專利名稱：廢棄貝殼負(fù)載納米Cu₂O復(fù)合光催化材料及制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于固體廢物資源化利用領(lǐng)域的功能納米材料合成技術(shù)，特別涉及具有光化學(xué)催化性能的貝殼負(fù)載納米Cu2O復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
海水養(yǎng)殖業(yè)和海產(chǎn)品加工業(yè)產(chǎn)生的大量廢棄貝殼被隨意丟棄和傾倒是一種浪費(fèi)資源且污染環(huán)境的不當(dāng)處置，其資源化利用是貝殼合理處置的關(guān)鍵。貝殼中含有95%的碳酸鈣和少量有機(jī)物。目前對貝殼的資源化利用方法主要有貝殼工藝品加工、研制動物飼料、 開發(fā)生物醫(yī)藥等。經(jīng)過煅燒的貝殼在微米尺度下孔隙率高、孔徑分布均勻、比表面積大，這些特征使其作為一種優(yōu)異的新型無機(jī)水處理材料成為可能。多孔的貝殼材料來源廣泛且具有優(yōu)良的吸附性能，適合充當(dāng)納米材料的載體。在應(yīng)用于水體難降解有機(jī)污染物處理領(lǐng)域的半導(dǎo)體納米光催化材料中，納米Cu2O 作為一種金屬缺位P型半導(dǎo)體光催化材料而受到關(guān)注。納米Cu2O禁帶在2. 0 2. 2eV之間，可被波長< 600nm的光激發(fā)，對紫外及可見光有響應(yīng)，將其作為光催化材料對太陽輻射會有更高的利用率。目前納米Cu2O的制備方法主要有多元醇法、電解法、還原法、水解法等。 多元醇法、電解法和還原法均需要有毒有機(jī)試劑，且反應(yīng)條件復(fù)雜；水解法可在常溫下制備納米Cu2O并避免有毒有機(jī)試劑的使用。納米尺度Cu2O顆粒在水溶液中極易團(tuán)聚且不易沉淀，電子與空穴分離效率大大降低，催化降解活性受到影響；并且，納米Cu2O顆粒只對極低濃度有機(jī)污水有較好降解處理效果，對適合處理的污水濃度要求高，且不易進(jìn)行固液分離。 因此，水質(zhì)的微小波動或催化劑的難沉淀性都可能使納米Cu2O顆粒光解有機(jī)廢水后的出水水質(zhì)仍達(dá)不到國家標(biāo)準(zhǔn)要求。由于納米Cu2O顆粒的直接利用受到限制，有必要對其進(jìn)行固定化。目前，有研究采用沸石、蒙脫石、碳納米管、玻璃纖維、漂珠、陽離子交換樹脂、殼聚糖等作為載體實(shí)現(xiàn)納米氧化亞銅的固定，但多利用多元醇法、電解法和還原法等進(jìn)行負(fù)載，難以避免有毒有機(jī)試劑的使用和排放。本發(fā)明結(jié)合貝殼成分特點(diǎn)對其進(jìn)行高溫活化預(yù)處理，采用工藝簡單的原位水解技術(shù)制備出納米Cu2O顆粒并使其緊密負(fù)載于貝殼載體表面，合成新型復(fù)合光催化功能材料。 該材料不僅活性高，可催化降解濃度< 250mg/L的有機(jī)染料廢水，而且易于沉降回收，提高出水水質(zhì)和材料的重復(fù)利用率。該技術(shù)方法同時實(shí)現(xiàn)了廢棄貝殼的資源化、高值化利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是利用高溫活化的貝殼自身提供的堿度和孔隙度通過原位水解的方法負(fù)載納米Cu2O,制備出納米Cu2O/貝殼復(fù)合光催化材料。該法具有反應(yīng)條件溫和無毒、 工藝流程簡單、合成時間短、制備出的材料穩(wěn)定且活性高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的原理為貝殼高溫活化后在水中表面呈堿性，在由表面活性劑和電解質(zhì)溶液組成的微反應(yīng)體系中，一部分一價銅鹽利用游離0H_經(jīng)水解、脫水形成獨(dú)立的Cu2O粒子并沉積在貝殼表面
權(quán)利要求
1.廢棄貝殼負(fù)載納米Cu2O復(fù)合光催化材料，其特征在于其制備過程如下，向由NaCl和十二烷基苯磺酸鈉組成的熱力學(xué)穩(wěn)定微反應(yīng)體系中加入CuCl和高溫活化的貝殼粉，持續(xù)攪拌，利用活化貝殼粉的發(fā)達(dá)孔隙和堿度使一價銅鹽水解并緊密負(fù)載于貝殼粉表面；經(jīng)固液分離、超聲波洗滌、蒸餾水沖洗、脫水干燥后，合成納米 Cu2O/貝殼復(fù)合光催化材料。
2.如權(quán)利要求1所述材料，其特征在于熱力學(xué)穩(wěn)定微反應(yīng)體系中的NaCl電解質(zhì)溶液的濃度為2. 0 5. Omol/L,十二烷基苯磺酸鈉的濃度為3. 0 5. Og/L ；十二烷基苯磺酸鈉、 CuCl和活化貝殼粉三者質(zhì)量比為1 1 2 2 4。
3.—種權(quán)利要求1所述的復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于其制備過程如下，向由NaCl和十二烷基苯磺酸鈉組成的熱力學(xué)穩(wěn)定微反應(yīng)體系中加入CuCl和高溫活化的貝殼粉，持續(xù)攪拌，利用活化貝殼粉的發(fā)達(dá)孔隙和堿度使一價銅鹽水解并緊密負(fù)載于貝殼粉表面；經(jīng)固液分離、超聲波洗滌、蒸餾水沖洗、脫水干燥后，合成納米 Cu2O/貝殼復(fù)合光催化材料。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于廢棄貝殼可選用蛤蜊殼、牡蠣殼或珍珠貝殼，貝殼活化溫度為900 1050°C，活化時間 1 4小時，活化后過80 150目篩。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于熱力學(xué)穩(wěn)定微反應(yīng)體系中的NaCl電解質(zhì)溶液的濃度為2. 0 5. Omol/L，十二烷基苯磺酸鈉的濃度為3. 0 5. 0g/L ；十二烷基苯磺酸鈉、CuCl和活化貝殼粉三者質(zhì)量比為1 1 2 2 4。
6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于持續(xù)攪拌水解時間為10 30min。
7.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于水解產(chǎn)物需經(jīng)過超聲波洗滌以去除多余表面活性劑和Cl—；負(fù)載后的貝殼粉固液分離后于水溶液中用超聲波清洗器振蕩2 5min、再進(jìn)行4 6次水洗、然后于40 70°C脫水干燥。
8.—種權(quán)利要求1所述復(fù)合光催化材料的應(yīng)用，其具有光化學(xué)催化性能，可催化降解濃度< 250mg/L的有機(jī)染料廢水。
全文摘要
本發(fā)明提供一種廢棄貝殼負(fù)載納米Cu2O復(fù)合光催化材料及制備和應(yīng)用，其步驟主要包括貝殼的活化和納米Cu2O的原位水解及負(fù)載首先將廢棄貝殼高溫活化，增強(qiáng)堿性和孔隙度；再利用活化后貝殼的發(fā)達(dá)孔隙和堿度將溶液中一價銅離子吸附并原位水解，經(jīng)干燥脫水，納米級球狀Cu2O顆粒緊密負(fù)載于貝殼表面合成復(fù)合光催化材料。本發(fā)明在原料上涉及廢棄物的資源化、高值化利用，在能源上涉及可見光與太陽光的利用，在應(yīng)用上涉及水體難降解有機(jī)污染物的處理。納米Cu2O/貝殼復(fù)合光催化材料在環(huán)境保護(hù)中有重要意義，其活性大大優(yōu)于純納米Cu2O。
文檔編號C02F1/30GK102553590SQ20101028170
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月11日
發(fā)明者于艷卿, 朱校斌, 李紅, 李超峰, 王新亭, 鄒曉蘭 申請人:中國科學(xué)院海洋研究所