專利名稱：利用改性樹脂處理含金屬離子廢水的方法及其解吸裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢水處理的方法，具體涉及一種利用改性樹脂處理含金屬離子廢水的方法及其解吸裝置。
背景技術(shù)：
高濃度金屬廢水的處理方法主要有蒸發(fā)濃縮法，離子交換法，電解法，反滲透法，電滲析法等。目前應用較多的是反滲透法和離子交換樹脂法。反滲透法能耗較高，運行成本，設(shè)備維修困難。傳統(tǒng)離子交換法在處理高濃度金屬廢水時有兩大缺點，一是在處理濃度較高的金屬廢水，樹脂會產(chǎn)生結(jié)塊的現(xiàn)象，使裝置無法運行；二是解吸時消耗大量解吸液，且回收的金屬液濃度不夠高，需要用反滲透法或者蒸餾濃縮法再次處理才能回槽使用。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有方法所存在的上述缺陷，本發(fā)明提供一種利用改性樹脂處理含金屬離子廢水的方法。
本發(fā)明的利用改性樹脂處理含金屬離子廢水的方法，包括以下步驟步驟一樹脂的改性和混合將樹脂和質(zhì)量濃度為0.3％～0.5％的NaOH溶液以5∶10～12的體積比混合，攪拌浸泡1～3小時，水洗調(diào)節(jié)樹脂的pH值為9～11，得到自由基改性后的樹脂；另取樹脂用2～3倍體積的質(zhì)量濃度為5％～6％的稀硫酸或者質(zhì)量濃度為5％～6％的稀鹽酸溶液浸泡1～3小時；然后將上述自由基改性后的樹脂和經(jīng)稀硫酸或者稀鹽酸溶液浸泡后的樹脂以5～6∶1的體積比混合均勻，再水洗調(diào)節(jié)混合樹脂的pH值為6～7，然后將混合樹脂裝入吸附裝置；步驟二金屬離子的吸附將待處理的含金屬離子廢水送入裝有混合樹脂的吸附裝置進行吸附，出水直接排放或者作為回用水。
本發(fā)明所述的利用改性樹脂處理含金屬離子廢水的方法，還可以包括以下步驟將步驟二中吸附飽和的樹脂送入解吸裝置，同時加入質(zhì)量濃度5％～10％的稀硫酸或者質(zhì)量濃度為5％～10％的稀鹽酸作為解吸液逆流解吸樹脂，解吸后的金屬離子溶液用兩個泵進行分流，其中濃度相對稀的金屬離子溶液送入到廢水缸與廢水混合，濃度相對高的金屬離子溶液回收。
本發(fā)明所述的利用改性樹脂處理含金屬離子廢水的方法，還可以進一步包括以下步驟取解吸后的樹脂和質(zhì)量濃度0.3％～0.5％的NaOH溶液以5∶10～12的體積比混合，攪拌浸泡1～3小時，水洗調(diào)節(jié)pH值為9～11，重新得到自由基改性后的樹脂；然后另取解吸后的樹脂與此自由基改性后的樹脂以體積比為1∶5～6的比例混合(所述解吸后的樹脂與自由基改性后的樹脂的混合比例最好為15∶85)，水洗調(diào)節(jié)混合樹脂的pH值為6～7，然后將混合樹脂裝入吸附裝置重新投入使用。
重復本方法的步驟一和步驟二即可連續(xù)對廢水進行凈化，具體對廢水的處理過程中也可以重復上述步驟二及其以后的步驟，從而使樹脂得以循環(huán)使用和連續(xù)凈化廢水以及回收解吸后的金屬離子溶液。
本發(fā)明所述的樹脂最好為502大孔吸附樹脂；所述步驟一中自由基改性后的樹脂和經(jīng)稀硫酸或者稀鹽酸溶液浸泡后的樹脂的混合比例最好為85∶15。
步驟一所述的吸附裝置的作用為裝樹脂和讓待處理的廢水流經(jīng)樹脂，只要能裝樹脂并且有開口能讓廢水流進和流出的容器都可以實現(xiàn)目的，一般用圓柱狀的容器為佳(常稱之為吸附柱)。
在解吸時，解吸液的選擇根據(jù)與金屬離子結(jié)合的陰離子來確定。例如，如果與金屬離子結(jié)合的陰離子是SO42-，則解吸液選擇稀硫酸；如果與金屬離子結(jié)合的陰離子是Cl-，則解吸液選擇稀鹽酸。
本發(fā)明的方法可以應用于處理金屬離子濃度高于3g/L的廢水，也可以應用于處理金屬離子濃度低于3g/L的廢水，用于處理金屬離子濃度低于3g/L的廢水則本方法中的樹脂可以不用NaOH溶液改性。
本發(fā)明還提供一種所述方法所用的解吸裝置，所述解吸裝置為中空的W形狀的管路結(jié)構(gòu)，其中包括解吸液入口1、解吸后的樹脂出口2、回收液出口3和回收液出口5、放空閥4、分流出口6、吸附飽和樹脂入口7；其中解吸液入口1和吸附飽和樹脂入口7分別位于裝置兩端的端口，中間的突起8的高度低于解吸液入口1的高度和吸附飽和樹脂入口7的高度；解吸后的樹脂出口2位于靠近解吸液入口1的“V”型部位；放空閥4位于相對位置低的“V”型部位的底部；回收液出口3和回收液出口5分別位于靠近吸附飽和樹脂入口1一端的“V”型部位下半部的兩側(cè)；分流出口6位于靠近吸附飽和樹脂入口7處，并且相對位置高于回收液出口3和回收液出口5。
所述解吸裝置的形狀較好為不對稱W形狀。
本發(fā)明的方法及其解吸裝置現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果(1)本發(fā)明的解吸裝置中間的突起的高度低于兩端口的高度利于樹脂流動，解吸裝置內(nèi)樹脂保持流動，逆流解吸，有利于充分利用解吸液，減少解吸液用量，并提高解吸后的金屬離子溶液的濃度；(2)本發(fā)明的方法可以處理金屬離子濃度高于3g/L的廢水而且能有效防止樹脂的中毒、結(jié)塊；(3)本發(fā)明的方法處理含金屬離子的廢水，處理水達到工業(yè)回用水標準，占地少，回收的金屬離子溶液可以直接回槽使用，不產(chǎn)生污泥，運行成本低。


圖1是本發(fā)明實施例2所述的解吸裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式
以下列舉一些本發(fā)明優(yōu)選的一些實施例，以助于進一步理解本發(fā)明。
實施例1本發(fā)明的優(yōu)選方法(1)樹脂的改性和混合將樹脂和濃度0.4％的NaOH溶液以1∶2的體積比混合，攪拌浸泡2小時，水洗調(diào)節(jié)pH值為10，得到自由基改性后的樹脂；另取樹脂用濃度為5％的稀硫酸或者稀鹽酸溶液浸泡2小時；然后將上述自由基改性后的樹脂和經(jīng)稀硫酸或者稀鹽酸溶液浸泡后的樹脂以5∶1的體積比混合均勻，再水洗調(diào)節(jié)混合樹脂的pH值為6.5；然后將混合樹脂裝入吸附柱；(2)金屬離子的吸附將待處理的含金屬離子廢水送入裝有混合樹脂的吸附柱進行吸附，出水作為回用水；(3)將步驟(2)中吸附飽和的樹脂送入W型解吸柱，同時加入質(zhì)量濃度5％～10％稀硫酸或者濃度為5％～10％的稀鹽酸逆流解吸樹脂，解吸后的金屬離子溶液用兩個泵進行分流，其中濃度相對稀的金屬離子溶液送入到廢水缸與廢水混合，濃度相對高的金屬離子溶液回收；(4)取步驟(3)解吸后的樹脂和濃度0.3％～0.5％的NaOH溶液以5∶10～12的體積比混合，攪拌浸泡1～3小時，水洗調(diào)節(jié)pH值為9～11，重新得到自由基改性后的樹脂；然后另取解吸后的樹脂與此自由基改性后的樹脂以體積比為1∶5～6的比例混合，水洗調(diào)節(jié)混合樹脂的pH值為6～7，然后將混合樹脂裝入吸附柱重新投入使用。
實施例2本發(fā)明的解吸裝置如圖1所示，本發(fā)明的解吸裝置可以為不對稱的W形狀的管路結(jié)構(gòu)，其中包括解吸液入口1、解吸后的樹脂出口2、回收液出口3和回收液出口5、放空閥4、分流出口6、吸附飽和樹脂入口7；其中解吸液入口1和吸附飽和樹脂入口7分別位于裝置兩端的端口，中間的突起8的高度低于解吸液入口1的高度和吸附飽和樹脂入口7的高度；解吸后的樹脂出口2位于靠近解吸液入口1的“V”型部位；放空閥4位于相對位置低的“V”型部位的底部；回收液出口3和回收液出口5分別位于靠近吸附飽和樹脂入口1一端的“V”型部位的下半部的兩側(cè)；分流出口6位于靠近吸附飽和樹脂入口7處，并且相對位置高于回收液出口3和回收液出口5。
工作時吸附飽和樹脂從入口7進入，解吸液從入口1進入，樹脂可以靠氣動保持流動，逆流解吸，解吸過程中通過調(diào)節(jié)解吸液流速和樹脂的移動速率，使解吸后的金屬離子回收液濃度達到最大；解吸后的樹脂從出口2流出，根據(jù)回收液出口3和回收液出口5流出的金屬離子溶液的濃度確定濃度大的出口作為回收液的收集口，另一個濃度小的出口關(guān)閉；分流出口6流出的稀溶液進入廢水進料缸；放空閥4可以在設(shè)備維修時排出樹脂和溶液。在工作時可以利用泵將所涉及的各種流體從各出口抽出和從各入口輸入。
本發(fā)明的解吸裝置可以由PVC材料制成，也可以由其他塑料制成。
實施例3應用本發(fā)明的方法和解吸裝置(以下簡稱W型解吸柱)處理電鍍硫酸銅的廢水裝置參數(shù)1.吸附柱高1900mm，內(nèi)徑40mm；2.W形解吸柱的材料為透明的PVC材料，兩端垂直高度為2000mm，中間凸起部位8的垂直高度1800mm，再生樹脂出口2比放空閥4垂直方向高300mm。主體內(nèi)徑40mm；3.樹脂改性柱高2000mm，內(nèi)徑40mm；4.樹脂混合柱高2000mm，內(nèi)徑40mm；5.沖洗柱高2000mm，內(nèi)徑40mm。
樹脂改性柱在循環(huán)處理中用NaOH對解吸后的樹脂進行改性時裝樹脂的容器，用的圓柱形PVC材料的容器；樹脂混合柱也是圓柱形PVC材料的容器，用于裝混合樹脂；沖洗柱也是圓柱形PVC材料的容器，用于混合樹脂混合后調(diào)節(jié)pH值時裝混合樹脂。
計量泵(3個，美國，美頓鑼，流量3L/h，揚程4m)(分別連接在圖1所示的解吸液入口1、回收液出口3和回收液出口5、分流出口6，其中回收液出口3和回收液出口5共用一泵，用閥門控制打開和關(guān)閉)R-502型樹脂10L，大孔吸附樹脂，官能團為一級胺和三級胺實驗原料為電鍍槽廢液CuSO4溶液100L，原銅離子濃度為18000mg/L，pH值為2.0。將2L樹脂與10L濃度為0.4％的NaOH溶液混合，浸泡2小時后，放出NaOH溶液，用清水沖洗樹脂，水洗至pH值為10，得到自由基改性后的樹脂；另取0.34L樹脂用0.64L濃度為10％的硫酸溶液浸泡兩小時，然后將上述自由基改性后的樹脂和經(jīng)稀硫酸浸泡后的樹脂按85∶15混合攪拌，水洗調(diào)節(jié)混合樹脂pH值為6，送入吸附柱。
鍍銅廢液由吸附柱底端泵入，流速2L/h，每半小時換一次樹脂，也即從底段吸附柱放出0.12升吸附飽和的樹脂加入到解吸柱，再把改性后的混合樹脂加入到吸附柱的頂端。
將飽和樹脂由吸附飽和樹脂入口7送入解吸柱，由解吸液入口1由泵輸入濃度為10％的稀硫酸溶液，流量1.8L/h。每半小時由解吸后的樹脂出口2放出0.1L已解吸樹脂，同時由入口7每半小時送入0.12L飽和樹脂；在回收液出口3接計量泵，流量控制在0.6L/h，測得出口3銅離子平均濃度為172.5g/L，回收液出口5出水銅離子平均濃度為90.7g/L，故選用出口3的出水回收濃的金屬離子溶液，出口5關(guān)閉。分流出口6接計量泵，流量控制在1.2L/h，排出的廢水銅離子平均濃度為412mg/L，將此廢水送入進料缸與與進料廢水混合。
由以上數(shù)據(jù)可知，銅離子濃度由17.6g/L濃縮至172.5g/L，離子濃縮率為9.8倍。解吸柱廢水都與進料廢水混合，金屬回收率為99.53％。與一次性加足夠量的解吸劑解吸濃度高出3.5倍，減少解吸劑50％。
實驗記錄

其中平均值是指出水后所有混合液的測量值，不是每次取樣值的平均。沖洗水及其解吸柱廢水放回吸附柱再吸附處理。
實施例4本發(fā)明的方法和解吸裝置連續(xù)逆流處理電鍍硫酸鎳的廢水吸附柱容積為300L，解析柱600L，沖洗柱300L。采用連續(xù)逆流式氣壓傳動。
(1)對樹脂改性取502型大孔樹脂255L，將樹脂、濃度4％的NaOH溶液、水按50∶10∶100的體積比混合，攪拌浸泡2小時，然后水洗調(diào)節(jié)pH值為10，得到改性后的樹脂，再將改性后的樹脂與未改性的樹脂以85∶15的比例混合均勻，再次水洗調(diào)節(jié)混合樹脂的pH值為6.5；然后將混合樹脂裝入吸附柱；(2)金屬離子的吸附將電鍍硫酸鎳廢水(鎳離子的濃度為13.6g/L，進液流速為300L/h)送入裝有混合樹脂的吸附柱，出水作為回用水；(3)每半個小時進行樹脂轉(zhuǎn)移25L；也即把吸附柱吸附飽和的樹脂用氣動傳送25L到解析柱的樹脂進料口，再把解析柱解吸的樹脂傳25L到?jīng)_洗柱，沖洗柱樹脂傳25L到吸附柱上層；W型解吸柱內(nèi)同時加入10％的硫酸溶液逆流解吸樹脂，解吸的金屬溶液用兩個泵進行分流；其中濃度相對稀的金屬離子溶液送入到廢水缸與廢水混合，濃度相對高的金屬離子溶液回收；分流出口6分流的溶液送入到廢水缸與廢水混合，根據(jù)回收液出口3的出水鎳離子的濃度為78g/L，回收液出口5的出水鎳離子的濃度為169g/L，所以選擇出口5作為回收液的收集口。
(4)取解吸后的樹脂和濃度0.3％的NaOH溶液以5∶12的體積比混合，攪拌浸泡3小時，水洗調(diào)節(jié)pH值為11，重新得到自由基改性后的樹脂；然后另取解吸后的樹脂與此自由基改性后的樹脂以體積比為1∶5的比例混合，水洗調(diào)節(jié)混合樹脂的pH值為6，然后將混合樹脂裝入吸附柱重新投入使用。
解吸后回收液鎳離子濃度為169g/L，可以直接回槽做為電鍍液使用。
實施例5對比實驗用傳統(tǒng)Asahi移動床處理電鍍硫酸鎳廢液，吸附柱容積為300L，解析柱600L，沖洗柱300L。
起初樹脂進行傳統(tǒng)的解吸方法和沖洗處理。進水鎳離子濃度為5g/L，流速為300L/h，采用連續(xù)逆流式氣壓傳動。每半個小時進行樹脂轉(zhuǎn)移25L。也即把吸附柱吸附飽和的樹脂用氣動傳送25L到解吸柱的樹脂進料口，再把解吸柱解吸的樹脂傳25L到?jīng)_洗柱，沖洗柱樹脂傳25L到吸附柱上層。2小時后，整個設(shè)備癱瘓，樹脂成塊。
然后，換成用本方法改性的樹脂，對同樣的廢液進行處理，仍然用傳統(tǒng)的解吸方法解吸，解吸回收的鎳濃度為40g/L，樹脂沒有結(jié)塊。
由實施例4和實施例5的對比可以看出，用本發(fā)明的改性樹脂能夠處理較大濃度的金屬離子廢水，并且有效避免了樹脂結(jié)塊現(xiàn)象，而傳統(tǒng)方法處理的相同金屬離子的廢水在濃度5g/L時樹脂就已經(jīng)中毒結(jié)塊。利用本發(fā)明的解吸裝置處理后回收的金屬溶液中，鎳離子濃度高達169g/L，可以直接回槽做為電鍍液使用，遠高于傳統(tǒng)方法解吸后回收液中的鎳離子濃度(40g/L)，實施例6本發(fā)明的方法和解吸裝置連續(xù)逆流處理電鍍氯化銅的廢水將Asahi移動床交換的解析柱換成本發(fā)明的W型解析柱。處理電鍍氯化銅的廢水，吸附柱容積為300L，解析柱600L，沖洗柱300L。
(1)對樹脂改性將255L的502型大孔樹脂和濃度0.5％的NaOH溶液5∶12的體積比混合，攪拌浸泡2小時，然后水洗調(diào)節(jié)pH值為9，得到自由基改性后的樹脂，再將自由基改性后的樹脂與未改性的樹脂以5∶1的比例混合均勻，再次水洗調(diào)節(jié)混合樹脂的pH值為7；然后將混合樹脂裝入吸附柱；(2)金屬離子的吸附將電鍍氯化銅廢液(銅離子的濃度為8.8g/L，進液流速為250L/h)送入裝有混合樹脂的吸附柱，出水作為回用水；(3)吸附飽和的樹脂送入W型解吸柱，同時加入5％的鹽酸溶液逆流解吸樹脂，解吸后的金屬溶液用兩個泵進行分流；一個泵接分流出口6，一個泵接回收液出口3和回收液出口5；(4)分流出口6分流的溶液送入到廢水缸與廢水混合，經(jīng)測量回收液出口5的溶液濃度大于出口3溶液的濃度，故選擇出口5作為濃的金屬離子溶液回收口，關(guān)閉出口3；解吸后的樹脂按步驟(1)所述的步驟改性后重新投入使用。
解吸后回收液銅離子濃度為124g/L，可以直接回槽做為電鍍液使用。
權(quán)利要求
1.一種利用改性樹脂處理含金屬離子廢水的方法，包括以下步驟步驟一樹脂的改性和混合∶將樹脂和質(zhì)量濃度為0.3％～0.5％的NaOH溶液以5∶10～12的體積比混合，攪拌浸泡1～3小時，水洗調(diào)節(jié)樹脂的pH值為9～11，得到自由基改性后的樹脂；另取樹脂用2～3倍體積的質(zhì)量濃度為5％～6％的稀硫酸或者質(zhì)量濃度為5％～6％的稀鹽酸溶液浸泡1～3小時；然后將上述自由基改性后的樹脂和經(jīng)稀硫酸或者稀鹽酸溶液浸泡后的樹脂以5～6∶1的體積比混合均勻，再水洗調(diào)節(jié)混合樹脂的pH值為6～7，然后將混合樹脂裝入吸附裝置；步驟二金屬離子的吸附將待處理的含金屬離子廢水送入裝有混合樹脂的吸附裝置進行吸附，出水直接排放或者作為回用水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用改性樹脂處理含金屬離子廢水的方法，其特征是，還包括以下步驟將步驟二中吸附飽和的樹脂送入解吸裝置，同時加入質(zhì)量濃度5％～10％的稀硫酸或者質(zhì)量濃度為5％～10％的稀鹽酸作為解吸液逆流解吸樹脂，解吸后的金屬離子溶液用兩個泵進行分流，其中濃度相對稀的金屬離子溶液送入到廢水缸與廢水混合，濃度相對高的金屬離子溶液回收。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用改性樹脂處理含金屬離子廢水的方法，其特征是，還包括以下步驟取解吸后的樹脂和質(zhì)量濃度0.3％～0.5％的NaOH溶液以5∶10～12的體積比混合，攪拌浸泡1～3小時，水洗調(diào)節(jié)pH值為9～11，重新得到自由基改性后的樹脂；然后另取解吸后的樹脂與此自由基改性后的樹脂以體積比為1∶5～6的比例混合，水洗調(diào)節(jié)混合樹脂的pH值為6～7，然后將混合樹脂裝入吸附裝置重新投入使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用改性樹脂處理含金屬離子廢水的方法，其特征是，所述的樹脂是502大孔吸附樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用改性樹脂處理含金屬離子廢水的方法，其特征是，所述步驟二中的含金屬離子廢水是金屬離子濃度大于3g/L的廢水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用改性樹脂處理含金屬離子廢水的方法，其特征是，所述步驟一中自由基改性后的樹脂和經(jīng)稀硫酸或者稀鹽酸溶液浸泡后的樹脂的混合比例為85∶15。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種利用改性樹脂處理含金屬離子廢水的方法，其特征是，所述解吸后的樹脂與自由基改性后的樹脂的混合比例為15∶85。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用改性樹脂處理含金屬離子廢水的方法，其特征是，所述裝置為中空的W形狀的管路結(jié)構(gòu)，其中包括解吸液入口(1)、解吸后的樹脂出口(2)、回收液出口(3)和回收液出口(5)、放空閥(4)、分流出口(6)、吸附飽和樹脂入口(7)；其中解吸液入口(1)和吸附飽和樹脂入口(7)分別位于裝置兩端的端口，中間的突起(8)的高度低于解吸液入口(1)的高度和吸附飽和樹脂入口(7)的高度；解吸后的樹脂出口(2)位于靠近解吸液入口(1)的“V”型部位；放空閥(4)位于相對位置低的“V”型部位的底部；回收液出口(3)和回收液出口(5)分別位于靠近吸附飽和樹脂入口(1)一端的“V”型部位的下半部兩側(cè)；分流出口(6)位于靠近吸附飽和樹脂入口(7)處，并且相對位置高于回收液出口(3)和回收液出口(5)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種利用改性樹脂處理含金屬離子廢水的方法，其特征是，所述解吸裝置的形狀為不對稱W形狀。
全文摘要
本發(fā)明涉及廢水處理，具體涉及一種利用改性樹脂處理含金屬離子廢水的方法及其解吸裝置。本發(fā)明的方法包括以下步驟將樹脂用NaOH改性；然后利用改性的樹脂對含金屬離子廢水進行處理；還可以進一步包括以下步驟用本發(fā)明的解吸裝置對吸附飽和的樹脂進行解吸；然后再對解吸后的樹脂進行改性重新投入使用。本發(fā)明的方法和解吸裝置可以處理濃度在3g/L以上的金屬離子廢水，能有效避免樹脂的中毒結(jié)塊現(xiàn)象，而且回收的金屬離子溶液濃度高，可以直接回槽使用。
文檔編號C02F1/62GK101041482SQ200710027219
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月21日
發(fā)明者周瑞興, 黃少斌, 范利榮 申請人:華南理工大學