專利名稱：垃圾焚化灰渣中的重金屬穩(wěn)定化處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有關(guān)一種利用水萃取與濕研磨而使垃圾焚化灰渣中的重金屬穩(wěn)定化的 方法，以及所述的經(jīng)處理灰渣以燒結(jié)技術(shù)制成再生材料，例如常規(guī)重量建筑骨材、 輕質(zhì)建筑骨材、各式磚材或回填材料等的用途。
背景技術(shù)：
都市固體廢棄物經(jīng)過焚化后，殘留在焚化爐床中的東西或者焚化過程中由爐 床所產(chǎn)生的東西稱為底渣(BottomAsh);而焚化過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢氣，由空氣 污染控制設(shè)備收集產(chǎn)生的物質(zhì)一般稱為飛灰。而底渣可細(xì)分為爐床灰(GmteAsh) 與篩灰(GrateSiftingsorRiddling)。爐床灰為垃圾焚化后在爐床上的殘留物，主要 為不可燃的無機(jī)物質(zhì)，如玻璃、沙土、陶瓷等，從爐床產(chǎn)出后經(jīng)調(diào)濕淬火，故含 水量高，黑色呈現(xiàn)異味，顆粒分布范圍廣。篩灰則是在焚化過程中，爐床條縫所 落下的細(xì)渣，其粒徑會(huì)依爐床條縫大小而有所不同。飛灰又可細(xì)分為鍋爐灰與反 應(yīng)灰。鍋爐灰是焚化爐的廢熱回收設(shè)備上附著的廢氣中的顆粒， 一般大小都低于 30mesh，平常是利用吹灰器將鍋爐壁上的顆粒吹落產(chǎn)生的。反應(yīng)灰則是自集塵設(shè) 備或洗煙設(shè)備所收集的飛灰，是焚化廠中空氣污染防治設(shè)備所收集的顆粒物質(zhì)和 重金屬，其另含一些反應(yīng)物(CaC12、 CaS04等)，與一些未反應(yīng)的堿劑，例如 Ca(OH)2等。
上述的底渣部分目前在水洗后經(jīng)網(wǎng)篩過篩后的粗粒徑者(留在200號(hào)篩上者)， 可直接用于建筑材料，而細(xì)粒徑底渣(水萃取后的底渣以弁200(74.5/mi)篩過篩所得 的水萃取細(xì)泥)則需進(jìn)一步處理、處置或再利用。而飛灰的部分，目前國內(nèi)主要是 將其固化處理再進(jìn)行掩埋的最終處置，學(xué)術(shù)研究則有許多方法與技術(shù)穩(wěn)定或者去 除飛灰中有害的物質(zhì)。此外，研磨技術(shù)已廣泛用在各種工業(yè)領(lǐng)域，例如水泥的原 料、熟料生產(chǎn)、食品工業(yè)、制藥工業(yè)、陶瓷制造業(yè)等，另外，研磨技術(shù)目前也應(yīng) 用于新材料的制備；例如使用高能球磨制造納米材料、合金等[參見Wagner， C.N,J.，Diffraction studies of the structure of amorphous and nanocrystalline metalsand alloys: a review. Journal of Non-Crystalline Solids，1992、 150(1-3》p, 1-9; Kimura，H.，M. Kimura，and F. Takada，Development of an extremely high energy ball mill for solid state amorphizing transformations. Journal of the Less Common Metals， 1988. 140: p. 113-118; Ohtani， T.， etal.， Synthesis of binary copper chalcogenides by mechanical alloying. Materials Research Bulletin, 1995. 30(12): p. 1495-1504; Schultz， L， Glass formation by mechanical alloying. Journal of the Less Common Metals，1988. 145: p. 233-249; Schultz，L.，F(xiàn)ormation of amorphous metals by mechanical alloying. Materials Science and Engineering, 1988. 97: p. 15-23; Trudeau，M丄.，et al.，F(xiàn)abrication of nanocrystalline iron-based alloys by the mechanical crystallization of amorphous materials. Nanostructured Materials,1993. 2(4): p. 361-368; Wagner，C.N丄and M.S, Boldrick， The structure of amorphous and nanocrystalline metals and alloys. Materials Science and Engineering A，1991. 133: p. 26-32]等。
就本發(fā)明人所知，有關(guān)以研磨方式減少飛灰金屬洗脫的方法，目前僅有日本 曾發(fā)表相關(guān)文獻(xiàn)[參見Nomura， Y.， etal.， Inhibition of heavy metal eluti on from fly ashes by mechanochemical treatment and cementation. Kagaku Kogaku Ronbunshu，2006'32(2): p. 196]，所述文獻(xiàn)是憑借添加氧化鈣作為飛灰的研磨助 劑，研磨后的飛灰再進(jìn)行固化，發(fā)現(xiàn)依此操作具有抑制重金屬洗脫的效果，故而 可減少固化后固化體的重金屬洗脫。所述的文獻(xiàn)中重金屬洗脫的試驗(yàn)是依據(jù)日本 環(huán)境廳公告第19號(hào)的方法，以下列方式進(jìn)行將燃燒飛灰進(jìn)行MC處理后作成 MC水泥固化物進(jìn)行洗脫試驗(yàn)，將樣品粉碎至2mm以下，以10ml/g的比例加入 純水，以振幅4-5cm200rpm6小時(shí)往復(fù)振蕩，經(jīng)10-30分鐘靜置，上澄液以 3000rpm離心20分鐘，進(jìn)而將所述的上澄液以孔徑0.45 um濾膜過濾，所得濾液 作為洗脫試驗(yàn)后的檢驗(yàn)液，經(jīng)原子吸光光度計(jì)(AA，日立制作所制作的Z-8200) 分析重金屬類濃度。
前述日本的相關(guān)文獻(xiàn)中，是憑借添加氧化鈣與飛灰共同研磨而達(dá)到抑制重金 屬洗脫的目的，其方法是以行星式研磨機(jī)在700rpm，分別研磨2、 4、 8小時(shí)， 所述的文獻(xiàn)中經(jīng)處理后的金屬洗脫經(jīng)測(cè)試后，Pb、 Cd、 Se、 As等重金屬于研磨后 的洗脫量均小于0.005ppm。其中鉛在研磨前的洗脫量為60.8ppm。至于六價(jià)Cr 在研磨前的洗脫量為0.02 ppm，研磨2小時(shí)后的洗脫量為0.51 ppm、 4小時(shí)為0.8
4ppm、 8小時(shí)為0.06ppm，故而研磨步驟對(duì)于六價(jià)鉻的效果較為不佳。
除了上述日本所發(fā)表的文獻(xiàn)以外，其他國家也有對(duì)焚化灰渣應(yīng)用水萃取與研 磨工藝的研究，但是其研磨的目的與陶瓷工藝相同，目的僅用以將原料磨細(xì)以促 進(jìn)燒結(jié)效果，并未發(fā)現(xiàn)研磨有穩(wěn)定重金屬的效果[參見例如Park， Y丄and J. Heo， Conversion to glass-ceramics from glasses made by MSW incinerator fly ash for recycling. Ceramics International, 2002. 28(6): p. 689-694; Cheng， T.W. and Y.S. Chen，On formation of CaO-A1203-Si02 glass-ceramics by vitrification of incinerator fly ash. Chemosphere， 2003. 51(9》p. 817-824; Karamanov， A.， et al.， Sintered glass-ceramics from incinerator fly ashes. Part II. The influence of the particle size and heat-treatment on the properties. Journal of the European Ceramic Society,2003. 23(10): p. 1609-1615; Karamanov，A.，M. Pelino，and A. Hreglich，Sintered glass-ceramics from Municipal Solid Waste-incinerator fly ashes—part I: the influence of the heating rate on the sinter-crystallisation. Journal of the European Ceramic Society,2003. 23(6): p. 827-832]。
為此，本發(fā)明者經(jīng)對(duì)垃圾焚化飛灰的處理過程進(jìn)行進(jìn)一步研究，而發(fā)現(xiàn)組合 利用水萃取與濕研磨可使垃圾焚化灰渣中的重金屬穩(wěn)定，進(jìn)而可抑制重金屬于其 后續(xù)再資源化過程與再利用用途中的洗脫，故隨后可憑借燒結(jié)技術(shù)制成再生材料 例如常規(guī)重量建筑骨材、輕質(zhì)建筑骨材、各式磚材或回填材料而得以再利用，因 而完成本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種垃圾焚化灰渣中的重金 屬穩(wěn)定化處理方法，使得其中所含的重金屬穩(wěn)定化，防止重金屬對(duì)環(huán)境的污染。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一種使垃圾焚化灰渣中的重金屬穩(wěn)定化的方法，其包括水萃取步驟，是以水 萃取焚化灰渣以除去其中所含的可溶性鹽類的步驟；以及濕研磨步驟，其中濕研 磨中使用液-固重量比在2 20的范圍，如此使得其中所含的重金屬穩(wěn)定化，進(jìn)而 抑制重金屬于其后續(xù)再利用中被洗脫。
其中，所述的灰渣為底渣與/或飛灰。
其中，底渣經(jīng)水萃取后又以弁200(74.5;um)篩網(wǎng)過篩，過篩所得的細(xì)粒底渣可
與飛灰經(jīng)水萃取后之固體共同研磨。
其中，濕研磨步驟中使用選自水、醇類以及磷酸水溶液的至少 -種作為液體 研磨分散劑，優(yōu)選使用0.1~10M濃度的磷酸水溶液作為液體研磨分散劑。
其中，在濕研磨步驟中，可添加二氧化硅、氧化鋁、凈水污泥、水庫淤泥、 下水污泥灰、廢玻璃粉的至少一種作為調(diào)質(zhì)材料。
可將以上述方法處理后的灰渣，以400。C-1， 500。C的燒結(jié)溫度，優(yōu)選800 至120(TC，燒結(jié)10分鐘至24小時(shí)而燒制成再生材料，其中所述的再生材料為常 規(guī)重量建筑骨材與/或輕質(zhì)建筑骨材，例如磚材，回填材料等。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有的有益效果是如此使得其中所含的重金屬 穩(wěn)定化，防止重金屬對(duì)環(huán)境的污染，且增進(jìn)后續(xù)的燒結(jié)效果，使得經(jīng)處理的灰渣 可憑借燒結(jié)技術(shù)燒制成再生材料。


圖1為飛灰重金屬鉛在研磨過程中，分布在研磨液(液相)與殘留在飛灰中 (固相)的濃度示意圖2(a)是使用乙醇的研磨飛灰序列萃取結(jié)果； 圖2 (b)是使用水的研磨飛灰序列萃取結(jié)果；
圖2(c)是使用0.02M磷酸的研磨飛灰序列萃取結(jié)果； 圖2(d)是使用0.2M磷酸的研磨飛灰序列萃取結(jié)果；
圖3(a)為高含量添加氧化鉛、且研磨液為乙醇，研磨一小時(shí)的SEM/mapping
圖3(b)為高含量添加氧化鉛、且研磨液為乙醇，研磨24小時(shí)的SEM/mapping
圖《a) 圖4(f)分別為進(jìn)行研磨后的以SEM觀測(cè)的外觀變化圖。
具體實(shí)施例方式
依據(jù)本發(fā)明的方法，本文中所述的細(xì)粒底渣是以水萃取底渣后以弁200(74.5/mi) 篩網(wǎng)過篩所得的水萃取細(xì)泥。
依據(jù)本發(fā)明的方法，其中水萃取步驟用以有效降低灰渣中不利后續(xù)資源再利 用的氯鹽含量，并且可萃出少量的重金屬，降低灰渣的重金屬洗脫，飛灰部分再
通過本發(fā)明的濕研磨步驟，以下將要介紹的適當(dāng)研磨條件，更可使研磨后飛灰重 金屬的洗脫濃度遠(yuǎn)低于法規(guī)限定的濃度，將原本為有害廢棄物的飛灰無害化，達(dá) 到使飛灰內(nèi)的重金屬穩(wěn)定的目標(biāo)。
此外，原本非有害廢棄物的底渣部分，經(jīng)過水萃取后，重金屬洗脫潛勢(shì)可大 幅降低，再加以適當(dāng)?shù)难心コ绦蛱幚砗?，底渣中的重金屬將轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定不易洗 脫的型態(tài)，有助于后續(xù)應(yīng)用時(shí)的長期穩(wěn)定性，而且底渣如果僅用水萃取方式降低 氯鹽洗脫，將難以達(dá)到CNS的規(guī)范，但若輔以研磨程序，氯鹽即可輕易的達(dá)到此 規(guī)范的要求。
依據(jù)本發(fā)明的方法，其中研磨步驟為濕式研磨，能變化較多的研磨操作參數(shù) (如后面實(shí)施例所述)，在選用適當(dāng)?shù)难心ヒ簵l件或足夠的研磨時(shí)間下，僅有極微 量的重金屬溶入研磨液中，因此研磨漿體進(jìn)行固液分離之后，液體的重金屬濃度 將非常低，而不產(chǎn)生需進(jìn)一步處理的有害廢液。
依據(jù)本發(fā)明的方法，經(jīng)前述程序處理后的飛灰可進(jìn)而燒結(jié)成營建骨材，達(dá)到 廢棄物資源化的目標(biāo)。而且焚化灰渣經(jīng)過本發(fā)明的處理后，可顯著降低灰渣在燒 結(jié)處理時(shí)的重金屬揮發(fā)，減少二次公害的產(chǎn)生。雖然燒結(jié)程序比目前的固化處理 耗費(fèi)的能源高，但國內(nèi)焚化飛灰以固化處理加上掩埋處置，其成本將近8， 000
元/噸。通過本發(fā)明的方法可將原本有害的飛灰轉(zhuǎn)為無害化且再資源化，使產(chǎn)品有 經(jīng)濟(jì)價(jià)值，可解決國內(nèi)掩埋土地難求的困境，并降低長期環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。
依據(jù)本發(fā)明的方法，垃圾焚化底渣經(jīng)過水萃取處理，不但可解決臭味及其配 合的臭氣收集處理問題，內(nèi)含的氯鹽洗脫可輕易的降低，洗后產(chǎn)品品質(zhì)佳，可提 升再利用在營建材料的價(jià)值。此外，本發(fā)明方法中，底渣經(jīng)水萃取所產(chǎn)生的大量 細(xì)泥，并無法直接再利用，但若將其與飛灰一起利用前述濕研磨步驟進(jìn)行處理， 將可改善燒結(jié)條件，提升再生骨材的品質(zhì)。
本發(fā)明的方法中，濕式研磨步驟主要是穩(wěn)定焚化灰渣中所含的重金屬。當(dāng)處 理的對(duì)象物為飛灰時(shí)，濕式研磨中使用的研磨分散劑，可使用水、醇類(尤其是乙 醇)、磷酸水溶液作為研磨分散劑。使用水作為研磨分散劑為最普通且經(jīng)濟(jì)的研磨 類型。使用醇類尤其是乙醇作為研磨分散劑，由于重金屬不易溶此類有機(jī)溶劑中 故不易洗脫，且利于研磨粒子的分散。使用磷酸溶液作為研磨分散劑，同時(shí)兼具 重金屬進(jìn)行穩(wěn)定化反應(yīng)的能力。當(dāng)欲處理對(duì)象物為底渣時(shí)，在水萃取后的濕研磨 步驟中可使用前述經(jīng)水萃取后的飛灰共同研磨，可同時(shí)將底渣水萃取所產(chǎn)生的細(xì) 泥再生利用。上述以飛灰作為共同研磨的濕研磨中，又可加入二氧化硅、氧化鋁、 凈水污泥、水庫淤泥、下水污泥灰、廢玻璃粉等調(diào)質(zhì)材料(conditioning material)
共同研磨，有利于重金屬穩(wěn)定并利于后續(xù)燒結(jié)品質(zhì)的提升。經(jīng)適當(dāng)條件研磨后的 灰渣，可提升后續(xù)燒結(jié)產(chǎn)品的品質(zhì)，有效抑制燒結(jié)過程重金屬的揮發(fā)，避免二次 污染的發(fā)生。
都市垃圾經(jīng)焚化后產(chǎn)生大量底渣與飛灰，其中飛灰因重金屬洗脫量未能符合 毒性洗脫標(biāo)準(zhǔn)，被歸類為有害廢棄物。目前飛灰的處理以固化后進(jìn)行掩埋處置為 主，對(duì)于環(huán)境仍有相當(dāng)?shù)娘L(fēng)險(xiǎn)。本發(fā)明先以水萃取方式去除飛灰中不利于后續(xù)處 理與再生利用的可溶性鹽類，經(jīng)適當(dāng)調(diào)質(zhì)后進(jìn)行濕式研磨。處理后的飛灰，其重 金屬洗脫遠(yuǎn)低于有害廢棄物認(rèn)定標(biāo)準(zhǔn)，研磨后液體中重金屬濃度也相當(dāng)?shù)?，?jīng)400 至150(TC，較好800至120(TC的高溫?zé)Y(jié)下可有效抑制重金屬鉛、銅、鎘的揮發(fā)。 焚化底渣經(jīng)過水萃取處理產(chǎn)生的大量細(xì)泥無法直接再利用，但將其與飛灰利用前 述濕研磨步驟共同處理，將可改善燒結(jié)條件，提升再生材料例如常質(zhì)建筑骨材、 輕質(zhì)骨材、各式磚材或回填材料的品質(zhì)。
依據(jù)本發(fā)明的方法，可達(dá)到下列目的第一目的是將焚化灰渣內(nèi)所含的大量 溶解性鹽類，尤其為氯鹽，以經(jīng)濟(jì)有效的方式萃取出來；以飛灰而言，內(nèi)含的鹽 類對(duì)于再資源化應(yīng)用有許多不利的影響，其一是鹽類會(huì)與重金屬絡(luò)合增加其洗脫 的趨勢(shì)，其二是鹽類對(duì)于將飛灰應(yīng)用燒結(jié)技術(shù)的再利用處理會(huì)使得飛灰燒結(jié)體容 易崩壞；故預(yù)先將鹽類萃取出，對(duì)于后續(xù)飛灰資源再利用是一個(gè)必要的程序。而 焚化底渣的氯鹽含量也相當(dāng)高，同樣的會(huì)增加重金屬的洗脫，也不利于資源再利 用，因此也有必要去除。
本發(fā)明的使垃圾焚化灰渣中的重金屬穩(wěn)定的方法主要是將飛灰與/或細(xì)粒徑 底渣經(jīng)過水萃取以及濕研磨兩個(gè)步驟的處理，可產(chǎn)生無害化的產(chǎn)品，而可以安全
的應(yīng)用于許多再資源化的生產(chǎn)技術(shù)。茲詳述各處理步驟如下 第一、水萃取步驟
本發(fā)明使用水為萃取劑，本發(fā)明方法中所用的水萃取，可使用單段與多段水 萃取，但就萃取效率而言，在相同的總萃取使用的水量下，將水量分為多段萃取 的方式效率較高，故而多段萃取法較佳。本發(fā)明的水萃取步驟中，無論單段萃取 或多段萃取，其每段的液固重量比為1至20的范圍，較好為2至20的范圍。每 段萃取時(shí)間約為3至30分鐘的浸泡攪拌。若為多段萃取，則萃取二次以上即可洗
出百分的九十以上的氯鹽。
本發(fā)明使用的水萃取，其特性是用以萃取出飛灰中所含的鹽類，但會(huì)附帶萃 取出一小部分的水溶性重金屬，惟此萃取出的重金屬僅占飛灰重金屬總量中相當(dāng) 小的比例，為環(huán)保法規(guī)內(nèi)所可允許的范圍，故對(duì)萃取后產(chǎn)生的液體的處理不會(huì)產(chǎn) 生廢棄物方面的問題。
國內(nèi)外有許多探討萃取飛灰重金屬的研究，主要以酸萃取、螯合劑等配合萃 取的溫度、液固比等條件進(jìn)行萃取，這些萃取方式對(duì)于重金屬的萃取效果都比使 用水為萃取劑來的好，但是本發(fā)明方法是著重在去除鹽類而非重金屬，因?yàn)檩腿?出的重金屬進(jìn)入液相中，將形成有害的重金屬廢液，若經(jīng)過一般的廢水處理之后 又產(chǎn)生含重金屬的有害廢棄物，而要回收萃取出來的重金屬，目前尚不符合經(jīng)濟(jì) 效益且技術(shù)仍未成熟，故這些廢液將有二次污染的問題，因此以整體廢棄物處理 的角度來看，因?yàn)橹亟饘傥镔|(zhì)不滅，若將飛灰內(nèi)重金屬萃取出來，也僅是讓重金 屬污染遷移至液相或其他環(huán)境而已，本發(fā)明人等的研究主軸是以減小飛灰內(nèi)所含 的重金屬于不同環(huán)境以及介質(zhì)中遷移的機(jī)會(huì)為重點(diǎn)，而對(duì)于留置于飛灰內(nèi)的重金 屬，則另以其他適當(dāng)方式將其轉(zhuǎn)換為相當(dāng)穩(wěn)定的形式留在飛灰內(nèi)，而進(jìn)行后續(xù)資 源再利用。
本發(fā)明方法中使用的水萃取，可相對(duì)經(jīng)濟(jì)有效萃取出大量的鹽類，但僅萃取 出一小部分的重金屬，萃取出鹽類之后，飛灰本身的重金屬洗脫潛勢(shì)將可減少， 且產(chǎn)生的重金屬廢水濃度比較低，后續(xù)也可以一般廢水處理程序處理的，而形成 的重金屬污泥與水萃取后的飛灰，均可進(jìn)而進(jìn)行本發(fā)明方法中的第二個(gè)濕研磨程 序，進(jìn)行重金屬穩(wěn)定的處理。
本發(fā)明方法中以水萃取方式，可簡單有效的大量萃出飛灰中所含的鹽類，以 較低液固比、多段水萃的方式，- 一般都可輕易萃出百分的九十以上的鹽類。
第二、濕式研磨
如本發(fā)明前面所述，依照不同的定義可將研磨大致可分幾類，例如千式或濕 式研磨，普通球磨或高能球磨等，然依據(jù)本發(fā)明的方法，不論使用普通球磨或者 高能球磨，只要采用濕式研磨方式，對(duì)灰渣的重金屬都有穩(wěn)定的效果。本發(fā)明方 法中的濕式研磨方法中可使用各種研磨分散劑，包含水、乙醇、與/或濃度在 0.1M 10M范圍的磷酸水溶液等。使用水為研磨分散劑，為最普遍且經(jīng)濟(jì)；乙醇 由于不易溶解重金屬，故而比較不會(huì)增加研磨漿體的濃稠性，故可以用較高濃度
的研磨漿體進(jìn)行研磨，提高研磨灰渣的生產(chǎn)量；而磷酸溶液由于會(huì)與灰渣重金屬 進(jìn)行穩(wěn)定化反應(yīng)，例如，可憑借研磨提供的能量以及研磨將灰渣粉碎為更小的顆 粒，提高粉體的表面能量，增加研磨分散劑與重金屬穩(wěn)定反應(yīng)的進(jìn)行，故可更加 提升濕式研磨對(duì)灰渣內(nèi)重金屬穩(wěn)定化的效果。
此濕式研磨除了上述研磨分散劑以外，當(dāng)處理對(duì)象物為底渣時(shí)，經(jīng)水萃取后 的細(xì)粒徑底渣又可與前述經(jīng)處理后的飛灰共同研磨，可同時(shí)將底渣水洗產(chǎn)生的細(xì) 泥再生利用。除了研磨分散劑為水、乙醇或者磷酸溶液或與飛灰共同研磨以外， 又可在濕研磨步驟中添加二氧化硅、氧化鋁、凈水污泥、水庫淤泥、下水污泥灰、 廢玻璃粉等的調(diào)質(zhì)材料，這些材料的元素成分在研磨提供能量的環(huán)境下，可與灰 渣內(nèi)重金屬反應(yīng)形成穩(wěn)定的化合物型態(tài)，降低灰渣重金屬于高溫環(huán)境下的揮發(fā)率。
本發(fā)明采用的研磨為濕式研磨的方式，其特點(diǎn)有幾個(gè)，第一個(gè)是濕式研磨可 大量減少飛灰處理過程中，粉塵逸散污染環(huán)境與危害人體的情形；而且相較在干 式研磨，飛灰采取濕式研磨也不會(huì)有粉塵堆積影響研磨效果的情形。
第二個(gè)濕式研磨的特點(diǎn)為濕式研磨因?yàn)樾枰心シ稚?，因此變化條件較 多，可選擇能與飛灰中的重金屬進(jìn)行穩(wěn)定反應(yīng)的研磨分散劑，以研磨提供的能量 加強(qiáng)研磨分散劑與固態(tài)的飛灰重金屬穩(wěn)定的反應(yīng)，提升重金屬穩(wěn)定的效果。
第三個(gè)本發(fā)明采用的濕式研磨，可變化研磨分散劑，若以重金屬不會(huì)溶入的 乙醇為分散劑，則因?yàn)橹亟饘俑静粫?huì)溶在其中，故沒有重金屬廢液的產(chǎn)生，同 時(shí)以這類溶劑為研磨分散劑對(duì)于飛灰內(nèi)的重金屬也有穩(wěn)定的作用。
第一個(gè)功效，本發(fā)明采用的濕式研磨，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，以后述的TCLP進(jìn)行 評(píng)估時(shí)，經(jīng)過濕式研磨后，飛灰重金屬鉛可大量減少洗脫的濃度，具有穩(wěn)定重金 屬的功效，若以序列萃取法詳細(xì)分析重金屬洗脫的難易情形，可發(fā)現(xiàn)飛灰重金屬 經(jīng)過研磨，原本較易洗脫的型態(tài)比例減少，而轉(zhuǎn)變?yōu)樵诃h(huán)境中較為穩(wěn)定的重金屬 型態(tài)。
TCLP分析方法為我國環(huán)保署認(rèn)定有害廢棄物的測(cè)試方法(環(huán)署檢-NIEA R201.13C)，其分析步驟如下
(1) 秤取至少100g的樣品
(2) 決定適當(dāng)?shù)妮腿∫簩悠奉w粒減小至直徑小于1 mm，秤取固體5.0g， 置于500mL燒杯或錐形瓶中，加入96.5ml的試劑水，蓋以表玻璃，以磁攪拌器 劇烈攪拌五分鐘，測(cè)量溶液的pH值并記錄。若pH".O，則使用萃取液A;若pH>5.0，則加入3.5 ml 1.0 NHC1，攪拌成均勻狀，蓋以表玻璃，加熱至50 。C并維 持10分鐘，冷卻至室溫后，測(cè)量溶液的pH并記錄的，若pIK5.0，使用萃取液 A，若pH〉5.0，用萃取液B。(注萃取液A:在1L量瓶中，將5.7 mL冰醋 酸加入500 mL試劑水中，再加入64.3mL 1 NNaOH，稀釋至刻度。此溶液的pH 為4.93±0.05，使用前檢查pH值；萃取液B:在1L量瓶中，將5.7 mL冰 醋酸加入試劑水中，稀釋至刻度。此溶液的pH為2.88 ±0.05，使用前檢査pH 值)。
(3) 置于旋轉(zhuǎn)裝置，以每分鐘30±2轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)18±2小時(shí)，室溫維持在 23±2 'C(在萃取過程中，有些樣品會(huì)產(chǎn)生氣體，而必須連續(xù)每隔15分、30分或 一小時(shí)，打開瓶蓋釋放氣體)。
(4) 以0.45 ^m濾紙進(jìn)行過濾并酸化水樣后，以火焰式原子吸收光譜儀(AA)
測(cè)定重金屬濃度。
第二個(gè)功效，本發(fā)明使用的濕式研磨除了可以穩(wěn)定灰渣的重金屬的外，在足 夠的研磨時(shí)間作用下，灰渣的重金屬并不會(huì)大量釋放至研磨液中，研磨液本身的 重金屬濃度也相當(dāng)?shù)?，因此本發(fā)明使用的濕式研磨并非是憑借萃取灰渣重金屬到 研磨液體的方式達(dá)到穩(wěn)定的效果，而是研磨本身對(duì)于灰渣重金屬就有穩(wěn)定的作用 存在，同時(shí)也不容易產(chǎn)生含重金屬的研磨廢液。
第三個(gè)功效，經(jīng)過濕式研磨的飛灰，除了在一般的掩埋環(huán)境下重金屬不易洗 脫，在高溫環(huán)境下也能維持不錯(cuò)的穩(wěn)定性，本發(fā)明搭配使用上面所述的四種濕式 研磨方法，在1000。C高溫環(huán)境下，目前針對(duì)鉛(Pb)、銅(Cu)、鎘(Cd)三 種重金屬都可控制揮發(fā)率在10%以下。
第四個(gè)功效，本發(fā)明目前的研磨技術(shù)水平，可有效的縮減灰渣(飛灰、底渣) 粉體的顆粒粒徑，以雷射粒徑分析儀分析結(jié)果顯示，目前可將灰渣顆粒研磨縮小 至2gm左右，根據(jù)陶瓷與金屬材料制造所應(yīng)用的燒結(jié)理論指出，燒結(jié)粉體粒徑越 小，越能促進(jìn)燒結(jié)的效果，并可能降低燒結(jié)的溫度，因此經(jīng)過本發(fā)明的濕式研磨 程序后，將有助于以燒結(jié)技術(shù)將灰渣燒結(jié)為可用材料的品質(zhì)提升。
至于焚化灰渣內(nèi)含的二惡英問題，根據(jù)日本學(xué)者的研究報(bào)告顯示，高能球磨 可破壞并轉(zhuǎn)化二惡英的結(jié)構(gòu)(Nomura,Y.，S. Nakai，andM. Hosomi， Elucidation of degradation mechanism of dioxins during mechanochemical treatment. Environmental Science and Technology,2005. 39(10): p. 3799.)，使其毒性降低，
11 同時(shí)不少研究也指出高能球磨可破壞存在于固體中的有毒有害物質(zhì)，例如DDT、 PCB等，目前本發(fā)明人等尚未量測(cè)研磨后二惡英破壞的效果，但由這些國外的研 究可知，濕式研磨將有機(jī)會(huì)可以減小二惡英的污染疑慮。
本發(fā)明方法中，高溫?zé)Y(jié)灰渣減少重金屬揮發(fā)實(shí)驗(yàn)的原始設(shè)計(jì)構(gòu)想為當(dāng)重
金屬進(jìn)入礦物相時(shí)，即形成穩(wěn)定型態(tài)不易洗脫與揮發(fā)。由礦物學(xué)中發(fā)現(xiàn)部分重金 屬會(huì)與硅、鋁、磷、鈣等等元素及其化合物礦化而穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)初期將灰渣水萃后 與含硅、鋁、磷、鈣的物質(zhì)混合進(jìn)行燒結(jié)，雖可證實(shí)重金屬確有穩(wěn)定的效果，但 有重金屬揮發(fā)的現(xiàn)象，所以將水萃灰渣調(diào)整組成成分后，以研磨方式利用機(jī)械能 將灰渣中的重金屬穩(wěn)定在灰渣中，再進(jìn)行燒結(jié)制成骨材，研磨后的水萃灰渣在燒 結(jié)過程重金屬不論是洗脫或揮發(fā)均被有效抑制，此一實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)當(dāng)初的實(shí)驗(yàn)構(gòu) 想與實(shí)驗(yàn)程序具有可行性。
本專利也曾對(duì)研磨過程重金屬的變化進(jìn)行一是列的分析與鑒定，為使重金屬
穩(wěn)定的效果容易看出，因此實(shí)驗(yàn)過程添加高量(5/5 w/w)重金屬，數(shù)據(jù)與成果敘述 如下
研磨液中鉛含量
本實(shí)驗(yàn)的重點(diǎn)在于探討飛灰重金屬鉛在研磨過程中，分布在研磨液(液相) 與殘留在飛灰中(固相)的情形。首先先看研磨過程中，鉛分布在研磨液中的情 形，結(jié)果如圖l所示，由圖1可看出，若以乙醇為研磨液，鉛在研磨過程中，幾 乎是不溶在乙醇中。但若以水為研磨液，則在研磨l小時(shí)的時(shí)候，鉛會(huì)大量溶在
水中，其濃度高達(dá)473.6 mg/L，研磨24小時(shí)后則迅速降至44.37 mg/L，研磨最終 96小時(shí)則能降至2.02mg/L。至于以磷酸為研磨液時(shí)，發(fā)現(xiàn)低濃度磷酸與水初期 洗脫情形相近，研磨1小時(shí)也有大量的鉛溶在磷酸研磨液中，然而在研磨24小時(shí) 之后，己能夠降低至4.729 mg/L，遠(yuǎn)低于使用水當(dāng)研磨液的洗脫量44.37 mg/L; 因此在整個(gè)研磨過程中只要使用相當(dāng)?shù)蜐舛鹊牧姿幔Ч麑⒈扔盟疄檠心ヒ簛淼?好。而使用高濃度磷酸為研磨液時(shí)，鉛在整個(gè)研磨過程中分布在磷酸溶液中的濃 度都相當(dāng)?shù)?，研判高濃度磷酸能與鉛快速的反應(yīng)，使得鉛在研磨初期僅少量溶在 磷酸溶液中，而使得研磨穩(wěn)定鉛的效果不易由高濃度磷酸溶液中作判斷。上述實(shí) 驗(yàn)結(jié)果說明研磨液中的鉛含量會(huì)隨研磨時(shí)間而減少，尤其以水與低濃度磷酸溶液 最明顯。
下表1為研磨過程中，研磨液pH的變化數(shù)據(jù)，我們可看出以水與0.02M磷 酸為研磨液時(shí)，在整個(gè)研磨過程中，其pH值都相當(dāng)高，而研磨后期研磨液仍舊 維持高pH值，但此時(shí)研磨液中的鉛濃度已經(jīng)相當(dāng)?shù)停灰驗(yàn)殂U為兩性元素而維 持原來的高溶解度，因此我們可以說經(jīng)過研磨作用之后，可以減低鉛在高pH值 環(huán)境下，與氫氧根離子結(jié)合而增加溶解度的現(xiàn)象；同理，以乙醇為研磨液的飛灰， 其TCLP萃取液pH值高達(dá)12.22，可是洗脫的鉛濃度卻相當(dāng)?shù)?，也沒有出現(xiàn)兩性 元素的特性，因此可以更加確認(rèn)研磨對(duì)于飛灰重金屬鉛的穩(wěn)定效果。
表1.研磨液的pH變化
研磨時(shí)間(hr)乙醇水0.02M磷酸0.2M磷酸
18.2912.4912.288.32
248.1612.3811.918.82
487.9512.3111.818.88
%7.5511.9711.859.02
研磨灰鉛的TCLP洗脫濃度
本發(fā)明人等所關(guān)切的鉛分布在飛灰(固相)中的穩(wěn)定情形，表2為經(jīng)過96 小時(shí)研磨后的高量添加重金屬鉛的水萃灰TCLP測(cè)試的結(jié)果。由表中可看出水萃 灰添加5%氧化鉛之后，鉛的TCLP洗脫高達(dá)51.93mg/L，與原始未水萃的反應(yīng)灰 洗脫值相近，而經(jīng)過96小時(shí)研磨之后，四種研磨液研磨的飛灰，TCLP洗脫值都 相當(dāng)?shù)停@示研磨可將固相(飛灰)與液相(研磨液)中的鉛穩(wěn)定在固相中，大量減少 鉛的洗脫量。
表2研磨灰TCLP結(jié)果
水洗灰研磨液水研磨液乙研磨液研磨液
+5%PbO醇0.02M磷酸0.2M磷酸
TCLP濃度 (mg/L)51.930.7541.270.841.08
TCLP萃取液最 終pH11.8210.512.229.646.19
由上表2可發(fā)現(xiàn)研磨后飛灰中鉛的TCLP洗脫濃度大量減少，且通過TCLP 的洗脫標(biāo)準(zhǔn)，證明研磨對(duì)重金屬鉛確有穩(wěn)定的作用。更進(jìn)一步如以序列萃取法的 重金屬型態(tài)分布來討論鉛的穩(wěn)定程度，由圖2(a)(b)洗脫型態(tài)的分布說明研磨所產(chǎn) 生的穩(wěn)定作用在自然環(huán)境中已屬不易洗脫。如欲再增加鉛的穩(wěn)定性，由圖2(c)(d) 證實(shí)可在研磨過程以相當(dāng)濃度的重金屬穩(wěn)定劑(磷酸溶液)做為研磨液，即可有效 增加穩(wěn)定態(tài)的分布百分比。 研磨灰序列萃取結(jié)果
殘留態(tài)為非常穩(wěn)定的型態(tài)，鐵錳氧化物結(jié)合 態(tài)與有機(jī)物結(jié)合態(tài)為穩(wěn)定型態(tài)，難釋放在自然環(huán)境中，碳酸鹽結(jié)合態(tài)與離子交換 態(tài)為較不穩(wěn)定態(tài)，可能釋放在自然環(huán)境中。本發(fā)明中引用序列萃取法的重金屬型 態(tài)分布來討論鉛的穩(wěn)定程度，由圖2可以看到使用0.02M磷酸研磨液時(shí)，研磨l 小時(shí)會(huì)使得碳酸鹽態(tài)的部份有所增加，鐵錳氧化態(tài)部分降低，此結(jié)果表示重金屬 鉛在此研磨時(shí)段是較易洗脫的情形，從研磨液中此時(shí)濃度高達(dá)299 mg/L，此情況 與以水為研磨液有相同的變化，再經(jīng)由研磨時(shí)間增加，碳酸鹽態(tài)則逐漸減少，鐵 錳態(tài)、有機(jī)硫化物態(tài)、殘留態(tài)則逐漸增加，表示其飛灰鉛洗脫量有逐漸穩(wěn)定趨勢(shì)。 使用乙醇為研磨液時(shí)，整個(gè)研磨過程中，碳酸鹽結(jié)合態(tài)都相當(dāng)?shù)?，不過大致上與 0.02 M磷酸與水的分布型態(tài)類似，從序列萃取結(jié)果可看出以這三種研磨液進(jìn)行研 磨時(shí)，對(duì)于鉛的鍵結(jié)型態(tài)沒有太大的改變。
當(dāng)使用0.2M高濃度磷酸時(shí)，鉛型態(tài)改變則非常明顯，同樣研磨l小時(shí)，碳 酸鹽態(tài)與鐵錳氧化物態(tài)迅速下降，重金屬鉛大量轉(zhuǎn)換成殘留態(tài)，此時(shí)研磨液中鉛 濃度為0.86mg/L，與序列萃取結(jié)果互相符合，隨著研磨時(shí)間增長，殘留態(tài)有增加 的趨勢(shì)，研磨達(dá)96小時(shí)，殘留態(tài)甚至高達(dá)50%以上，因此以較高濃度的磷酸為研 磨液時(shí)，其穩(wěn)定重金屬的方式與前三種研磨液應(yīng)所述的不相同，我們研判高濃度 磷酸與鉛產(chǎn)生化學(xué)變化，使鉛鍵結(jié)型態(tài)趨向殘留態(tài)與有機(jī)硫化物態(tài)，因此達(dá)到穩(wěn) 定重金屬鉛的現(xiàn)象，同時(shí)由殘留態(tài)隨研磨時(shí)間有小部分的增加情形來看，研磨對(duì) 于磷酸穩(wěn)定重金屬鉛應(yīng)有加強(qiáng)的效果，可以使得重金屬與鉛的反應(yīng)更加完全。 鉛在研磨灰表面含量變化
本實(shí)驗(yàn)利用SEM的mapping功能，將附著在飛灰表面的鉛以亮點(diǎn)的形式呈現(xiàn) 在圖片中，飛灰表面鉛含量越多則亮點(diǎn)越明顯，圖3為高量添加氧化鉛在乙醇中 研磨1小時(shí)與24小時(shí)的mapping圖，由圖3(a)可以看出研磨1小時(shí)后，添加的氧 化鉛仍大量附著在飛灰的表面上，氧化鉛所呈現(xiàn)的亮點(diǎn)非常明顯，但研磨24小時(shí) 后，圖中亮點(diǎn)己非常不明顯，表示附著在飛灰表面的鉛含量己經(jīng)不多。 研磨灰外觀變化
圖4為添加5%PbO的水萃灰在研磨液為乙醇的不同研磨時(shí)間，使用SEM觀 測(cè)的外觀變化圖，圖4(a)(b)為水萃灰添加5% PbO研磨96小時(shí)前后放大1， 000 倍的外觀，可看出經(jīng)過研磨的飛灰粒徑有大幅減少的現(xiàn)象。圖4(c)(d)(e)(f)為放大 倍率IO萬倍不同研磨時(shí)間的飛灰外觀，研磨前，如圖4(c)，水萃灰添加5。/。PbO
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的外觀為扁長橢圓微粒(subparticle)與不規(guī)則孔洞狀團(tuán)塊所聚集的顆粒(particle)， 其表面輪廓可清楚辨別，尺寸大多大于200nm。研磨過程扁常橢圓微粒與不規(guī)則 團(tuán)塊逐漸被破碎，破碎后的微粒因粒徑減小表面能增加與研磨所提供的機(jī)械能， 使得細(xì)小微粒產(chǎn)生似燒結(jié)(like-sintering)反應(yīng)而結(jié)合成塊，并附著在未破碎的團(tuán)塊 表面，隨著研磨時(shí)間的增加，原本較大的微粒與團(tuán)塊被破碎的越完全，至96小時(shí) 后，幾乎全被破碎，且破碎微粒呈現(xiàn)似燒結(jié)的結(jié)合狀態(tài)，其組成結(jié)構(gòu)外觀較研磨 前密實(shí)，與SEM圖左下角比例刻度比較，破碎的微粒粒徑遠(yuǎn)小于200nm，但因似 燒結(jié)作用破碎微粒會(huì)結(jié)合成粒徑不同的結(jié)合體。研磨液為乙醇或水的外觀變化均 非常相似。
由圖4可說明研磨使飛灰破碎后產(chǎn)生似燒結(jié)現(xiàn)象，由圖3飛灰表面含鉛量的 減少與圖l研磨液含鉛量的減少可發(fā)現(xiàn)，破碎與似燒結(jié)過程會(huì)將附著在飛灰表面 與溶解在研磨液中的重金屬包覆在飛灰中，由表3研磨后飛灰中鉛的TCLP洗脫 濃度大量減少，說明此研磨可穩(wěn)定重金屬鉛在飛灰中。
實(shí)施例
在此分別舉三個(gè)例子，第一是采用普通球磨的設(shè)備，第二、三個(gè)是采用高能 球磨的設(shè)備，兩種球磨設(shè)備其操作參數(shù)都相同，有研磨時(shí)間、研磨球粒徑與材質(zhì)、 研磨球組合、研磨分散劑、研磨罐轉(zhuǎn)速、研磨漿體的濃度、研磨球與研磨漿體的 填積比例等，只要調(diào)整在適當(dāng)?shù)牟僮鲄?shù)范圍內(nèi)，對(duì)于重金屬都有良好的穩(wěn)定效 果。
實(shí)施例1
采取普通球磨設(shè)備(型號(hào)BM-104(由臺(tái)灣奧特盟公司(OPTIMUM INSTRUMEN APPLICATI CO LTD)制造)，研磨罐尺寸為20.6公分長，20.5公分 內(nèi)徑，容積為6.8公升，研磨罐轉(zhuǎn)速為93rpm、研磨球材質(zhì)為氧化鋁，粒徑為5 與15mm、研磨球組合為兩種粒徑各一半重量的混合方式、研磨球填充體積為研 磨罐的50%體積(實(shí)際約為27%的研磨罐體積)、研磨漿體(包含經(jīng)水萃取后的飛 灰以及水，水與飛灰液固重量比為9)的濃度為10%重量濃度(液體重量為9份，固 體重量為1份，故換算后重量濃度為10重量％)，漿體約為33%研磨罐體積、研 磨分散劑為水、研磨時(shí)間96小時(shí)。以此研磨條件操作的效果如下水萃之后飛灰， 重金屬鉛的TCLP洗脫濃度仍高達(dá)5.2mg/L，超過法規(guī)的限值，經(jīng)過此條件濕式研 磨之后，鉛洗脫濃度可明顯降低至0.2mg/L。
實(shí)施例2
采取高能球磨設(shè)備，以行星式研磨設(shè)備(德國Retsch公司制造，型號(hào)PM 100)， 轉(zhuǎn)速400rpm，時(shí)間30分鐘，研磨漿體(包含經(jīng)水萃取后的飛灰以及水，水與 飛灰液固重量比為5.67)重量濃度為15%(水為5.67重量份，飛灰為1重量份，故 換算后重量濃度為15重量％)，以水為研磨分散劑的濕式研磨，研磨后飛灰重金 屬TCLP濃度鉛0.2mg/L以下、銅O.lmg/L以下、鋅0.3mg/L以下、鉻0.6mg/L 以下、鎘0.01mg/L以下。
實(shí)施例3
水萃后飛灰在IOO(TC高溫下，重金屬揮發(fā)率分別是鉛25%以上、銅15% 以上、鎘40%以上。進(jìn)而采取高能球磨設(shè)備，以行星式研磨設(shè)備(德國Retsch公 司制造，型號(hào)PMIOO)，轉(zhuǎn)速400rpm，時(shí)間30分鐘，釆用濕式研磨分別使 用不同研磨分散劑，可分別降低重金屬揮發(fā)率鉛可降至4%以下(使用0.8 mole/L 磷酸溶液研磨)、銅可降至3%以下(加入30%的氧化鋁，以水為研磨分散劑共 同研磨)、鎘可降至6%以下(使用0.2mole/L磷酸溶液研磨)。
權(quán)利要求
1.一種使垃圾焚化灰渣中的重金屬穩(wěn)定化的方法，其特征在于其包括水萃取步驟，是以水萃取焚化灰渣以除去其中所含的可溶性鹽類的步驟；以及濕研磨步驟，其中濕研磨中使用液-固重量比在2～20的范圍，如此使得其中所含的重金屬穩(wěn)定化，進(jìn)而抑制重金屬于其后續(xù)再利用中被洗脫。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的使垃圾焚化灰渣中的重金屬穩(wěn)定化的方法，其特征 在于所述的灰渣為底渣與/或飛灰。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的使垃圾焚化灰渣中的重金屬穩(wěn)定化的方法，其特征 在于所述的灰渣為飛灰，且濕研磨步驟中使用選自水、醇類以及磷酸水溶液的 至少一種作為液體研磨分散劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的使垃圾焚化灰渣中的重金屬穩(wěn)定化的方法，其特征 在于所述的灰渣為飛灰，且濕研磨步驟中使用0.1 10M濃度的磷酸水溶液作為 液體研磨分散劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的使垃圾焚化灰渣中的重金屬穩(wěn)定化的方法，其特征在于所述的灰渣為細(xì)粒底渣，且細(xì)粒底渣經(jīng)水萃取后，在濕研磨步驟中可與飛 灰經(jīng)水萃取分離后的固體共同研磨。
6. 如權(quán)利要求第1至5項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中在濕研磨步驟中又可進(jìn)而添加二氧化硅、氧化鋁、凈水污泥、水庫淤泥、下水污泥灰、廢玻璃粉的至少一種 作為調(diào)質(zhì)材料。
7. —種垃圾焚化灰渣再利用的方法，其特征在于是將如權(quán)利要求第1至6 項(xiàng)的方法處理后的灰渣，以400。C-1， 500。C的燒結(jié)溫度燒結(jié)10分鐘至24小時(shí) 而燒制成再生材料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的垃圾焚化灰渣再利用的方法，其特征在于所述的 燒結(jié)溫度在800至1200°C的范圍。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的垃圾焚化灰渣再利用的方法，其特征在于所述的 再生材料為常規(guī)重量建筑骨材與/或輕質(zhì)建筑骨材。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的垃圾焚化灰渣再利用的方法，其特征在于所述的 再生材料為磚材。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的垃圾焚化灰渣再利用的方法，其特征在于所述的再生材料為回填材料。
全文摘要
本發(fā)明有關(guān)一種使垃圾焚化灰渣中的重金屬穩(wěn)定化的方法，包括水萃取步驟，是以水萃取焚化灰渣以除去其中所含的可溶性鹽類的步驟；以及濕研磨步驟，如此使得其中所含的重金屬穩(wěn)定化，防止重金屬對(duì)環(huán)境的污染，且增進(jìn)后續(xù)的燒結(jié)效果，使得經(jīng)處理的灰渣可憑借燒結(jié)技術(shù)燒制成再生材料。
文檔編號(hào)B09B5/00GK101357368SQ20071014315
公開日2009年2月4日 申請(qǐng)日期2007年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月3日
發(fā)明者何志軒, 孫常榮, 莊家榮, 李明國, 高思懷, 黃彥為 申請(qǐng)人:淡江大學(xué)