(zhì)量的10 30%，殼聚糖、丙烯酰胺、ニ甲基ニ烯丙基氯化銨的質(zhì)量比為(I 2) : (3 4) : (0.9- I. 2)，總?cè)芤褐羞^(guò)硫酸銨濃度為0. ro. 25mmol/L。優(yōu)選地，殼聚糖改性的反應(yīng)溫度35飛5°C，加入ニ甲基ニ烯丙基氯化銨水溶液后的反應(yīng)時(shí)間為3. 0 4. 5h。優(yōu)選地，所述微生物絮凝劑制備方法，包括以下步驟I)在已滅菌的液體培養(yǎng)基中，接入已活化的煙曲霉原變種HHE-A8的孢子，在溫度30°C搖床里培養(yǎng)2h得到孢子懸浮液；2)將上述孢子懸浮液接入液體培養(yǎng)基中，在溫度30°C搖床里培養(yǎng)5天后，過(guò)濾菌體得到的培養(yǎng)液即為液體微生物絮凝劑。優(yōu)選地，步驟I)和2)所述的液體培養(yǎng)基為20g/L的葡萄糖，0. 5g/L的脲，0. 5g/L 的酵母浸膏，0. 2g/L 的(NH4)2SO4jO. lg/L 的 NaCl，5g/L 的 K2HPO4, 2g/L 的 KH2PO4, pH=6. O。所述生物復(fù)配絮凝劑的應(yīng)用先調(diào)原水的pH為6 10，向其中投加聚合氯化鋁，攪拌使其與原水混合均勻，然后加入微生物絮凝劑，攪拌混合均勻后，再投加改性殼聚糖溶液繼續(xù)攪拌，靜置，出水。所述生物復(fù)配絮凝劑對(duì)不同濁度的高嶺土懸濁液、綠藻懸浮液、煙草廢水等水樣均有良好的處理效果。根據(jù)水質(zhì)來(lái)確定藥劑的投加量，優(yōu)選地，處理一般濃度的高嶺土懸濁液(濁度為5(T800NTU)，以Al2O3計(jì)，聚合氯化鋁投加量為3 10mg/L，聚合氯化鋁與微生物絮凝劑和改性殼聚糖溶液質(zhì)量之和的質(zhì)量比為3: f 5: I。所述微生物絮凝劑濃度為2. (T5. Og/L,改性殼聚糖溶液濃度為I. (T2. 5g/L，兩者添加的質(zhì)量比為5:廣5:3。優(yōu)選地，所述原水的pH為7 9。優(yōu)選地，所述投加改性殼聚糖溶液之后的攪拌開(kāi)始為快攪拌，繼而改為慢攪拌，投加改性殼聚糖溶液之前的攪拌均為快攪拌，快攪拌的速率為150rpm，慢攪拌的速率為50rpmo本發(fā)明所使用的菌種煙曲霉原變種(Aspergillus fumigatus) HHE-A8，由本實(shí)驗(yàn)室從污泥中分離得到。該菌主要特征為菌落在察氏瓊脂上生長(zhǎng)迅速，25°C培養(yǎng)8天菌落直徑為5(T56mm，中心稍凸起，有少量輻射狀皺紋質(zhì)地絨毛；分生孢子結(jié)構(gòu)大量，中部多邊緣少，帶灰的橄欖色，無(wú)滲出液；菌落反面黃褐色。分生孢子頭球形；頂囊燒瓶狀，直徑2(T30 u m,約3/4表面具有不同程度的緑色；產(chǎn)孢結(jié)構(gòu)單層，瓶梗5 8X 2 2. 5 y m，近于平行；分生孢子球形，直徑2. 5^3 u m。菌落在PDA上生長(zhǎng)更快，25°C培養(yǎng)8天菌落直徑為7(T80mm，平坦，質(zhì)地絲絨狀，具有大量分生孢子結(jié)構(gòu)，百合綠；無(wú)滲出液，菌落反面淺黃色。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(I)使用安全微生物絮凝劑無(wú)毒無(wú)害、可生物降解；改性殼聚糖的也具有很高的安全性 ’聚合氯化鋁與生物復(fù)配絮凝劑復(fù)配使用后，用量減少，同時(shí)由于改性殼聚糖的對(duì)鋁的螯合作用，可明顯降低剩余濁度，并使水中殘余鋁的濃度進(jìn)ー步降低，保證了安全性。(2)絮凝效果好
生物復(fù)配絮凝劑充分利用了陰、陽(yáng)離子型有機(jī)高分子絮凝劑的絮凝優(yōu)勢(shì)，使得絮凝速度快、絮體大而密實(shí)、沉降速度快、濁度去除率高。(3)成本低微生物絮凝劑、改性殼聚糖復(fù)配實(shí)現(xiàn)了協(xié)同增效，絮凝效果變好，絮凝范圍變寬，而兩者的投加量都有所降低，在提高絮凝效果的同時(shí)節(jié)約了成本。


圖I是生物復(fù)配絮凝劑應(yīng)用的流程圖；圖2是不同絮凝劑在不同pH條件下的濁度去除效果圖；圖3是單獨(dú)使用PAC時(shí)的絮體圖；圖4是實(shí)施例IPAC與生物復(fù)配絮凝劑復(fù)配的絮體圖；圖5是生物復(fù)配絮凝劑處理綠藻廢水效果圖；圖6是生物復(fù)配絮凝劑處理煙草廢水效果圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，對(duì)于未特別注明的エ藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。微生物絮凝劑制作方法產(chǎn)絮微生物為本實(shí)驗(yàn)室獨(dú)立開(kāi)發(fā)的煙曲霉原變種，編號(hào)為HHE-A8。( I)孢子懸浮液的準(zhǔn)備從絮凝劑產(chǎn)生菌HHE-A8菌種管中挑取孢子，接入裝有IOOmL發(fā)酵培養(yǎng)基的250mL三角瓶中，在30°C、150r/min恒溫振蕩器上培養(yǎng)3h，使各菌株均處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期，制成孢子懸浮液。(2)微生物絮凝劑的制作取上述孢子懸浮液0. 5mL,接種到裝有IOOmL發(fā)酵培養(yǎng)基的250mL三角瓶中，然后在30°C、150r/min下恒溫振蕩培養(yǎng)7d。得到菌液。所得菌液用三層紗布過(guò)濾去菌體，得到微生物絮凝劑MBF-8。該微生物絮凝劑主要成分是酮多糖，含有很少量的核酸，相對(duì)分子量為 10. 47X 105。
實(shí)施例I生物復(fù)配絮凝劑處理高嶺土懸濁液(I)聚合氯化鋁(PAC)采購(gòu)自河南鄭州億升化工有限公司，Al2O3含量為23. 30%，使用時(shí)配制成5g/L的溶液。(2)微生物絮凝劑(MBF)為煙曲霉原變種發(fā)酵產(chǎn)微生物絮凝劑，使用前配制成
2.Og/L的溶液。(3)改性殼聚糖溶液(CAD)的制備首先將3g殼聚糖(CTS)溶解于140mL的2%乙酸溶液中，反應(yīng)溫度50°C，通入氮?dú)?，開(kāi)始攪拌。攪拌5min后，殼聚糖溶解，緩慢滴加6毫升5mmol/L的過(guò)硫酸銨溶液。15min后，準(zhǔn)確稱(chēng)取7. OOg丙烯酰胺，置于三ロ燒瓶中，開(kāi)始記錄反應(yīng)時(shí)間。投加丙烯酞胺反應(yīng)IOmin后，取4. OOg質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的ニ甲基ニ烯丙基氯化銨 的水溶液，緩慢滴加入三ロ反應(yīng)瓶中。記錄反應(yīng)時(shí)間。在攪拌條件下，控制反應(yīng)溫度50°C，反應(yīng)時(shí)間3h，停止攪拌，反應(yīng)完畢，得到改性殼聚糖溶液，使用前配制成2. 5g/L的溶液。(4)高嶺土懸濁液取高嶺土儲(chǔ)備液約I. 2mL，加入去離子水至濁度為100 110NTU，用I. 5mM的NaNO3及I. 5mM的NaHCO3調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度至3mM。使用時(shí)用0. IM的NaOH及0. IM的HCl調(diào)節(jié)pH值至8. O。(5)生物復(fù)配絮凝劑(OTF)混凝試驗(yàn)在六聯(lián)攪拌機(jī)上進(jìn)行，取IL高嶺土懸浮液，150rpm下攪拌30s加入PACO. 6ml,攪拌30s后加入微生物絮凝劑0. 31ml,繼續(xù)攪拌30s后加入改性殼聚糖溶液0. 13ml，再攪拌30s后進(jìn)入慢攪拌(50rpm) 15min后靜置沉淀lOmin，取上清液測(cè)試剩余濁度。對(duì)比實(shí)驗(yàn)I :單獨(dú)使用PAC攪拌程序?yàn)?50rpm下攪拌60s加入PACO. 6ml,再攪拌60s后進(jìn)入慢攪拌(50rpm) 15min后靜置沉淀IOmin,取上清液測(cè)試剩余池度。對(duì)比實(shí)驗(yàn)2、3 :PAC與MBF或CTS復(fù)配的攪拌程序?yàn)?50rpm下攪拌30s加入PACO. 6ml, 30s 后加入 MBR). 5ml (或 CTSO. 4ml)，再攪拌 60s 后進(jìn)入慢攪拌(50rpm)15min 后靜置沉淀lOmin，取上清液測(cè)試剩余濁度。不同pH條件下的濁度去除效果見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，CDF絮凝效果最好，與單獨(dú)使用PAC相比，其pH適用范圍由8 10増大至6 10，且在各個(gè)pH值下剩余濁度均更低，效果穩(wěn)定。殼聚糖的成本約為200元/kg，而改性殼聚糖的成本約為80元/kg，通過(guò)改性，在獲得良好效果的同時(shí)，降低了使用成本。圖3、圖4分別為聚合氯化鋁與生物復(fù)配絮凝劑復(fù)配前后的絮體照片，從圖中可以看出，単獨(dú)使用PAC形成的絮體小而松散，與生物復(fù)配絮凝劑復(fù)配形成的絮體明顯增大，更加密實(shí)，幾乎沒(méi)有小的絮體，沉降性能顯著提高。實(shí)施例2生物復(fù)配絮凝劑處理緑藻懸濁液綠藻培養(yǎng)液稀釋成濁度為7. 5NTU的懸濁液，其pH為7. 63。使用聚合氯化鋁作為混凝劑，測(cè)試生物復(fù)配絮凝劑對(duì)其絮凝效果。聚合氯化招投加量為3mg/L (以Al2O3計(jì))。生物復(fù)配絮凝劑(MBF、CAD質(zhì)量比為5:3)的投加量為0、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0mg/L。絮凝過(guò)程如實(shí)施例I所述。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5，由圖5可以看出，在微生物絮凝劑、改性殼聚糖的投加量較少(< lmg/L)的情況下，隨著投加量増大，絮凝效果變好，超過(guò)I. 5mg/L后絮凝效果開(kāi)始變差。在聚合氯化投加3mg/L，微生物絮凝劑、改性殼聚糖投加量為I. 5mg/L時(shí)，能把綠藻懸濁液濁度從7. 5NTU降至0. 99NTU，有效去除水體中的綠藻。實(shí)施例3生物復(fù)配絮凝劑處理煙草廢水廣州中煙集團(tuán)煙草生產(chǎn)車(chē)間廢水，COD約100mg/L，濁度為22. 0NTU,原水pH為
6.5，投加氫氧化鈉溶液調(diào)至7. 65。使用聚合氯化鋁作為混凝劑，測(cè)試生物復(fù)配絮凝劑對(duì)其絮凝效果。聚合氯化招投加量為3mg/L (以Al2O3計(jì))。生物復(fù)配絮凝劑(MBF、CAD質(zhì)量比為5:3)投加量為0、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0mg/L。絮凝過(guò)程如實(shí)施例I所述。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖 5,由圖5可以看出，在聚合氯化招投加3. Omg/L,微生物絮凝劑、改性殼聚糖投加I. 5mg/L時(shí)絮凝效果最好，能把廢水濁度從22. ONTU降至0. 85NTU，有效降低濁度。
權(quán)利要求
1.ー種生物復(fù)配絮凝劑，其特征在于，包括微生物絮凝劑和改性殼聚糖溶液，所述微生物絮凝劑是由煙曲霉原變種(Aspergillus fumigatus) HHE-A8發(fā)酵產(chǎn)生,所述煙曲霉原變種由中國(guó)典型培養(yǎng)物保藏中心保藏，其簡(jiǎn)稱(chēng)為CCTCC，保藏編號(hào)為CCTCC NO :M2012081，保藏日期為2012年3月14日。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物復(fù)配絮凝劑，其特征在于，所述改性殼聚糖溶液是以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，通過(guò)水溶性自由基反應(yīng)接枝ニ甲基ニ烯丙基氯化銨、丙烯酰胺來(lái)對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物復(fù)配絮凝劑，其特征在于，所述改性殼聚糖制備方法，包括以下步驟 首先將殼聚糖溶于弱酸中，水浴加熱并通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，殼聚糖溶解后加入過(guò)硫酸銨水溶液，反應(yīng)l(T20min，接著加入丙烯酰胺水溶液，l(T20min后加入ニ甲基ニ烯丙基氯化銨水溶液，繼續(xù)加熱并通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)結(jié)束，得到改性殼聚糖溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物復(fù)配絮凝劑，其特征在干，所述改性殼聚糖溶液在制備時(shí)殼聚糖、丙烯酰胺和ニ甲基ニ烯丙基氯化銨的質(zhì)量之和占總?cè)芤嘿|(zhì)量的10 30%，殼聚糖、丙烯酰胺、ニ甲基ニ烯丙基氯化銨的質(zhì)量比為(廣2): (3^4): (0.9 1.2)，總?cè)芤褐羞^(guò)硫酸銨濃度為 0. ro. 25mmol/L0
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物復(fù)配絮凝劑，其特征在干，殼聚糖改性的反應(yīng)溫度35 55°C，加入ニ甲基ニ烯丙基氯化銨水溶液后的反應(yīng)時(shí)間為3. (T4. 5h。
6.根據(jù)權(quán)利要求廣5任意一項(xiàng)所述的生物復(fù)配絮凝劑，其特征在于，所述微生物絮凝劑制備方法，包括以下步驟 1)在已滅菌的液體培養(yǎng)基中，接入已活化的煙曲霉原變種HHE-A8的孢子，在溫度30°C搖床里培養(yǎng)2 3h得到孢子懸浮液； 2)將上述孢子懸浮液接入液體培養(yǎng)基中，在溫度30°C搖床里培養(yǎng)5 7天后，過(guò)濾菌體得到的培養(yǎng)液即為液體微生物絮凝劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生物復(fù)配絮凝劑，其特征在于，步驟I)和2)所述的液體培養(yǎng)基為20g/L的葡萄糖，0. 5g/L的脲，0. 5g/L的酵母浸膏，0. 2g/L的(NH4)2SO4jO. lg/L的NaCl, 5g/L 的 K2HPO4, 2g/L 的 KH2PO4, pH=6. O。
8.權(quán)利要求廣7任意一項(xiàng)所述生物復(fù)配絮凝劑的應(yīng)用，其特征在于，先調(diào)原水的pH為6 10，向其中投加聚合氯化鋁，攪拌使其與原水混合均勻，然后加入微生物絮凝劑，攪拌混合均勻后，再投加改性殼聚糖溶液繼續(xù)攪拌，靜置，出水。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在干，所述聚合氯化鋁以Al2O3計(jì)，投加量為3 10mg/L，其與微生物絮凝劑和改性殼聚糖溶液質(zhì)量之和的質(zhì)量比為3:1飛1 ;微生物絮凝劑濃度為2. (T5. Og/L，改性殼聚糖溶液濃度為I. (T2. 5g/L，微生物絮凝劑和改性殼聚糖溶液添加的質(zhì)量比為5:廣5:3。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述原水的pH為7 9。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物復(fù)配絮凝劑及其應(yīng)用，該復(fù)配絮凝劑包括微生物絮凝劑和改性殼聚糖溶液，所述微生物絮凝劑是由煙曲霉原變種(Aspergillus fumigatus)HHE-A8發(fā)酵產(chǎn)生，所述煙曲霉原變種由中國(guó)典型培養(yǎng)物保藏中心保藏，其簡(jiǎn)稱(chēng)為CCTCC，保藏編號(hào)為CCTCC NOM 2012081，保藏日期為2012年3月14日。該生物復(fù)配絮凝劑與聚合氯化鋁復(fù)配使用，絮凝效果好，能大幅度減少絮凝劑用量,出水含鋁濃度低，是一種性能良好的水處理藥劑，可以用于處理生活污水、工業(yè)廢水等。
文檔編號(hào)C02F1/52GK102774947SQ201210258979
公開(kāi)日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月25日
發(fā)明者于琪, 胡勇有, 雷志斌 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)