專(zhuān)利名稱(chēng)：鈦白廢酸及鈦白副產(chǎn)品硫酸亞鐵處理焚燒灰渣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種利用硫酸法生產(chǎn)鈦白產(chǎn)品的鈦白廢酸及鈦白副產(chǎn)品硫酸亞鐵處理焚燒灰渣的方法，此方法適用于焚燒灰渣和硫酸法鈦白廢酸及鈦白副產(chǎn)品的綜合治理。
另一方面，我國(guó)硫酸法鈦白粉生產(chǎn)的廢酸和副產(chǎn)品硫酸亞鐵(綠礬)到目前為止尚無(wú)安全可靠的出路，大部分仍被排放到江河湖海，既污染了環(huán)境又浪費(fèi)了寶貴的資源，這兩種廢副產(chǎn)品對(duì)環(huán)境造成的污染已給硫酸法鈦白生產(chǎn)造成巨大的壓力。廢酸液含有16～18％的FeSO4；8～30％H2SO4，還有鈦化合物和其它雜質(zhì)。現(xiàn)有的開(kāi)發(fā)利用鈦白廢酸和副產(chǎn)品硫酸亞鐵的技術(shù)有制備肥料，如國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利“用硫酸法鈦白含酸廢水制備硫酸亞鐵銨的方法”(公開(kāi)號(hào)CN1200364A，
公開(kāi)日1998年12月2日)，生產(chǎn)工業(yè)級(jí)硫酸鎂，如國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利“在鈦白粉廢硫酸液的治理中生產(chǎn)硫酸鎂的工藝”(公開(kāi)號(hào)CN1220970A，
公開(kāi)日1999年6月30日)等技術(shù)，但大都工藝復(fù)雜，方法的實(shí)施又受產(chǎn)品銷(xiāo)路的限制，難以形成對(duì)鈦白廢酸的持續(xù)穩(wěn)定的大量消納，而直接采用石灰和電石渣中和排放的處理又浪費(fèi)了廢酸液含有的FeSO4資源。副產(chǎn)品硫酸亞鐵除少量用于凈水劑及肥料外，制備氧化鐵系顏料、生產(chǎn)軟磁用高檔高純氧化鐵(Fe2O3)的開(kāi)發(fā)雖有一定的進(jìn)展，但仍處于起步階段，沒(méi)有形成規(guī)模利用。
實(shí)際上，廢酸中所含的FeSO4和副產(chǎn)品綠礬是一種寶貴的還原劑及“解毒劑”。根據(jù)國(guó)際專(zhuān)利“A Method for the Treatment，in Particular Stabilization，of MaterialsContaining Environmentally Noxious Constituents，Especially from the Incineratonof Waste，as well as a Plant for Carring out the Said Method”(公開(kāi)號(hào)WO 98/08628，
公開(kāi)日5 March 1998)，亞鐵在氧化生成三價(jià)鐵的過(guò)程中可以穩(wěn)定顆粒態(tài)廢料中所含的多種重金屬以防止其向環(huán)境濾出。但該專(zhuān)利需要復(fù)雜的處理裝置，并且對(duì)廢料中所含重金屬鉻(Cr)的處理存在缺陷。針對(duì)鈦白廢酸和副產(chǎn)品綠礬對(duì)環(huán)境的污染，M.Vondruska等人還嘗試用燃煤流化床產(chǎn)生的煤灰來(lái)中和所含的酸和固定重金屬(M.Vondruska，V.Bednarik，M.Sild.Waste Management，21(2001)11-16)，但他們的基本原理是利用廢酸和FeSO4中的硫酸根離子與煤灰中的CaO反應(yīng)生成石膏，二價(jià)鐵沉淀為Fe(OH)2，石膏硬化時(shí)將溶解度低的Fe(OH)2綁縛在一起，一旦強(qiáng)堿環(huán)境不能保證，這種固化就不穩(wěn)定。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種處理工藝簡(jiǎn)化，實(shí)施方便簡(jiǎn)捷、成本低廉的焚烯灰渣處理方法。
焚燒爐一般采用水冷淬渣和濕式出渣，例如馬丁碎渣機(jī)在爐排爐中廣泛使用。利用鈦白廢酸作為垃圾焚燒爐淬渣水，用爐渣的堿性來(lái)中和鈦白廢酸的酸性，并用鈦白廢酸中的FeSO4(不足時(shí)添加綠礬補(bǔ)充)氧化來(lái)穩(wěn)定殘?jiān)械闹亟饘伲瑒t既簡(jiǎn)單地消納了廢酸和副產(chǎn)綠礬，處理后的爐渣又可安全回收利用，即使堆放，也無(wú)環(huán)境污染之虞。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是(1)將鈦白廢酸及副產(chǎn)品硫酸亞鐵溶液作為出渣用水直接引入焚燒爐出渣坑處理灰渣，利用灰渣的堿性中和鈦白廢酸及硫酸亞鐵的酸性，鈦白廢酸及副產(chǎn)品硫酸亞鐵的加入量按FeSO4的劑量來(lái)控制，F(xiàn)eSO4的劑量范圍是20～135g FeSO4/kg干灰渣；當(dāng)僅處理爐渣并且爐渣的重金屬含量低時(shí)，F(xiàn)eSO4的加入量偏下限；當(dāng)飛灰和煙氣凈化產(chǎn)物與爐渣一起在出渣坑中處理時(shí)，F(xiàn)eSO4的加入量偏上限。
(2)灰渣/出渣水混合物在出渣坑中經(jīng)過(guò)0.5～1小時(shí)的厭氧攪動(dòng)階段穩(wěn)定鉻后，排入中轉(zhuǎn)渣坑氧化?；以泻械牧鶅r(jià)鉻在出渣坑的溫度環(huán)境(40～60℃)下和厭氧條件下可被二價(jià)鐵還原而穩(wěn)定化?；以湃胫修D(zhuǎn)渣坑后，通過(guò)不斷翻動(dòng)攪拌或輔以鼓風(fēng)、鼓煙氣來(lái)縮短Fe2+氧化所需時(shí)間，促進(jìn)渣上附著的FeSO4的氧化，氧化時(shí)間根據(jù)溫度條件和與空氣接觸的情況，需要1～5小時(shí)。當(dāng)二價(jià)的鐵氧化成三價(jià)鐵時(shí)，灰渣中所含的多種重金屬元素Pb，Cr，Zn，Cd，Cu，Mn，Hg等均被穩(wěn)定或固化，包括類(lèi)金屬砷。待氧化過(guò)程結(jié)束后，渣中濾出的廢液pH值應(yīng)控制在9～11范圍內(nèi)，以保證各種重金屬的穩(wěn)定/固化效果。
對(duì)不分類(lèi)的城市生活垃圾焚燒所產(chǎn)生的灰渣，F(xiàn)eSO4的合適加入量為50～105gFeSO4/kg干灰渣；中轉(zhuǎn)渣坑中渣的濾液會(huì)自然蒸發(fā)，未蒸發(fā)的渣的濾液采用空氣或煙氣氧化中和后排放，或送回到出渣坑循環(huán)利用。
上述方法中渣的堿性不足時(shí)，渣坑中的堿性用飛灰或石灰調(diào)節(jié)。原則上出渣坑中pH值越低，越有利于六價(jià)鉻的還原，但是實(shí)驗(yàn)證明，即使在高pH(pH≥12)下，只要維持厭氧條件，F(xiàn)eSO4仍可將六價(jià)鉻還原，而出渣坑的pH值較高有利于維持氧化結(jié)束后，中轉(zhuǎn)渣坑中渣的濾液pH值在9～11范圍，因此出渣坑中渣水的pH值一般高于11。
當(dāng)出渣坑中渣的堿性不足時(shí)，可利用焚燒爐煙道中收集的飛灰調(diào)節(jié)出渣坑的堿度，此時(shí)飛灰也得到了處理。當(dāng)需要避免飛灰與爐渣同時(shí)處理時(shí)，也可以直接用石灰調(diào)節(jié)中轉(zhuǎn)渣坑的pH值，使中轉(zhuǎn)渣坑的pH值在9～11范圍，此氧化終止pH值范圍能保證大多數(shù)重金屬的有效穩(wěn)定。
上述的發(fā)明方法不局限于生活垃圾焚燒爐渣的處理，也適合于任何產(chǎn)生堿性廢渣的處理。
上述的發(fā)明方法的中轉(zhuǎn)渣坑是灰渣/出渣水混合物進(jìn)行氧化的反應(yīng)場(chǎng)地，可以是焚燒廠本來(lái)具有的設(shè)施，也可以按需要額外設(shè)置氧化反應(yīng)器。
本發(fā)明方法的工藝流程表示如圖2。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)、特點(diǎn)和有益效果是(1)本發(fā)明利用鈦白廢酸液及副產(chǎn)品綠礬中的FeSO4氧化成三價(jià)鐵的過(guò)程來(lái)綁縛穩(wěn)定化灰渣中和廢酸自身含有的重金屬、同時(shí)利用灰渣的堿性來(lái)中和廢酸液的酸性，達(dá)到雙重治理效果。
(2)與鈦白廢酸的其它利用如制取硫酸鎂等技術(shù)相比，本發(fā)明不需對(duì)廢酸液等作任何預(yù)處理，對(duì)鈦白廢酸及副產(chǎn)品硫酸亞鐵的利用更為簡(jiǎn)單直接。
(3)處理過(guò)程可就在垃圾焚燒爐渣坑和中轉(zhuǎn)渣坑中進(jìn)行；不需要過(guò)多額外的設(shè)施，同時(shí)在出渣坑中FeSO4還原灰渣中的六價(jià)Cr(VI)及FeSO4在中轉(zhuǎn)渣坑中的氧化能利用渣的余熱形成的溫升來(lái)加速。
(4)本發(fā)明配合焚燒爐高溫?zé)煔鈨艋⑹諌m，高溫回收的飛灰和煙氣反應(yīng)產(chǎn)物可排到出渣坑中與爐渣一起處理；飛灰和煙氣反應(yīng)產(chǎn)物中過(guò)余的Ca(OH)2可調(diào)節(jié)出渣坑的pH值以保證氧化結(jié)束時(shí)pH值的要求。
(5)在鈦白廠與焚燒廠共存的城市，鈦白廢酸是出渣水的首選，不足的FeSO4量可用副產(chǎn)品硫酸亞鐵來(lái)補(bǔ)充。在沒(méi)有鈦白廠的城市，焚燒爐可利用副產(chǎn)品硫酸亞鐵溶液作出渣水，成本均很低。
(6)本發(fā)明不存在出渣液的處理問(wèn)題；出渣液可以循環(huán)使用，或只有極少量的出渣液經(jīng)氧化中和后排放。
(7)本發(fā)明以廢治廢，得到的渣可安全利用或填埋。測(cè)量處理后灰渣的各種滲濾液的重金屬指標(biāo)，即可驗(yàn)證該技術(shù)的有效性和安全性。
圖2是本發(fā)明方法的工藝流程圖。
在此系統(tǒng)上的兩次運(yùn)行操作條件如表2，表2中FeSO4的加入量是根據(jù)表1中灰渣重金屬含量選定。
表2操作條件1 2FeSO4的加入量 95g/kg干渣，加入相當(dāng) 50g/kg干爐渣出渣坑中的水/渣比 于爐渣質(zhì)量10％飛灰 水/渣比為3.5水/渣比為2.5.
出渣坑中厭氧攪動(dòng)和停留 50℃下35分鐘 40℃下50分鐘時(shí)間中轉(zhuǎn)渣坑氧化時(shí)間4.5小時(shí)1.5小時(shí)出渣坑中pH 10.2 10.76終止pH 9.7(加Ca(OH)2調(diào)節(jié))9.2氧化完畢后，取濾液井8中的濾液，用0.45μm微孔的聚乙烯薄膜過(guò)濾，過(guò)濾液的pH值用鹽酸調(diào)到5.0。選定濾液中的一類(lèi)污染物Pb、Hg、Cd、As以及鉻為測(cè)量對(duì)象，作為重金屬的代表。其中Pb、Cd、As的測(cè)量采用美國(guó)貝爾德公司生產(chǎn)的ICP2070型等離子體發(fā)射光譜儀；Hg的測(cè)量利用冷原子吸收分光光度法，采用了F732-S型測(cè)汞儀測(cè)量。鉻的測(cè)量采用了原子吸收光譜法。表3是濾液中Pb、Hg、Cd、As和鉻的測(cè)量值。為了對(duì)比，對(duì)未經(jīng)任何處理的飛灰和爐渣按國(guó)標(biāo)GB/T15555.1-1995附錄b中的步驟各制取了一份浸濾液，稱(chēng)為灰和渣的浸出液，測(cè)量灰/渣浸出液中Pb、Hg、Cd、As和鉻的濃度，結(jié)果顯示于表3，表3中“未檢出”表示低于儀器檢測(cè)下限。從表3中的測(cè)量結(jié)果可以看出，經(jīng)鈦白廢液處理后，相當(dāng)部分的重金屬被穩(wěn)定化。由于濾液還回出渣坑，沒(méi)有造成環(huán)境污染。
表3 將上兩種方案處理后的灰渣烘干，采用去離子水作浸出液，在容量為2000ml的乙烯瓶中進(jìn)行毒性浸出。毒性浸出實(shí)驗(yàn)具體步驟見(jiàn)GB/T15555.1-1995附錄b。浸出液利用玻璃砂芯過(guò)濾器和0.45μm的聚乙烯膜過(guò)濾出溶液，測(cè)量濾液中重金屬離子的濃度，結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 從表4看出，鈦白廢酸對(duì)焚燒灰渣中重金屬穩(wěn)定效果良好。
當(dāng)然，本發(fā)明并不受已描述的實(shí)施例的限制。例如，可以在中轉(zhuǎn)渣坑中采用強(qiáng)制鼓風(fēng)、鼓煙氣與攪拌相結(jié)合來(lái)促進(jìn)氧化；也可以在轉(zhuǎn)入中轉(zhuǎn)渣坑前設(shè)置額外的氧化裝置。去氧化裝置或中轉(zhuǎn)渣坑的灰渣可以攜帶更多的出渣水，氧化后的渣水可以用煙氣氧化中和后排放。
權(quán)利要求
1.一種利用鈦白廢酸及鈦白副產(chǎn)品硫酸亞鐵處理焚燒灰渣的方法，其特征是(1)將鈦白廢酸及副產(chǎn)品硫酸亞鐵溶液作為出渣用水引入焚燒爐出渣坑，利用灰渣的堿性中和鈦白廢酸及硫酸亞鐵的酸性，鈦白廢酸及副產(chǎn)品硫酸亞鐵的加入量按FeSO4的劑量來(lái)控制，F(xiàn)eSO4的劑量范圍是20～135g FeSO4/kg干灰渣；(2)灰渣/出渣水混合物在出渣坑中經(jīng)過(guò)0.5～1小時(shí)的厭氧攪動(dòng)階段，然后排入中轉(zhuǎn)渣坑與空氣接觸氧化，氧化時(shí)間維持在1～5小時(shí)，氧化結(jié)束時(shí)渣的濾液的pH值維持在9～11范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鈦白廢酸及鈦白副產(chǎn)品硫酸亞鐵處理焚燒灰渣的方法，其特征是FeSO4加入的劑量是50～105g FeSO4/kg干灰渣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鈦白廢酸及鈦白副產(chǎn)品硫酸亞鐵處理焚燒灰渣的方法，其特征是將中轉(zhuǎn)渣坑中未蒸發(fā)的渣的濾液采用空氣或煙氣氧化中和，或回到出渣坑循環(huán)利用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鈦白廢酸及鈦白副產(chǎn)品硫酸亞鐵處理焚燒灰渣的方法，其特征是渣坑中的堿性用飛灰或石灰調(diào)節(jié)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鈦白廢酸及鈦白副產(chǎn)品硫酸亞鐵處理焚燒灰渣的方法，其特征是該方法用于堿廢渣的處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鈦白廢酸及鈦白副產(chǎn)品硫酸亞鐵處理焚燒灰渣的方法，其特征是中轉(zhuǎn)渣坑是灰渣/出渣水混合物的氧化反應(yīng)器，可以由其它的設(shè)備或裝置來(lái)代替。
全文摘要
本發(fā)明是一種利用硫酸法鈦白廢酸及副產(chǎn)品硫酸亞鐵處理焚燒灰渣的方法?，F(xiàn)有技術(shù)中，焚燒灰渣多為填埋處理，而鈦白廢酸及副產(chǎn)品硫酸亞鐵尚無(wú)安全可靠出路，這兩種廢料各自的處理都存在著成本高，處理難度大等不足。本發(fā)明利用鈦白廢酸及副產(chǎn)品硫酸亞鐵溶液作為焚燒爐出渣水，即將鈦白廢酸及副產(chǎn)品硫酸亞鐵溶液按20～135gFeSO
文檔編號(hào)B09B3/00GK1439463SQ0215102
公開(kāi)日2003年9月3日 申請(qǐng)日期2002年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月5日
發(fā)明者陳德珍, 龔佰勛, 劉會(huì)友, 張鶴聲, 李明 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)