專利名稱：：利用超臨界流體萃取技術(shù)的油田采出水除油新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及的是一種利用液化天然氣作為溶劑，在其超臨界條件下從油田開發(fā)采出水中通過溶劑萃取技術(shù)實現(xiàn)除油的新工藝，屬于采油污水處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：在中國，一般的油田開發(fā)方式主要是通過注水。目前，我國的老油田(尤其是東部油田)的綜合含水基本上都在90%以上。隨著原油的被采出，也產(chǎn)生了大量的含油污水，經(jīng)過處理后的絕大部分采出水都要被用來回注，一小部分被外排或者用于鍋爐用水。通常油井采出液經(jīng)過三相分離器分離油和氣后，產(chǎn)生大量含油污水(或稱采出水)。油田采出水具有以下特點(1)含油量大，通常約100—2000mg/L;(2)懸浮固體含量高；(3)含鹽量高，一般從幾千到幾萬甚至十幾萬mg/L;(4)含有細菌，腐蝕性強，易結(jié)垢；(5)含有大量化學劑，尤其是在一些三次采油的采出水中。原油在采出水中的存在形式根據(jù)含油顆粒大小的不同可分為浮油、分散油、乳化油和溶解油四類。一般采出水中一般約90%的油類是以粒徑〉100pm的浮油和10—100um的分散油形式存在，另外約10%是0.l—10"m的乳化油，<0.lum的溶解油含量很低。石油的主要組分包括烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等，其中尤以垸烴和環(huán)垸烴的含量最大，一般占石油所有組分的50_60%。垸烴又稱為石蠟族烴，化學通式為CnH2n+2。在常溫常壓下，C1一C4為氣態(tài)，是構(gòu)成天然氣的主要成分；C5—C16為液態(tài)，是原油的主要成分；而C16以上為固態(tài)，即所謂的石蠟。垸烴和環(huán)垸烴是石油中分子量較小、密度較低的組分，在水中溶解度很低，一般通過重力作用就可以實現(xiàn)其從水中的分離。石油中除了以上純烴組分外，還有少量的0、S、N化合物。環(huán)烷酸、苯酚、脂肪酸等屬于含0化合物，都是極性化合物，在水中的溶解度較大；硫醇、硫醚和噻酚是原油中除單質(zhì)硫和H2S之外的含硫化合物；原油中的含N化合物有吡咯、吡啶、喹啉、n引哚和咔唑等雜環(huán)化合物。原油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)就屬于這類化合物，主要是由多環(huán)芳核或環(huán)烷-芳核和雜原子鏈如含S、N、O等的化合物組成的高分子雜環(huán)化合物，具有較高的界面活性。原油中這種非純烴類組分的雖然不是原油的主要組分，但是其結(jié)構(gòu)復雜，分子量和密度大，通常具有較高的活性，所以對原油的理化性質(zhì)(顏色、密度、粘度和界面性質(zhì)等)有很大影響，同時原油中的活性組分也是影響采出水中油滴分布形式的主要因素。原油中的非純烴類組分一般在水中易分散、乳化程度高，同時一部分處于溶解態(tài)，通常利用重力作用分離效率較低。對于采出水的處理，最關(guān)鍵的就是從采出水中分離、回收這部分非純烴類組分。目前，研究和應用較多的采出水的處理方法主要是重力沉降、水力旋流器、氣浮、過濾、生物處理、膜過濾等技術(shù)。對于輕質(zhì)原油，依靠油水密度差為基礎(chǔ)的重力沉降和水力旋流器工藝比較容易實現(xiàn)垸烴類原油組分的分離，現(xiàn)有工藝基本可以滿足生產(chǎn)需求；而對于乳化嚴重的稠油采出水和聚驅(qū)采出水，其殘余油在水中形成了更為穩(wěn)定的分散和/或乳化體系，同時它們通常密度大，通過重力沉降或離心分離需要更長時間，分離效果較差，給下游處理單元帶來較大的污染負荷，使用目前處理工藝(絮凝，沉降，氣浮，過濾)很難使出水滿足回注或外排需求。生物處理需要更長的停留時間，并不能滿足油田現(xiàn)場需要。膜技術(shù)是一種高效的過濾技術(shù)，但是由于原油對膜的污染問題一直不能得到有效解決，限制了其在含油污水處理領(lǐng)域的應用。目前，我國絕大多數(shù)油田的采出水處理工藝是以絮凝、沉降、過濾為基礎(chǔ)的，其設(shè)備占地面積大、單元停留時間長，藥劑使用量大，易形成二次污染，而且實際操作中勞動強度大、維護費用高。近年來，水力旋流器作為一種高效分離技術(shù)也越來越多的被應用。水力旋流器的應用大大提高了利用油水密度差分離的效率，縮短了單元停留時間。但是對于稠油采出水和聚驅(qū)采出水來說，由于油水密度差小而且乳化嚴重，沉降分離需要更長時間，而且效果不好，水力旋流器除油的效率也不高，所以目前的處理工藝對于像源于稠油生產(chǎn)和聚合物驅(qū)這樣的難處理采出水的適應性較差，并不能滿足實際需求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在于克服目前油田采出水處理工藝的不足，針對目前工藝對于諸如稠油采出水和聚驅(qū)采出水這樣的難處理含油污水適應性差的特點，提出了一種利用液化天然氣(LNG)作為溶劑，在超臨界狀態(tài)下快速提取水中的分散油、乳化油和溶解油的新工藝，以大大提高水力旋流器針對難處理采出水的除油效率。某種物質(zhì)的溫度與壓力同時高于其臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)時，稱其為超臨界流體(SupercriticalFluid)。超臨界流體既不同于液體，也不同于氣體，但具有氣體和液體的雙重特性，其與液體和氣體性質(zhì)的比較見表l。超臨界流體的密度和液體相近，有很強的溶劑化能力；其粘度與氣體相似，但擴散系數(shù)比液體大得多，具有良好的傳質(zhì)性能；另外，超臨界流體的表面張力為零，因此它可以進入任何大于超臨界流體分子的空間。在臨界點附近(1.0〈Tc〈1.1，1.(KPc〈2.0)，流體性質(zhì)有突變性和可調(diào)性，既壓力和溫度的微小變化會引起流體性質(zhì)的明顯變化，如密度、粘度、擴散常數(shù)、介電常數(shù)、溶劑化能力等。因此，可以通過調(diào)整體系的壓力和溫度控制其熱力學性質(zhì)和物理、化學反應性質(zhì)。表格1超臨界流體與常溫、常壓下的氣體與液體性質(zhì)比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本發(fā)明處理工藝的主要單元包括萃取反應器，水力旋流器，注射泵，天然氣液化單元及儲罐等(見圖1)，油水分離原理是利用油井采出液中分離出的天然氣(或稱伴生氣)作為溶劑，在其超臨界條件下，利用其密度的大幅增加導致水中分散油、乳化油和溶解油在溶劑相(有機相)中的溶解度大幅增加，從而將水中這些殘余油萃取出來。表2是天然氣各組分的臨界參數(shù)，甲烷和乙烷是天然氣主要組分，一般采出水處理時的操作溫度高于其臨界溫度，僅需加壓就可達到超臨界狀態(tài)。超臨界萃取結(jié)束后，利用水力旋流器快速分離水相和溶劑相，再通過減壓使溶劑相氣化，進而實現(xiàn)被萃取出的原油與溶劑的分離。氣化后的溶劑繼續(xù)回收，壓縮以重復利用；被萃取出油后的采出水根據(jù)具體需要再進行后續(xù)深度處理或者直接回注。表格2天然氣常見組分的臨界溫度和臨界壓力<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>超臨界萃取的除油工藝能使較小油滴快速聚結(jié)成大尺寸的油滴，大幅降低原油在水相中的濃度，進而提高水力旋流器除油效果，強化了傳統(tǒng)處理工藝的處理效果，使其出水中含油量達到處理標準。這種工藝的除油機理主要包括兩個方面一是溶劑萃取作用，即LNG在其超臨界狀態(tài)下對水中石油烴類的高效萃??；二是提高小油滴之間的黏附、聚結(jié)作用。與目前廣泛應用的重力法、氣浮和過濾等油水分離方法相比，溶劑萃取是分離速度最快、效果最好的方法。圖l是本工藝的流程示意圖。根據(jù)萃取除油工藝流程示意圖，主要過程如下(1)首先利用天然氣液化系統(tǒng)將分離器分離出的氣體制成LNG，LNG用量約為處理水量的1.0—3.0%(體積比)。(2)—級分離器出水與LNG在萃取反應器中快速混合、反應，水相中的殘余油溶于LNG相，同時油滴快速聚結(jié)。在萃取反應器中水力停留時間不超過5—30s，萃取效果好壞主要在于壓力的控制，萃取反應器中的溫度和壓力必須滿足LNG的超臨界條件。通常油田采出水溫度在40—55。C，稠油采出水溫度可達7(TC以上，溫度都在溶劑臨界溫度以上，無需升溫，萃取反應器壓力需要維持在5—簡Pa之間。(3)經(jīng)過萃取單元之后，溶劑相(含油)密度遠低于水相密度，經(jīng)過水力旋流器分離后，溶劑相(含油)進入二級分離器(或稱脫氣罐)。水力旋流器出水可以直接回注，外排或在進行深度處理。在水力旋流器單元停留時間小于10s。(4)在二級分離器內(nèi)，溶劑相快速減壓、汽化以實現(xiàn)LNG與原油的分離，最后繼續(xù)壓縮、液化以循環(huán)利用。以上是溶劑萃取除油工藝的基本過程，在實際應用中，視水質(zhì)、天然氣組成和處理標準的具體情況來確定最優(yōu)操作條件(包括壓力、藥劑添加時機和量、LNG注射速度、旋流器操作條件等)，也可以與其它深度處理單元(如精細過濾、殺菌等單元聯(lián)用)。另外，如果進入水力旋流器的含油量過高(100—200ng/L以上)，則可以利用兩級的水力旋流器處理工藝，如圖2所示。本發(fā)明具有以下優(yōu)點.-1、油田開發(fā)產(chǎn)生的天然氣是易得的有機溶劑，使用方便，成本低；而且其主要組分為甲垸和乙烷，臨界溫度合適，臨界壓力不高；同時LNG易汽化，容易與原油分離，沒有腐蝕性。2、本工藝對采出水水質(zhì)適應性強。超臨界萃取除油工藝不僅適合于油田普通采出水，而且適合于諸如稠油采出水和聚驅(qū)采出水這樣油水乳化嚴重的難處理含油污水。3、減輕下游處理單元的負荷。經(jīng)過本工藝處理后的采出水中含油量大大降低，這可以延長下游的精細過濾單元的濾料使用時間和反沖洗周體，降低勞動強度，減少處理成本。4、本處理工藝的核心單元是萃取反應器、水力旋流器和LNG的循環(huán)單元，這些設(shè)備具有體型小，占地面積小，易于維護，耐腐蝕的優(yōu)點。5、使用的LNG溶劑無二次污染，同時整個工藝可大幅度減少其它化學藥劑用量。附圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。附圖2是使用兩級水力旋流器的萃取除油工藝流程示意圖。具體實施例方式實施例一普通采出水的除油某油田采出水(大罐沉降分離后)原水含油216mg/L，原油密度0.8590g/cm3，直接經(jīng)水力旋流器除油后，出口含油約為30—50mg/L。采用本發(fā)明工藝，LNG添加量1.5X，經(jīng)過圖l工藝工藝處理后，水力旋流器出水含油小于15mg/L;如果采采用兩級水力旋流器工藝(圖2)，LNG添加量1.0X，最終出水含油量可降至5mg/L以下。實施例二聚驅(qū)采出水的除油某油田聚合物驅(qū)油采出水的原水水質(zhì)為含油1800mg/L，聚合物含量680mg/L，原油密度0.8920g/cm3，直接經(jīng)水力旋流器除油后，出口含油約為140—250mg/L。利用圖1工藝，LNG添加量2.5%，水力旋流器出水含油約50mg/U如果采采用兩級水力旋流器工藝(圖2)，LNG添加量1.5X，二級水力旋流器出水含油量可降至15—30mg/L以下，再經(jīng)過精細過濾(核桃殼和纖維球)，最終出水含油量可降至5mg/L以下。實施例三稠油采出水的除油某油田稠油采出水原水水質(zhì)為(破乳沉降后)含油UOOmg/L，原油密度0.9770g/cm3，直接經(jīng)水力旋流器除油后的含油量約為120一180mg/L，除油效率較低。利用圖1工藝，LNG添加量2.5%，水力旋流器出水含油可降至約20—40mg/L;如果采采用兩級水力旋流器工藝(圖2)，LNG添加量2.0%，二級水力旋流器出水含油量可降至10mg/L以下，再經(jīng)過精細過濾(核桃殼和纖維球)，最終出水含油量可降至2mg/L以下。權(quán)利要求1、一種利用LNG作為溶劑的超臨界流體萃取技術(shù)除油的油田采出水處理工藝，包括以下步驟(1)采出液中油、氣、水的初步分離；(2)天然氣的凈化與液化；(3)LNG與采出水在超臨界條件下的萃取反應；(4)利用水力旋流器分離溶有石油烴的LNG；(5)天然氣的回收與重復液化；(6)除油后采出水的回用或深度處理。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，步驟(1)中的油、氣、水三相分離是指通過減壓(約0.2MPa)、靜止沉降等作用分離出原油中溶解氣，同時實現(xiàn)油水分層，這一步驟中，油水乳化嚴重的需要加入破乳劑。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，步驟(2)中的天然氣組分是C1一C6的低分子烷烴的混合物，主要是甲烷和乙烷，平均分子量約20—60;這些低分子烷烴經(jīng)過液化后形成LNG，即液化天然氣，相對密度約0.6—0.7，作為有機溶劑循環(huán)使用。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，步驟(3)中的反應發(fā)生在萃取反應器中，反應器具有快速混合功能。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，步驟(3)中的LNG是通過一臺注射泵加入到萃取反應器中的，LNG的加入量為水量的1一3%。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，步驟(3)的萃取反應效率與反應器溫度與壓力密切相關(guān)，要求必須使加入的LNG處于其超臨界狀態(tài)，一般要求溫度大于40—45。C，壓力約為5—8MPa。7、根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，步驟(4)中利用的油水分離器是一個液一液水力旋流器，其具體操作條件視情況而定。8、根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，步驟(5)中的天然氣回收是通過一個減壓分離器實現(xiàn)LNG與被萃取原油的分離后，LNG氣化后進入液化系統(tǒng)進行液化以循環(huán)利用。9、根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，步驟(6)中經(jīng)過水力旋流器分離有機溶劑后的采出水直接進入油田注水系統(tǒng)；也可以視具體水質(zhì)要求進行深度處理，諸如精細過濾、軟化、殺菌、除鐵等工藝。全文摘要一種利用溶劑萃取技術(shù)的油田采出水除油新工藝，發(fā)明一種用于油田采出水經(jīng)過沉降分離后，能使水中分散油、乳化油和溶解油的微小油滴快速聚結(jié)成具有較大尺寸，以實現(xiàn)采出水中快速、高效除油的新工藝，涉及到使用液化天然氣(LNG)作為溶劑的超臨界流體萃取技術(shù)的應用，整個工藝流程主要由一級分離器、天然氣凈化和液化系統(tǒng)、二級分離器、萃取發(fā)反應器、水力旋流器等單元組成。本發(fā)明不僅具有除油效果好、各單元停留時間短、溶劑可回收重復利用的優(yōu)點，而且設(shè)備占地面積小，尤其適合于海洋或灘海采油平臺應用，本工藝適合于稠油采出水和聚驅(qū)采出水的除油。文檔編號C02F1/26GK101186350SQ200710302170公開日2008年5月28日申請日期2007年12月18日優(yōu)先權(quán)日2007年12月18日發(fā)明者程海鷹,鵬邱申請人:程海鷹;邱鵬