一種采用Friedel鹽或Kuzel鹽除去水溶液中有害陰離子的方法
【專(zhuān)利摘要】一種用Friedel鹽或Kuzel鹽除去水溶液中有害陰離子的方法，本發(fā)方法包括使用Friedel鹽或Kuzel鹽去除水溶液中有害陰離子的步驟；所述有害陰離子包括F-、CN-、SCN-、As（Ⅲ，Ⅴ）、Cr（Ⅵ）的一種或多種；所述水溶液包括含有害陰離子的飲用水、地下水源、工業(yè)廢水以及尾礦水中的一種或多種。本發(fā)明將Friedel鹽或Kuzel鹽應(yīng)用于含有害陰離子的水溶液中，發(fā)現(xiàn)有害陰離子脫除效率很高，效果明顯；制備Friedel鹽或Kuzel鹽所需材料來(lái)源廣泛、制備能耗低、投資少；采用該工藝除去水溶液中陰離子的流程短、成本低，因此具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種采用Friedel鹽或Kuzel鹽除去水溶液中有害陰離子的方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及水處理領(lǐng)域，具體地，涉及ー種用Friedel鹽或Kuzel鹽除去水溶液中有害陰離子的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)生產(chǎn)和城市現(xiàn)代化的發(fā)展，地下水源的污染問(wèn)題日益突出，エ業(yè)廢水、生活污水等的排放問(wèn)題也越來(lái)越引起人們的關(guān)注。氟離子、神、鉻、氰根離子和硫氰根離子等各種有害陰離子對(duì)水資源的污染已經(jīng)成為世界上最為嚴(yán)重的幾個(gè)問(wèn)題之一。例如，由于我國(guó)煤炭中氟離子含量非常高(200mg/kg)，煤礦開(kāi)采中使用的礦井水和燃煤電廠廢水的氟離子污染問(wèn)題非常突出，已經(jīng)嚴(yán)重影響到了工人的健康問(wèn)題。因此，有效處理這些有害陰離子具有很大的現(xiàn)實(shí)意義。
[0003]按照エ藝的不同，目前的水處理技術(shù)一般可以分為物理方法、化學(xué)方法和生物方
法三大類(lèi):
[0004]( I)物理方法
[0005]I)吸附法:吸附處理技術(shù)是指利用物質(zhì)強(qiáng)大的吸附性能來(lái)去除水中污染物的技木。目前用于水處理的吸附劑有活性炭、硅藻土、二氧化硅、活性氧化鋁、沸石、離子交換樹(shù)月旨等。
[0006]2)膜處理方法:膜處理技術(shù)指用高分子薄膜作為介質(zhì)，以附加能量為推動(dòng)力，對(duì)溶液進(jìn)行表面過(guò)濾分離的處理方法。目前常見(jiàn)的膜法有微濾、超濾、納濾、反滲透、電滲析、滲透蒸發(fā)、液膜及毫微濾技術(shù)等。
[0007](2)化學(xué)方法
[0008]I)混凝沉淀法:向水中投加混凝劑使水的污染物質(zhì)沉淀而被除去。目前應(yīng)用比較廣泛的混凝劑主要是鋁鹽，如硫酸鋁、明礬、鋁酸鈉等；其次是鐵鹽，如硫酸亞鐵、硫酸鐵、三氯化鐵等。
[0009]2)化學(xué)沉淀法:向廢水中投加沉淀劑，使其和水中某些溶解性的污染物質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng)，生成沉淀后分離，從而降低溶解性污染物的濃度?；瘜W(xué)沉淀法多用于去除水中的重金屬尚子，如萊、鋪、鉛、鋒等。
[0010]3)氧化還原法:廢水中某些有毒的污染性物質(zhì)可在氧化還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)化成無(wú)毒無(wú)害的新物質(zhì)或轉(zhuǎn)化成可以從水中分離出來(lái)的氣體或固體，從而達(dá)到?jīng)坊幚淼哪康摹?br> [0011]4)電滲析法:該方法是制取純水的ー種常用的方法。在直流電場(chǎng)作用下，溶液中的可溶性離子通過(guò)離子交換膜得到分離，濃縮室的水排放，稀釋室的水就是除去大部分離子的純水。此方法除有害物質(zhì)的同時(shí)還可以降低水溶液中總鹽含量。但是該方法存在設(shè)備造價(jià)高，日常運(yùn)作費(fèi)用大的缺點(diǎn)。
[0012](3)生物方法
[0013]在自然界中存在大量的微生物，它們有氧化分解復(fù)雜有機(jī)物和某些無(wú)機(jī)物的能力，使某些有毒的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無(wú)毒的物質(zhì)。利用微生物處理廢水的方法稱(chēng)為生物處理法或生化處理法。根據(jù)微生物的呼吸特性，分為好氧、厭氧和兼性三大類(lèi)處理方法。由于存在投資費(fèi)用大等缺點(diǎn)，還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。
[0014]總之，現(xiàn)有技術(shù)在處理含有害陰離子的水溶液時(shí)，或存在操作不便，易引起二次污染，或是去除效率不高，成本高，或是存在添加的吸附劑機(jī)械強(qiáng)度弱，化學(xué)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。
[0015]中國(guó)專(zhuān)利CN1358692A設(shè)計(jì)了ー種程序控溫動(dòng)態(tài)晶化工藝，即通過(guò)強(qiáng)制變溫循環(huán)的手段，實(shí)現(xiàn)層狀晶體材料的均勻分散。本發(fā)明中的Friedel鹽或Kuzel鹽也屬于層狀材料，也是采用共沉淀法制備，但并沒(méi)有涉及到CN1358692A中的程序控溫動(dòng)態(tài)晶化工藝。本發(fā)明和CN1358692A的主要目的和內(nèi)容均存在差別，CN1358692A是針對(duì)層狀材料制備時(shí)存在粒子尺寸均勻性差的缺點(diǎn)而發(fā)明的一種エ藝方法，而本發(fā)明則是利用共沉淀法制備的Friedel鹽或Kuzel鹽除去水溶液中有害陰離子的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明技術(shù)解決問(wèn)題:針對(duì)現(xiàn)有水處理技術(shù)在處理含有害陰離子的水溶液時(shí)存在的操作不便、引起二次污染、去除效率低、成本高、機(jī)械強(qiáng)度低以及化學(xué)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，提供ー種用Friedel鹽或Kuzel鹽脫除水溶液中有害陰離子的方法，有害陰離子脫除效率很高，效果明顯；制備Friedel鹽或Kuzel鹽所需材料來(lái)源廣泛、制備能耗低、投資少；
[0017]本發(fā)明的技術(shù)解決方案:一種采用Friedel鹽或Kuzel鹽除去水溶液中有害陰離子的方法，其特征在于包括所述Friedel鹽或Kuzel鹽的制備和使用所制備的Friedel鹽或Kuzel鹽除去水溶液中有害陰離子的步驟；
[0018]其中所述Friedel鹽或Kuzel鹽的制備步驟如下:
[0019](I)將可溶性二價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽溶于水中，配成鹽溶液A，同時(shí)將可溶性三價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽、硫酸鹽與堿溶液配置成混合溶液B，可溶性二價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽與可溶性三價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽的摩爾比為1.0-4.5，可溶性二價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽的摩爾濃度為0.2-2.5mol/L,可溶性三價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽的摩爾濃度為0.1-1.25mol/L，硫酸鹽的摩爾濃度為0-1.0mol/L， 堿溶液的摩爾濃度為 0.1-5.0mol/L ；
[0020](2)將步驟(1)中配制好的混合溶液B加入到帶夾套的反應(yīng)罐中，向帶夾套的反應(yīng)罐的夾套中通入循環(huán)水浴，并調(diào)節(jié)溫度到10~100°C ;在200rpm~500rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下，將溶液A加入到反應(yīng)罐中，加料完畢后,過(guò)濾得到Friedel鹽或Kuzel鹽粗品；
[0021](3)將步驟(2)過(guò)濾后得到的Friedel鹽或Kuzel鹽粗品用水洗滌、干燥，最后得到干燥的Friedel鹽或Kuzel鹽；
[0022]使用所制備的Friedel鹽或Kuzel鹽除去水溶液中有害陰離子的步驟為:
[0023](a)將步驟(3)中得到的Friedel鹽或Kuzel鹽裝入水處理器中；
[0024](b)將I個(gè)以上的填充有Friedel鹽或Kuzel鹽的水處理器通過(guò)連通管相連接,連通管將前ー個(gè)水處理器的出水ロ與后一個(gè)水處理器的入水ロ連通；
[0025](c)將需要處理的水溶液自上而下逐個(gè)通過(guò)填充有Friedel鹽或Kuzel鹽的水處理器進(jìn)行處理即可。
[0026]根據(jù)本發(fā)明采用Friedel鹽或Kuzel鹽除去有害陰離子的方法，所述有害陰離子包括F'CN'SCN'As (IILV)(三價(jià)砷和五價(jià)神)、Cr (VI)(六價(jià)鉻)的ー種或多種。[0027]根據(jù)本發(fā)明采用Friedel鹽或Kuzel鹽除去有害陰離子的方法，所述的水溶液包括飲用水、地下水源、尾礦水、エ業(yè)廢水以及尾礦水中的一種或者它們的混合液。
[0028]根據(jù)本發(fā)明所述的可溶性二價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽為陽(yáng)離子Mg2+、Ca2+、Fe2+、Mn2+與陰離子(:1_、0)32_、吣3_、5042_、011_等組成的可溶性鹽中的ー種，優(yōu)選為CaCl2，其中CaCl2為純堿エ業(yè)中的副產(chǎn)物氯化鈣，從而實(shí)現(xiàn)エ業(yè)副產(chǎn)物的再利用。
[0029]所述的可溶性三價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽為陽(yáng)離子Al3+、Fe3+與陰離子Cl' CO廣、N03_、SO廣、OF等組成的可溶性鹽中的ー種，為了得到較好的層狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為Al (OH) 3、Al2 (SO4) 3和AlCl3;所述硫酸鹽為硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨中的ー種或多種，為了降低成本，優(yōu)選為硫酸鈉；所述的堿溶液為氫氧化鈉，氨水，尿素中ー種或多種，為了操作方便以及保證產(chǎn)品的純度，優(yōu)選為氫氧化鈉。
[0030]所述步驟(a)中所述水處理器為離子交換柱。
[0031]Friedel鹽或Kuzel鹽為陰離子型層狀化合物，層狀化合物指具有層狀結(jié)構(gòu)、層間離子具有可交換性的ー類(lèi)化合物。本發(fā)明將Friedel鹽或Kuzel鹽用于水處理領(lǐng)域,開(kāi)拓了其新的應(yīng)用前景。
[0032]本發(fā)明的Friedel鹽或Kuzel鹽除去水溶液中有害陰離子的原理和效果基于以下幾個(gè)方面:首先，F(xiàn)riedel鹽或Kuzel鹽本身具有層狀結(jié)構(gòu)，層間離子具有可交換性，因此，可以與有害陰離子發(fā)生離子交換，從而達(dá)到除去有害陰離子的目的；其次，由于Friedel鹽或Kuzel鹽的層狀結(jié)構(gòu)決定了其本身具有很大的表面積，因此具有一定的吸附能力，增強(qiáng)了 Friedel鹽或Kuzel鹽的交換能力。
[0033]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)效果在于:
[0034](1)本發(fā)明采用Friedel鹽或Kuzel鹽來(lái)處理污水時(shí)，不僅可以除去有害陰離子，同時(shí)對(duì)水中的重金屬離子、殘留農(nóng)藥、殺蟲(chóng)劑、磷等物質(zhì)也具有很好的去除能力，脫除效率能夠達(dá)到90%以上。
[0035](2)與其它材料相比，本發(fā)明制備的Friedel鹽或Kuzel鹽具有離子交換容量大、耐高溫、耐輻射等優(yōu)點(diǎn)。
[0036](3)本發(fā)明制備Friedel鹽或Kuzel鹽是ー種環(huán)境友好型材料，易于操作，應(yīng)用范圍廣，而且所需設(shè)備簡(jiǎn)單，投資少。
[0037](4)本發(fā)明可使用純堿エ業(yè)的副產(chǎn)物氯化鈣為原料制備Friedel鹽或Kuzel鹽，既解決了目前純堿行業(yè)中大量副產(chǎn)物物氯化鈣的問(wèn)題，又改善了周邊環(huán)境，具有很高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
[0038](5)本發(fā)明制備的Friedel鹽或Kuzel鹽所需要的原料來(lái)源廣泛,成本低,且制備方法簡(jiǎn)單，易于操作，能耗低。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0039]圖1為采用本發(fā)明方法所制備Friedel鹽的XRD圖；
[0040]圖2為采用本發(fā)明的方法制備Kuzel鹽的XRD圖；
[0041]圖3為本發(fā)明方法實(shí)施例中所述離子交換柱及水流方向示意圖。
【具體實(shí)施方式】[0042]下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例詳細(xì)介紹本發(fā)明。但以下的實(shí)施例僅限于解釋本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)包括權(quán)利要求的全部?jī)?nèi)容，不僅僅限于本實(shí)施例。
[0043]實(shí)施例1
[0044](I)氯化鈣試劑溶于水，配成濃度為0.5mol/L的溶液A ；
[0045](2)將氫氧化鈉和氫氧化鋁加入到水中,加熱使氫氧化鈉和氫氧化鋁溶解,得到鋁酸鈉溶液B，其中鋁離子濃度為0.5mol/L,鋁酸鈉溶液中Na+與Al3+的摩爾比為3.0 ；
[0046](3)將步驟(2)中配好的溶液B300ml加入到帶夾套的反應(yīng)罐中，向帶夾套的反應(yīng)罐的夾套中通入循環(huán)水浴，將溶液B的溫度調(diào)節(jié)到30°C，在300rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下，將步驟(2)中配好的溶液A300ml加入到反應(yīng)罐中，加料完畢后，經(jīng)過(guò)濾得到Friedel鹽；
[0047](4)將步驟(3)過(guò)濾后得到的Friedel鹽粗品用水洗滌，干燥，得到干燥的Friedel鹽；
[0048](5)將步驟(4)得到的干燥的Friedel鹽裝入圖3所示的3根高30cm、直徑2cm的玻璃交換柱I中，用軟管2將三根玻璃交換柱相連接；
[0049](6)將NaF試劑溶于水，配成濃度為15.0mg/L的溶液，在室溫下使其依次通過(guò)步驟(5)中填充有Friedel鹽的三根交換柱，控制流速為10ml/min，檢測(cè)出口水溶液中F_的濃度為0.4mg/L。
[0050]實(shí)施例2
[0051](I)將純堿エ業(yè)中的副產(chǎn)物氯化鈣溶于水，配成濃度為0.8mol/L的溶液A ；
[0052](2)將氫氧化鈉和氯化鋁加入到水中，加熱使氫氧化鈉和氯化鋁溶解，得到鋁酸鈉溶液B，其中鋁離子濃度為0.4mol/L,鋁酸鈉溶液中Na+與Al3+的摩爾比為6.0 ；
[0053](3)將步驟(2)中配好的溶液MOOml加入到帶夾套的反應(yīng)罐中，向帶夾套的反應(yīng)罐的夾套中通入循環(huán)水浴，將溶液B的溫度調(diào)節(jié)到50°C，在400rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下，將步驟
(2)中配好的溶液A400ml加入到反應(yīng)罐中，加料完畢后，經(jīng)過(guò)濾得到Friedel鹽；
[0054](4)將步驟(3)過(guò)濾后得到的Friedel鹽粗品用水洗滌，干燥，得到干燥的Friedel鹽；
[0055](5)將步驟(4)得到的干燥的Friedel鹽裝入實(shí)施例1步驟(5)中的三根交換柱中，用軟管將三根交換柱相連接；
[0056](6)取某污水(有害陰離子成分見(jiàn)表1)在室溫下使其依次通過(guò)步驟(5)中的三根交換柱，控制流速為2ml/min，經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)出口處廢水中各陰離子的脫除率均在90%以上(表 I)。
[0057]表1用Friedel鹽處理某污水(mg/L)
【權(quán)利要求】
1.一種采用Friedel鹽或Kuzel鹽除去水溶液中有害陰離子的方法，其特征在于包括所述Friedel鹽或Kuzel鹽的制備和使用所制備的Friedel鹽或Kuzel鹽除去水溶液中有害陰離子的步驟； 其中所述Friedel鹽或Kuzel鹽的制備步驟如下: (1)將可溶性二價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽溶于水中，配成鹽溶液A，同時(shí)將可溶性三價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽、硫酸鹽與堿溶液配置成混合溶液B，可溶性二價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽與可溶性三價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽的摩爾比為1.0-4.5，可溶性二價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽的摩爾濃度為0.2-2.5mol/L,可溶性三價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽的摩爾濃度為0.1-1.25mol/L，硫酸鹽的摩爾濃度為0-1.0mol/L，堿溶液的摩爾濃度為 0.1-5.0mol/L ； (2)將步驟(1)中配制好的混合溶液B加入到帶夾套的反應(yīng)罐中，向帶夾套的反應(yīng)罐的夾套中通入循環(huán)水浴，并調(diào)節(jié)溫度到10~100°C ;在200rpm~500rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下，將溶液A加入到反應(yīng)罐中，加料完畢后,過(guò)濾得到Friedel鹽或Kuzel鹽粗品； (3)將步驟(2)過(guò)濾后得到的Friedel鹽或Kuzel鹽粗品用水洗滌、干燥，最后得到干燥的Friedel鹽或Kuzel鹽； 使用所制備的Friedel鹽或Kuzel鹽除去水溶液中有害陰離子的步驟為: Ca)將步驟(3)中得到的Friedel鹽或Kuzel鹽裝入水處理器中； (b)將I個(gè)以上的填充有Friedel鹽或Kuzel鹽的水處理器通過(guò)連通管相連接，連通管將前ー個(gè)水處理器的出水ロ與后一個(gè)水處理器的入水ロ連通； (C)將需要處理的水溶液自上而下逐個(gè)通過(guò)填充有Friedel鹽或Kuzel鹽的水處理器進(jìn)行處理即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用Friedel鹽或Kuzel鹽除去水溶液中有害陰離子的方法，其特征在干:所述有害陰離子包括F_、CN_、SCN_、As (III, V ), Cr (VI)的ー種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用Friedel鹽或Kuzel鹽除去水溶液中有害陰離子的方法，其特征在干:所述水溶液包括含有害陰離子的飲用水、地下水源、エ業(yè)廢水以及尾礦水中的ー種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用Friedel鹽或Kuzel鹽除去水溶液中有害陰離子的方法，其特征在于:所述步驟(1)中可溶性二價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽為陽(yáng)離子Mg2+、Ca2+、Fe2+、Mn2+與陰離子Cr、CO廣、no3' so廣、or組成的可溶性鹽中的ー種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用Friedel鹽或Kuzel鹽除去水溶液中有害陰離子的方法，其特征在于:所述步驟(1)中可溶性三價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽為陽(yáng)離子Al3+、Fe3+與陰離子Cl'CO廣、NO3' SO42' or組成的可溶性鹽中的ー種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用Friedel鹽或Kuzel鹽除去水溶液中有害陰離子的方法，其特征在于:所述步驟(1)中硫酸鹽為硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨中的ー種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用Friedel鹽或Kuzel鹽除去水溶液中有害陰離子的方法，其特征在于:所述步驟(1)中所述堿溶液為氫氧化鈉、氨水、尿素中ー種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的采用Friedel鹽或Kuzel鹽除去水溶液中有害陰離子的方法，其特征在于，所述二價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽為CaCl2。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的采用Friedel鹽或Kuzel鹽除去水溶液中有害陰離子的方法，其特征在于，所述CaCl2為純堿エ業(yè)中的副產(chǎn)物氯化鈣。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的采用Friedel鹽或Kuzel鹽除去水溶液中有害陰離子的方法，其特征在于，所述三價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽為Al (OH) 3、Al2 (SO4) 3和/或A1C13。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用Friedel鹽或Kuzel鹽除去水溶液中有害陰離子的方法，其特征在于:所述步驟(`a)中所述水處理器為離子交換柱。
【文檔編號(hào)】C02F1/42GK103523860SQ201210231178
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2012年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月4日
【發(fā)明者】李志寶, 張妍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所