專利名稱：：一種規(guī)模化畜禽養(yǎng)殖廢水深度處理方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于廢水處理領域，具體涉及一種規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖廢水深度處理方法。
背景技術：
：國內外規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖場的清糞工藝一般以水沖式為主，因此產生的廢水已成為重要的污染點源。養(yǎng)殖廢水除含有高濃度的氮、磷等污染物外，還含有潛在危害性巨大的微量污染物如內分泌干擾物、抗生素及重金屬等。目前國內外畜禽養(yǎng)殖廢水的主要處理工藝是厭氧消化、好氧處理等生物技術，其主要目標是去除COD(化學需氧量)及氮磷等污染物，對內分泌干擾物、抗生素、重金屬及病原菌還不能實現有效去除(OnesiosK.,YuJ.，Bouwer,E.(2007).Biodegradationandremovalofpharmaceuticalsandpersonalcareproductsintreatmentsystems-.areview.Biodegradation，20:441_446)。因此，生物處理工藝后的出水如不經過深度處理排入環(huán)境中，這些污染物在環(huán)境中累積及遷移，將產生如催生耐藥細菌、引起致病菌擴散傳播等危害，對生態(tài)安全及人類健康造成嚴重影響。目前制訂養(yǎng)殖廢水中重金屬的排放指標已被提上我國政府部門的日程，而如抗生素等微量有機污染物的限量排放也將成為世界各國的普遍發(fā)展趨勢。目前我國有關畜禽廢水深度處理技術的研究與應用尚未見報道。理論研究表明，氯化、臭氧及高級氧化工藝是去除微量有機污染物(內分泌干擾物、抗生素等)及^^WW^S(IkehataK.，NaghashkarN.，El-DinM.(2006).Degradationofaqueouspharmaceuticalsbyozonationandadvancedoxidationprocesses-.areview.Ozone:Sci.Eng.,28:353_414)，而絮凝法可有效去除廢水中的重金屬。然而設置多段工藝將導致處理成本增加。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖廢水深度處理方法。該方法具有經濟高效、可操作性強、并且具有綜合處理效果的優(yōu)點。本發(fā)明所提供的規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖廢水深度處理方法，包括下述步驟1)向經生物處理后的畜禽養(yǎng)殖廢水中加入酸，調節(jié)所述廢水的pH值小于等于5.O；2)向所述廢水中加入H2O2和可溶性亞鐵鹽，進行氧化反應；所述H2O2和可溶性亞鐵鹽中Fe2+的摩爾比為11-21之間；3)反應進行不小于10分鐘后，向所述反應的反應液中加入堿，調節(jié)所述反應液的PH值大于等于6.0，進行絮凝沉淀，然后排出沉淀和廢水。其中，步驟1)中調節(jié)所述廢水的PH值優(yōu)選為3.0-5.0，從節(jié)約成本考慮可進一步優(yōu)選為5.0。步驟2)中所述H2O2和可溶性亞鐵鹽中Fe2+的摩爾比優(yōu)選為1.51。本發(fā)明中所述可溶性亞鐵鹽具體可為FeSCV步驟3)中優(yōu)選在反應進行10分鐘后，向所述反應的反應液中加入堿，調節(jié)所述反應液的PH值至6.0-9.0，優(yōu)選為6.0。本發(fā)明所提供的規(guī)模化畜禽養(yǎng)殖廢水深度處理方法可在芬頓一體化處理裝置中完成，其設計如圖1所示。其中，液位探測器3、PH電極8分別插入集水槽2及主體反應器9中，其輸出數值由計算機記錄。主體反應器的攪拌器、加酸泵4、加堿泵5、H2O2投加泵6、FeSO4投加泵7分別與計算機相連，通過設定程序進行實時控制。沉淀、出水及排泥采用傳統(tǒng)的固定時間控制方式。整個工藝過程如下生物處理出水由進水管1不斷進入集水槽中，進水閥10保持開啟，使廢水進入主體反應器9中，當液位探測器3指示達到設定液位時，進水閥10關閉，開始芬頓反應周期。在充分攪拌條件下，通過加酸泵向主體反應器中加入酸使體系PH值降低，pH達到設定值后，開啟H2O2投加泵及FeSO4投加泵，泵的開啟時間及流速預先通過程序設定，以獲得一定的投加量。H2O2及FeSO4投加完畢后，反應時間固定為10分鐘。之后開啟加堿泵將體系出水的PH值調高，pH達到指定值時加堿泵關閉。之后進入沉淀、排水及排泥過程。排泥結束后，進水閥開啟，進入下一輪反應循環(huán)。整個運行過程采用計算機系統(tǒng)自動控制。上述的處理方法中，計算機監(jiān)測到體系PH變化至5.0時，加酸泵自動關閉；監(jiān)測到體系PH變化為6.0或以上時，加堿泵及攪拌關閉，開始沉淀排水過程，以使排水的PH值符合污水綜合排放標準GB8978-1996。本發(fā)明的技術關鍵在于=H2O2及FeSO4試劑投加完畢后反應不少于10分鐘，可保證高效的污染物去除率。芬頓試劑的投加量可根據實際生物出水水質調整，但其投加比例[H2O2]/[Fe2+]應在1121之間，可同時實現污染物的有效去除及氧化劑的最有效利用。本發(fā)明的技術原理為芬頓試劑反應可以產生氧化能力很強的羥基自由基·0H，能快速氧化生物處理出水中的微量有機污染物(包括內分泌干擾物、抗生素等)及滅活致病菌，同時反應產生的無定形態(tài)鐵氫氧化物具有絮凝及共沉淀的作用，可以有效去除生物處理出水中的重金屬及磷。本發(fā)明提供了一種經濟高效、運行簡便的規(guī)模化畜禽養(yǎng)殖廢水深度處理方法。該方法綜合氧化、混凝、消毒等多種功能于一體，在有效氧化分解微量有機污染物的同時，混凝沉淀去除多種重金屬及磷，同時滅活廢水中的病原菌，實現畜禽養(yǎng)殖廢水的一體化高效強化處理。本發(fā)明的具有如下優(yōu)點1、可有效降解養(yǎng)殖廢水經生物處理后出水中的微量有機污染物，包括內分泌干擾物、抗生素等；2、具有較好的消毒滅菌效果，可有效防止病原菌及抗藥菌的排放；3、能實現養(yǎng)殖廢水中As、Cu等重金屬的去除，有效降低養(yǎng)殖廢水帶來的重金屬累積污染的風險；4、本方法是生物處理工藝的有效補充，強化了養(yǎng)殖廢水中磷的去除，出水中總磷濃度可達到畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標準GB18596-2001；5、所采用的試劑H2O2及FeSO4價格經濟，方便易得，反應初始適宜pH條件(5.0)的設定，既可保證微量有機污染物的有效氧化降解，又能節(jié)約反應消耗的酸堿及芬頓試劑量；6、系統(tǒng)構造簡單，可實現連續(xù)及自動化運行，操作維護方便；出水水質良好可回用作沖洗及灌溉用水，具有良好的經濟與環(huán)境效益。圖1為本發(fā)明的芬頓一體化處理裝置圖；其中，1為進水管，2為集水槽，3為液位探測器，4為加酸泵，5為加堿泵，6為H2O2投加泵，7為FeSO4投加泵，8為pH電極，9為主體反應器，10為進水閥，11為排泥閥，12為排水閥，13為出水管，14為自動控制系統(tǒng)。具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明的方法進行說明，但本發(fā)明并不局限于此。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。實施例1某集約化養(yǎng)豬場廢水經序批式活性污泥法(SBR)處理后，出水中常用的畜用抗生素，包括磺胺類(磺胺甲惡唑、磺胺噻唑、磺胺甲二唑、磺胺二甲嘧啶、磺胺地索辛)及泰妙霉素的濃度均添加至lmg/L。采用本發(fā)明的方法，在圖1所述芬頓一體化處理裝置中對出水進行處理。生物處理出水不斷進入集水槽中，進水閥保持開啟，使廢水進入主體反應器中，當液位探測器指示達到設定液位時，進水閥關閉，開始芬頓反應周期。在充分攪拌條件下，通過加酸泵向主體反應器中加入酸使體系PH值降低，pH達到5.0后，開啟H2O2投加泵及FeSO4投加泵，泵的開啟時間及流速預先通過程序設定，以獲得一定的投加量。H2O2及FeSO4投加完畢后，反應時間固定為10分鐘。之后開啟加堿泵將體系出水的pH值調高，pH達到6.0時加堿泵關閉。之后進入沉淀、排水及排泥過程。排泥結束后，進水閥開啟，進入下一輪反應循環(huán)。整個運行過程采用計算機系統(tǒng)自動控制。上述處理中，芬頓試劑的投加量為[H2O2]=1.37mmol/L,[Fe2+]=0.91mmol/L,試驗設三次重復，對抗生素、重金屬及磷的處理效果見表1。可見廢水中6種抗生素均達到高效去除，重金屬As的去除率較高，Cu也有一定的去除，總磷(以P計)濃度達到了GB18596-2001的標準(8mg/L)。表1實施例1處理效果G平行樣η=3)污染物處理前濃度*去除率(％)士標準差|磺胺甲惡哩lmg/L96士2.1磺胺噻唑lmg/L95士1.8磺胺甲二唑lmg/L90士3.2磺胺二甲嘧啶lmg/L91士3.4磺胺地索辛1mg/L93士0.8泰妙霉素1mg/L98±2.0As330.6pg/L78士1.4Cu101.5pg/L36士0.7TP60.5mg/L89士1.1*抗生素濃度測定方法參照文獻Ben.W.，Qiang,Z.，Adams,C.，Zhang,H.，Chen,L.Simultaneousdeterminationofsulfonamides,tetracyclinesandtiamulininswinewastewaterbysolid-phaseextractionandliquidchromatography-massspectrometry.J.Chromatogr.A2008,1202:173-180.實施例2由于季節(jié)變化及管理方式等因素，生物處理出水的水質會產生波動，可根據對出水中抗生素種類及濃度的監(jiān)測結果，相應調整芬頓試劑的投加量。在某集約化養(yǎng)豬場生物處理出水中，磺胺類(磺胺甲惡唑、磺胺噻唑、磺胺甲二唑、磺胺二甲嘧啶、磺胺地索辛)、四環(huán)素類(四環(huán)素、土霉素、金霉素)及泰妙霉素的濃度均添加至0.lmg/L。采用本發(fā)明的方法，在圖1所述芬頓一體化處理裝置中對出水進行處理。采用兩種芬頓試劑投加量，投加量A為[H2O2]=1.37mmol/L,[Fe2+]=0.91mmol/L，投加量B為A的2倍，對抗生素及磷的處理效果見表2。在投量B下，9種抗生素都及磷能達到有效去除，四環(huán)素由于可跟Fe形成不溶于水的絡合物，在低芬頓試劑投量A下就能有效去除。表2實施例2處理效果(t平行樣η=3)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>磺胺噻唑O.lmg/L74士2.395士1.1磺胺甲二唑O.lmg/L70士0.991士0.7磺胺二甲嘧啶O.lmg/L72±4.394士2.6磺胺地索辛0.1mg/L78士2.195士3.2四環(huán)素O.lmg/L100士0.0100士0.0土霉素0.1mg/L100±0.0100士0.0金霉素0.1mg/L100士0.0100士0.0泰妙霉素0.1mg/L64士2.994士1.4TP(總磷)35mg/L98士1.199士1.7實施例3某集約化養(yǎng)豬場廢水的深度處理中，經本發(fā)明的方法處理，采用兩種芬頓試劑投加量，投加量A為[H2O2]=1.37mmol/L,[Fe2+]=0.91mmol/L,投加量B為A的5倍，系統(tǒng)的消毒滅菌效果見表3。在投量A下，廢水中的細菌總數可從106Cfu/mL降至4500cfu/mL，確保最終出水中的糞大腸桿菌數達到GB18596-2001的規(guī)定標準(10000個/mL)。適當增加芬頓試劑的投量可進一步提高消毒效果。表3實施例3處理效果(t平行樣η=3)_細菌總數(cfu/mL)*_生物處理出水1100000投量A出水4500投量B出水45_*細菌總數測定方法參照《環(huán)境工程微生物檢驗手冊》，俞毓馨等主編。實施例4某集約化養(yǎng)豬場廢水經生物處理后，出水中檢測出常見的內分泌干擾物，包括雌酮、17β-雌二醇及雌三醇。經本發(fā)明的方法處理，芬頓試劑的投加量為[H2O2]=1.37mmol/L,[Fe2+]=0.91mmol/L，對這些污染物的處理效果見表4，去除率可達到100%。表4實施例4處理效果(t平行樣η=3)污染物處理前濃度*去除率(％)士標準差+ΙΙ25ng/L100士0.017β-雌二醇2ng/L100士0.0雌三醇9μξ/L100士0.0*抗生素濃度測定方法參照文獻Raman，D.R.,WilliamsiE.L.,LaytoniA.，Burns，R.Τ.，Easter，J.P.，Daugherty,Α.S.，Mullen，Μ.D.，Sayler,G.S.Estrogencontentofdairyandswinewastes.Environ.Sci.Technol.2004,383567-3573本發(fā)明所提供的規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖廢水深度處理方法可有效去除畜禽廢水中難生物降解但潛在危害巨大的微量有機污染物(內分泌干擾物、雌激素等)殘留，同時還可以通過混凝、共沉淀等作用去除廢水中的重金屬及磷等污染物，并具有較高的消毒滅菌效果。本發(fā)明的方法可用作傳統(tǒng)生物處理法的后續(xù)深度強化處理。所用設備結構簡單，所用試劑經濟易得，實現自動化控制，運行及維護成本較低，在規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖廢水處理中具有良好的應用前景。權利要求一種規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖廢水深度處理方法，包括下述步驟1)向經生物處理后的畜禽養(yǎng)殖廢水中加入酸，調節(jié)所述廢水的pH值至小于等于5.0；2)向所述廢水中加入H2O2和可溶性亞鐵鹽，進行氧化反應；所述H2O2和可溶性亞鐵鹽中Fe2+的摩爾比為1∶1-2∶1；3)反應進行不小于10分鐘后，向所述反應的反應液中加入堿，調節(jié)所述反應液的pH值至大于等于6.0，進行絮凝沉淀，然后排出沉淀和廢水。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)中調節(jié)所述廢水的PH值至3.0-5.O。3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于步驟1)中調節(jié)所述廢水的pH值至5.0.4.根據權利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于步驟2)中所述H2O2和可溶性亞鐵鹽中Fe2+的摩爾比為1.51.5.根據權利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于步驟2)中所述可溶性亞鐵鹽為FeSO4。6.根據權利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于步驟3)中反應進行10分鐘后，向所述反應的反應液中加入堿，調節(jié)所述反應液的PH值至6.0-9.O。7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于步驟3)中反應進行10分鐘后，向所述反應的反應液中加入堿，調節(jié)所述反應液的PH值至6.O。8.根據權利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于步驟1)中所述生物處理為序批式活性污泥法處理。全文摘要本發(fā)明公開了一種規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖廢水深度處理方法。該方法包括下述步驟1)向經生物處理后的畜禽養(yǎng)殖廢水中加入酸，調節(jié)所述廢水的pH值至小于等于5.0；2)向所述廢水中加入H2O2和可溶性亞鐵鹽，進行氧化反應；所述H2O2和可溶性亞鐵鹽中Fe2+的摩爾比為1∶1～2∶1之間；3)反應進行不小于10分鐘后，向所述反應的反應液中加入堿，調節(jié)所述反應液的pH值大于等于6.0，進行絮凝沉淀，然后排出沉淀和符合排放標準的廢水。本發(fā)明通過控制反應體系的pH值、H2O2與FeSO4的投加比例及運行時間，達到處理效果及能量消耗的最優(yōu)化。該工藝在有效氧化分解微量有機污染物(內分泌干擾物、抗生素等)的同時，混凝沉淀去除多種重金屬及磷，同時滅活廢水中的病原菌，實現畜禽養(yǎng)殖廢水的一體化高效強化處理。文檔編號C02F9/14GK101805093SQ201010121840公開日2010年8月18日申請日期2010年3月10日優(yōu)先權日2010年3月10日發(fā)明者強志民,彭先佳,潘尋,賁偉偉,陳梅雪申請人:中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心