專利名稱：一種含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含汞危險(xiǎn)廢棄物的治理技術(shù)，屬于廢棄物治理技術(shù)及其環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，具體來(lái)講是一種含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化的方法。
背景技術(shù)：
重金屬汞是國(guó)際公認(rèn)的六大毒物之一，而含汞危險(xiǎn)廢棄物的治理一直受到人們的廣泛關(guān)注和重視。因?yàn)楣茉诃h(huán)境中長(zhǎng)期存在，并可能從無(wú)機(jī)態(tài)的汞轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的有機(jī)態(tài)汞，進(jìn)而沿著食物鏈傳遞累積，含汞危險(xiǎn)廢棄物給周圍環(huán)境和人類健康造成極大的威脅。因此，發(fā)展可靠的技術(shù)來(lái)嚴(yán)格控制這些含汞危險(xiǎn)廢物中汞的浸出，使其不能遷移到環(huán)境中對(duì)人類生存環(huán)境造成更惡劣的影響，是關(guān)系到人類生存至關(guān)重要的挑戰(zhàn)(Chang C Y, Hsu C P, Jann J S, et al. 1993. Stabilization of mercury-containing sludge by a combined process of two-stagepretreatment and solidification[J]. Journal of Hazardous Materials, 35 :73-88 ;Fthenakis V M, Lipfert F ff, Moskowitz P D, et al. An assessment of mercury emissions and health risks from acoal-fired power plant [J]. Journal of Hazardous Materials, 1995,44 (2-3) :267-283)。固化 / 穩(wěn)定化技術(shù)能夠成功降低Pb、Cd、Cr等重金屬的浸出性，但由于汞特有的毒性特征，如揮發(fā)性強(qiáng)、毒性強(qiáng)和生物累積性強(qiáng)以及工業(yè)含汞廢棄物成分復(fù)雜等原因，使得傳統(tǒng)的固化/穩(wěn)定化技術(shù)并不能有效地治理含萊危險(xiǎn)廢棄物(Conner J R. Chemical fixation and solidification of hazardouswastes [M]. New York van Nostrand Reinhold, 1990 :293-298)。因此，發(fā)展針對(duì)含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化技術(shù)是一個(gè)重要的技術(shù)挑戰(zhàn)。化學(xué)鍵磷酸鹽陶瓷(CBPC)是一種能夠在室溫下凝固的陶瓷，是常用的處理有毒有害廢物的固化材料(Wagh A. S. , Jeong S. Y. , Report on in-house testing of ceramicrete technology forHg stabilization, Internal Report to National Risk Management Research Laboratory, June 25, 2001. )。CBPC 固化穩(wěn)定化是通過 MgO 和 KH2PO4 (黏結(jié)劑)酸基的放熱反應(yīng)，生成固體MgKPO4 · 6H20 (MKP · 6H20)。制造化學(xué)鍵磷酸鹽陶瓷時(shí)，要緩慢將危險(xiǎn)廢物、MgO和KH2PO4與水混合。由于KH2PO4的解離，混合物開始時(shí)顯酸性，PH約為4，酸性環(huán)境促使MgO與其他危險(xiǎn)廢物的氧化物溶解為Mg2+和其他金屬陽(yáng)離子， 這些金屬陽(yáng)離子與磷酸根陰離子生成MKP ·6Η20?；瘜W(xué)鍵磷酸鹽陶瓷(CBPC)因其低固化反應(yīng)溫度和可適PH值范圍廣而成為合適的固化含汞危險(xiǎn)廢棄物材料，通過化學(xué)固化和物理封裝達(dá)到固化汞的效果。但是，研究發(fā)現(xiàn)汞會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑷芰蛩猁}顆粒，會(huì)大大降低其固化/ 穩(wěn)定化治理效果。近年來(lái)許多研究采用添加穩(wěn)定化劑，如硫化鈉或硫化鉀，來(lái)增強(qiáng)CBPC固化/穩(wěn)定化含汞危險(xiǎn)廢棄物的治理效果，但是當(dāng)硫化物過量時(shí)，仍然會(huì)生成過硫化物，增加浸出毒性，治理效果仍需改善。天然沸石是巖石圈上部分布最廣的架狀硅酸鹽礦物之一，也是一種對(duì)環(huán)境無(wú)污染的礦物材料。由于其經(jīng)濟(jì)、有效、易獲得、來(lái)源豐富等特點(diǎn)而日益受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的重視， 已有大量的研究將其成功應(yīng)用于含汞廢水和廢氣的凈化處理(Chojnacki A，ChojnackaK, Hoffmann J, et al. The application of natural zeolites for mercury removal from laboratory tests to industrialscale[J]. Minerals Engineering,2004,17(7-8) 933-937 ；Ricardo M. Efficiency of industrialminerals on the removal of mercury species from liquid effluents[J]. Science of Total Environment,2006,368 (I) 403-406;任建莉等，新型吸附劑脫除煙氣中氣態(tài)汞的試驗(yàn)研究[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)， 2007,27(2) :48-53)。另一方面，沸石是無(wú)機(jī)礦物材料，可以作為CBPC中的一種摻合料，起到降低CBPC成本和提高其抗?jié)B、抗凍等性能(張虹等，高摻量沸石水泥的試驗(yàn)研究[J].山東建材學(xué)院學(xué)報(bào)，1997，11 (4) =300-303. 7)的作用。因此沸石作為汞的吸附劑，在含汞廢氣、廢水、廢渣的治理中將有很廣泛的應(yīng)用前途。但是，天然沸石的缺點(diǎn)是對(duì)汞的吸附容量很低。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決已有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化的方法。本發(fā)明采用3-巰基丙基三甲氧基硅烷在天然斜發(fā)沸石表面進(jìn)行自組裝，獲得了對(duì)汞具有較高吸附能力的巰基功能化沸石。利用巰基功能化沸石作穩(wěn)定化劑摻入CBPC中進(jìn)行含汞危險(xiǎn)廢棄物固化/穩(wěn)定化，具有非常好的固化/穩(wěn)定化含汞廢棄物效果。本發(fā)明利用化學(xué)鍵磷酸鹽陶瓷(CBPC)為固化劑，以巰基功能化沸石為穩(wěn)定化劑， 在PH為5，室溫下將含汞危險(xiǎn)廢棄物中99%以上的汞固化/穩(wěn)定化，初始汞浸出濃度降低降低到中國(guó)國(guó)家危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出汞濃度以下。本發(fā)明提供一種含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化的方法，步驟和條件如下I)巰基功能化沸石的制備按照天然斜發(fā)沸石的質(zhì)量g與0. Imol · Γ1的鹽酸溶液的體積HiL比為I : 5，將天然斜發(fā)沸石浸泡于0. Imol -Γ1的HCl溶液中，在80°C條件下加熱24h，離心、過濾，固體物料用去離子水沖洗，清洗液用硝酸銀檢驗(yàn)，直到清洗液中無(wú)氯化銀白色絮狀沉淀為止，60°C下干燥過夜，得到氫型沸石；按照氫型沸石的質(zhì)量g 3-巰基丙基三甲氧基硅烷的質(zhì)量g :無(wú)水甲苯的體積mL比為I : I : 50，把氫型沸石和3-巰基丙基三甲氧基硅烷加入到無(wú)水甲苯中，于110°C下回流10h，離心過濾，得到的巰基功能化沸石毛料先后用甲苯和乙醇洗滌，再用索氏提取法在乙醇中洗脫繼續(xù)去除殘留的3-巰基丙基三甲氧基硅烷，再用蒸餾水洗滌，60°C下干燥，得到巰基功能化沸石；2)按照中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB5086. 1-1997對(duì)含汞危險(xiǎn)固體廢棄物做汞的浸出檢測(cè)，步驟如下稱取含汞固體廢棄物70. 0g，置于IL浸出容器中，加入700mL去離子水，蓋緊蓋后固定在翻轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為30±2r/min，在室溫下翻轉(zhuǎn)攪拌浸取18小時(shí)后取下浸取容器，靜置30min，于預(yù)先裝好過濾膜的過濾裝置上過濾，收集全部濾出液即為浸出液，搖勻后測(cè)定含汞危險(xiǎn)固體廢棄物中的汞含量；3)含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化操作根據(jù)步驟2)得到的汞含量值，在含汞危險(xiǎn)廢棄物中加入去尚子水和疏基功能化沸石，疏基功能化沸石的質(zhì)量g、含萊危險(xiǎn)廢棄物中的汞含量的質(zhì)量mg和水離子水體積mL比為I : 0. I : 50，調(diào)整pH值為4_6，室溫下振蕩 24h ;離心過濾后固體物料加入摩爾比為I : I : 6的MgO、KH2PO4和去離子水混合均勻生成化學(xué)鍵磷酸鹽陶瓷(CBPC)，生成的化學(xué)鍵磷酸鹽陶瓷(CBPC)質(zhì)量與含汞危險(xiǎn)廢棄物中的汞含量的質(zhì)量比為I : 0.1，固體混合物料澆注到模子中，室溫下I天后脫模，得到含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化處理料；4)得到含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化處理料的含汞量的檢測(cè)把得到的含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化處理料粉碎到粒度小于9. 5mm，具體的步驟和條件同步驟2)，采用中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB5086. 1-1997做浸出毒性評(píng)價(jià)固化/穩(wěn)定化效果，達(dá)到規(guī)定的汞含量值以下的含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化處理料用掩埋方式進(jìn)行處理。測(cè)定結(jié)果表明得到的含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化處理料，低于中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB5085. 3-2007規(guī)定的浸出汞濃度O. Img · L—1的標(biāo)準(zhǔn)值，固化效率大于99%。本發(fā)明提供的一種含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化的方法，不同pH下含汞危險(xiǎn)廢棄物的含汞量的固化/穩(wěn)定化效果見圖I。不同巰基功能化沸石摻入量下含汞危險(xiǎn)廢棄物的含汞量的固化/穩(wěn)定化效果見圖2。不同CBPC摻入量下含汞危險(xiǎn)廢棄物的含汞量的效果見圖3。不同濃度的含汞危險(xiǎn)廢棄物的含汞量的效果見圖4。有益效果本發(fā)明提供的一種含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化的方法，采用3-巰基丙基三甲氧基硅烷在天然斜發(fā)沸石表面進(jìn)行自組裝，獲得了對(duì)汞具有較高吸附能力的巰基功能化沸石。本發(fā)明利用化學(xué)鍵磷酸鹽陶瓷(CBPC)為固化劑，以巰基功能化沸石為穩(wěn)定化劑，在PH為4-6，室溫下將含汞危險(xiǎn)廢棄物中99%以上的汞固化/穩(wěn)定化，汞浸出濃度降低到中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB5085. 3-2007中所要求的浸出汞濃度在O. Img · L—1以下。本發(fā)明固化/穩(wěn)定化操作過程簡(jiǎn)單，成本低廉，用于含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化效率高。適用于含汞危險(xiǎn)廢棄物如土壤、沉積物和礦渣的處置。本發(fā)明也可被應(yīng)用于其它工業(yè)源，氯堿生產(chǎn)、電線設(shè)備和開關(guān)制造、鋅銅冶煉和金礦開采等工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含汞危險(xiǎn)廢棄物的處理。


圖I :不同pH下固化/穩(wěn)定化效果圖。圖2 :不同巰基功能化沸石摻入量下固化/穩(wěn)定化效果圖。圖3 :不同CBPC摻入量下固化/穩(wěn)定化效果圖。圖4 :不同濃度的含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化效果圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :I)巰基功能化沸石的制備按照天然斜發(fā)沸石的質(zhì)量g與O. Imol · Γ1的鹽酸溶液的體積HiL比為I : 5，將天然斜發(fā)沸石浸泡于O. Imol -Γ1的HCl溶液中，在80°C條件下加熱24h，離心、過濾，固體物料用去離子水沖洗，清洗液用硝酸銀檢驗(yàn)，直到清洗液中無(wú)氯化銀白色絮狀沉淀為止，60°C下干燥過夜，得到氫型沸石；按照氫型沸石的質(zhì)量g 3-巰基丙基三甲氧基硅烷的質(zhì)量g :無(wú)水甲苯的體積mL比為I : I : 50，把氫型沸石和3-巰基丙基三甲氧基硅烷加入到無(wú)水甲苯中，于110°C下回流10h，離心過濾，得到的巰基功能化沸石毛料先后用甲苯和乙醇洗滌，再用索氏提取法在乙醇中洗脫繼續(xù)去除殘留的3-巰基丙基三甲氧基硅烷，再用蒸餾水洗滌，60°C下干燥，得到巰基功能化沸石；2)按照中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB5086. 1-1997對(duì)含汞危險(xiǎn)固體廢棄物做汞的浸出檢測(cè)，步驟如下稱取含汞固體廢棄物70. 0g，置于IL浸出容器中，加入700mL去離子水，蓋緊蓋后固定在翻轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為30±2r/min，在室溫下翻轉(zhuǎn)攪拌浸取18小時(shí)后取下浸取容器，靜置30min，于預(yù)先裝好過濾膜的過濾裝置上過濾，收集全部濾出液即為浸出液，搖勻后測(cè)定含汞危險(xiǎn)固體廢棄物中的汞含量；3)含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化操作根據(jù)步驟2)得到的汞含量值，在10. Og 含萊IOOmg · kg—1的含萊危險(xiǎn)廢棄物中加入50mL去離子水和Ig巰基功能化沸石，用 O. Imol · T1HNO3或O. Imol · T1NaOH調(diào)整pH為5，在室溫下振蕩24h ;離心過濾后固體物料加入加入摩爾比為I : I : 6的MgO、KH2PO4和去離子水混合均勻生成化學(xué)鍵磷酸鹽陶瓷 (CBPC)，生成的化學(xué)鍵磷酸鹽陶瓷(CBPC)的質(zhì)量與含汞危險(xiǎn)廢棄物中的汞含量的質(zhì)量比為I : O. 1，固體混合物料澆注到模子中，室溫下I天后脫模，得到含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/ 穩(wěn)定化處理料；物的固化/穩(wěn)定化處理料粉碎到粒度小于9. 5mm,具體的步驟和條件同步驟
2)，采用中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB5086. 1-1997做浸出毒性評(píng)價(jià)固化/穩(wěn)定化效果，達(dá)到規(guī)定的汞含量值以下的含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化處理料用掩埋方式進(jìn)行處理。測(cè)定結(jié)果表明得到含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化處理料，含汞危險(xiǎn)廢棄物浸出汞濃度由未進(jìn)行固化/穩(wěn)定化處理的I. 74mg · L-1降低到O. Olmg · L—1，低于中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB5085. 3-2007規(guī)定的浸出汞濃度O. Img · L—1的標(biāo)準(zhǔn)值，固化效率大于99%。實(shí)施例2 :所述的步驟3)含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化操作根據(jù)步驟2)得到的汞含量值，在10. Og含汞IOOmg -kg^1的含汞危險(xiǎn)廢棄物中加入50mL去離子水和Ig巰基功能化沸石，調(diào)整PH為4，其余的同實(shí)施例I測(cè)定結(jié)果表明，含汞危險(xiǎn)廢棄物浸出汞濃度由初始的4. 14mg · Γ1降低到 O. 02mg ·ΙΛ低于中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB5085. 3-2007規(guī)定的浸出汞濃度O. Img · Γ1的標(biāo)準(zhǔn)值，固化效率大于99%。實(shí)施例3 :所述的步驟3)含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化操作根據(jù)步驟2)得到的汞含量值，在10. Og含汞IOOOmg -kg^1的含汞危險(xiǎn)廢棄物中加入50mL去離子水和IOg巰基功能化沸石，調(diào)整PH為6，其余的同實(shí)施例I測(cè)定結(jié)果表明，含汞危險(xiǎn)廢棄物浸出汞濃度由初始的13.92!職·!^降低到 O. 09mg ·ΙΛ低于中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB5085. 3-2007規(guī)定的浸出汞濃度O. Img · Γ1的標(biāo)準(zhǔn)值，固化效率大于99%。
權(quán)利要求
1.一種含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化的方法，其特征在于，步驟和條件如下1)巰基功能化沸石的制備按照天然斜發(fā)沸石的質(zhì)量g與O. Imol · L—1的鹽酸溶液的體積mL比為 I 5，將天然斜發(fā)沸石浸泡于O. Imol -Γ1的HCl溶液中，在80°C條件下加熱24h，離心、過濾，固體部分用去離子水沖洗，清洗液用硝酸銀檢驗(yàn)，直到清洗液中無(wú)氯化銀白色絮狀沉淀為止，60°C下干燥過夜，得到氫型沸石；按照氫型沸石的質(zhì)量g 3-巰基丙基三甲氧基硅烷的質(zhì)量g :無(wú)水甲苯的體積mL比為I : I : 50，把氫型沸石和3-巰基丙基三甲氧基硅烷加入到無(wú)水甲苯中，于110°C下回流10h，離心過濾，得到的巰基功能化沸石毛料先后用甲苯和乙醇洗滌，再用索氏提取法在乙醇中洗脫繼續(xù)去除殘留的3-巰基丙基三甲氧基硅烷， 再用蒸餾水洗滌，60°C下干燥，得到巰基功能化沸石；2)按照中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB5086.1-1997對(duì)含汞危險(xiǎn)固體廢棄物做汞的浸出檢測(cè)，步驟如下稱取含汞固體廢棄物70. Og，置于IL浸出容器中，加入700mL去離子水，蓋緊蓋后固定在翻轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為30±2r/min，在室溫下翻轉(zhuǎn)攪拌浸取18小時(shí)后取下浸取容器，靜置30min，于預(yù)先裝好過濾膜的過濾裝置上過濾，收集全部濾出液即為浸出液，搖勻后測(cè)定含汞危險(xiǎn)固體廢棄物中的汞含量；3)含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化操作根據(jù)步驟2)得到的汞含量值，在含汞危險(xiǎn)廢棄物中加入去離子水和巰基功能化沸石，巰基功能化沸石的質(zhì)量g、含汞危險(xiǎn)廢棄物中的汞含量的質(zhì)量mg和水離子水體積mL比為I : O. I : 50，調(diào)整pH值為4_6，室溫下振蕩24h ； 離心過濾后固體物料加入摩爾比為I : I : 6的Mg0、KH2P04和去離子水混合均勻生成化學(xué)鍵磷酸鹽陶瓷(CBPC)，生成的化學(xué)鍵磷酸鹽陶瓷(CBPC)質(zhì)量與含汞危險(xiǎn)廢棄物中的汞含量的質(zhì)量比為I : 0.1，固體混合物料澆注到模子中，室溫下I天后脫模，得到含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化處理料；4)得到含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化處理料的含汞量的檢測(cè)把得到的含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化處理料粉碎到粒度小于9. 5_，具體的步驟和條件同步驟2)，采用中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB5085. 3-2007做浸出毒性評(píng)價(jià)固化/穩(wěn)定化效果，達(dá)到規(guī)定的汞含量值以下的含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化處理料用掩埋方式進(jìn)行處理。
2.如權(quán)利要求I所述的、一種含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化的方法，其特征在于，所述的步驟3)含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化操作根據(jù)步驟2)調(diào)整pH為5，其余的同權(quán)利要求I。
3.如權(quán)利要求I所述的、一種含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化的方法，其特征在于，所述的步驟3)含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化操作根據(jù)步驟2)，調(diào)整pH為4，其余的同權(quán)利要求I。
4.如權(quán)利要求I所述的、一種含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化的方法，其特征在于，所述的步驟3)含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化操作根據(jù)步驟2)，調(diào)整pH為6，其余的同權(quán)利要求I。
全文摘要
本發(fā)明提供的一種含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化的方法，采用3-巰基丙基三甲氧基硅烷在天然斜發(fā)沸石表面進(jìn)行自組裝，獲得了對(duì)汞具有較高吸附能力的巰基功能化沸石。本發(fā)明利用化學(xué)鍵磷酸鹽陶瓷為固化劑，以巰基功能化沸石為穩(wěn)定化劑，在pH為4-6，室溫下將含汞危險(xiǎn)廢棄物中99％以上的汞固化/穩(wěn)定化，汞浸出濃度降低到中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB5085.3-2007中的浸出汞濃度0.1mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)值以下。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單，成本低廉，用于含汞危險(xiǎn)廢棄物的固化/穩(wěn)定化效率高。適用于含汞危險(xiǎn)廢棄物如土壤、沉積物和礦渣的處置，也可用于其它工業(yè)源，氯堿生產(chǎn)、電線設(shè)備和開關(guān)制造、鋅銅冶煉和金礦開采等含汞危險(xiǎn)廢棄物的處理。
文檔編號(hào)B09B3/00GK102580979SQ201210027939
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月9日
發(fā)明者張少慶, 張新艷, 張玉霞, 王國(guó)平 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院東北地理與農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所