專(zhuān)利名稱(chēng)：用于處理含水介質(zhì)的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于處理任何無(wú)論形式如何如水溶液、泥漿、乳液、膠束、懸浮液、濃縮液和淤泥形式的各種含水介質(zhì)的方法，特別涉及一種對(duì)難生物降解的含水介質(zhì)進(jìn)行有效處理的方法。
背景技術(shù)：
從私營(yíng)工業(yè)設(shè)施、公共設(shè)施、半公共合資設(shè)施等會(huì)排出任何形式如水溶液、泥漿、乳液、膠束、懸浮液、濃縮液和混合淤泥的各種廢水(本說(shuō)明書(shū)中，這些總稱(chēng)為“含水介質(zhì)”)。這樣的廢水在被排入公共水域之前須經(jīng)水處理過(guò)程而使其無(wú)害。最常用的對(duì)廢水進(jìn)行處理的水處理方法是生物處理法，由于處理成本相對(duì)低廉故很久以前就已廣泛應(yīng)用。生物處理法廣義分類(lèi)為好氧處理法和厭氧處理法。前者主要應(yīng)用于含水介質(zhì)的化學(xué)需氧量(COD)為幾十到幾千mg/L或者更少的情況，而后者是主要應(yīng)用于COD為至少1000mg/L的情況。并且，對(duì)糞便處理，污水處理或類(lèi)似處理過(guò)程來(lái)說(shuō)，一旦單用好氧處理或厭氧處理手段不能完成脫氮時(shí)，則可聯(lián)用好氧生物處理法和厭氧生物處理法以使兩者的特點(diǎn)都能得到應(yīng)用。在任何情況下，當(dāng)待處理含水介質(zhì)主要包含可生物降解物質(zhì)時(shí)，則廣泛采用生物處理法。在含水介質(zhì)包含許多出自天然來(lái)源的物質(zhì)如來(lái)自食品、飲料或者啤酒廠的廢水、酒糟、殘留食物、牲畜排泄物、污水、糞便或生物廢物的情況下，經(jīng)常采用生物處理法。
但是，生物處理法很難應(yīng)用于包含很多難生物降解物質(zhì)的含水介質(zhì)，如含水介質(zhì)包含源自石化產(chǎn)品的化學(xué)物質(zhì)或者化學(xué)合成物質(zhì)的情況，或者含水介質(zhì)包含具有堅(jiān)硬細(xì)胞壁的微生物的情況如甲烷發(fā)酵淤泥或者污水處理廠的有機(jī)淤泥中的情況。此外，即使是出自天然來(lái)源諸如木質(zhì)素和腐黑物，如果大分子在分子中具有苯環(huán)官能團(tuán)，其可生物降解性可以是極低的。即，生物處理法基本上很難應(yīng)用于含水介質(zhì)包含很多不能被生物處理法所用微生物消化的物質(zhì)的情況。此外，即使應(yīng)用于包含可生物降解物質(zhì)的含水介質(zhì)時(shí)，有時(shí)也不可能在實(shí)用期限內(nèi)完成處理過(guò)程。此外，甚至含水介質(zhì)主要包含可生物降解的物質(zhì)時(shí)，若含水介質(zhì)即便是包含少量使微生物中毒或引起生物抑制的物質(zhì)，則生物處理法可能會(huì)效果不好。例如，眾所周知，氨、苯和苯酚會(huì)抑制許多微生物的活性。還有，乙酸本身具有很高的可生物降解性，但從其在腌漬食品中充當(dāng)腌汁的作用可以明白，如果含水介質(zhì)包含高濃度乙酸，則微生物將不再能增殖，由此含水介質(zhì)自身將變得難生物降解。同樣，蔗糖或類(lèi)似物也是高度可生物降解的，但是如果這樣的糖是包含了高濃度的赤糖漿，則由于微生物細(xì)胞和含水介質(zhì)之間溶質(zhì)濃度差會(huì)導(dǎo)致滲透壓上升，微生物將不再能增殖，因此含水介質(zhì)將變得難生物降解。這同樣適用于具有高鹽濃度的腌漬漿或類(lèi)似物。對(duì)于這樣的濃縮廢液，通過(guò)稀釋來(lái)消除難生物降解性后，生物處理法變得可行。然而在這種情況下，必須處理的含水介質(zhì)的量會(huì)變得很多，因而處理大量含水介質(zhì)所需要的成本、設(shè)備、空間等等將成為問(wèn)題，因此要成功地制定利用生物處理法的水處理工藝可能有困難。
此外，如果含水介質(zhì)包含如印染廢水中的著色劑成分，生物處理法可能極其困難。著色劑成分通常很難被微生物降解。當(dāng)對(duì)包含著色劑成分的含水介質(zhì)進(jìn)行生物處理時(shí)，會(huì)有一些將COD成分(在下文中某時(shí)也稱(chēng)為COD)和BOD成分(在下文中某時(shí)也稱(chēng)為BOD)充分脫除的情況，但幾乎沒(méi)有任何脫色效果。
此外，除了要很好地判斷生物處理法是否可行和不僅僅以難生物降解物和易生物降解物所含比例為判據(jù)，還有一些欲進(jìn)行生物處理的含水介質(zhì)原本是有危險(xiǎn)性的。具體地說(shuō)，來(lái)自制藥廠、醫(yī)院等處的含抗生素的廢水/廢液就歸類(lèi)于這類(lèi)含水介質(zhì)。在生物處理法中，要培養(yǎng)好氧微生物或者厭氧微生物以便凈化含水介質(zhì)。這樣的好氧微生物或者厭氧微生物的世代更換是極其之短的，從數(shù)小時(shí)到幾天，由此如果含水介質(zhì)處理廠有抗生素連續(xù)流入，則容易產(chǎn)生具有抗生素抗體的微生物并進(jìn)行增殖。據(jù)認(rèn)為對(duì)人有害且抗生素?zé)o效的MRSA(耐甲氧西林的金黃色葡萄球菌)是在過(guò)度使用抗生素的醫(yī)院中通過(guò)相同原理出現(xiàn)的。因此，如果這樣的廢水使用生物處理法進(jìn)行處理，則含水介質(zhì)處理廠會(huì)有變成具有抗原微生物繁殖基地且這些微生物會(huì)釋放到周?chē)h(huán)境中的危險(xiǎn)。
通常且在本說(shuō)明書(shū)中，難生物降解物質(zhì)指不容易被生物體分解的物質(zhì)。如上所述，即使含水介質(zhì)包含可生物降解物質(zhì)或者出自天然來(lái)源的物質(zhì)，也不一定意味著這些含水介質(zhì)實(shí)際上能通過(guò)生物處理法進(jìn)行處理。在本說(shuō)明書(shū)中，“難生物降解的含水介質(zhì)”不局限于含有難生物降解物質(zhì)、有毒物質(zhì)或者抑制生物處理物質(zhì)的含水介質(zhì)，一般更是指如上所述的難以用生物處理法作為水處理方法的含水介質(zhì)。并且，難生物降解含水介質(zhì)的形式可以是水溶液或泥漿、乳液、膠束、懸浮液、濃縮液或含固體物的淤泥。
按此定義的難生物降解含水介質(zhì)的例子包括來(lái)自水處理廠如污水處理廠的混合淤泥液，來(lái)自甲烷發(fā)酵過(guò)程和類(lèi)似過(guò)程的各種淤泥，來(lái)自煉油廠和石油產(chǎn)品廠的廢水/液，來(lái)自化工廠的廢水/液，來(lái)自制藥廠和醫(yī)院的廢水/液，來(lái)自半導(dǎo)體加工過(guò)程各個(gè)步驟(光致抗蝕步驟、沖洗步驟、電鍍步驟)的廢水/液，相片顯影廢液，來(lái)自機(jī)械加工車(chē)間任一種廢切削油(油溶性或者水溶性)廢液，來(lái)自油漆制造過(guò)程的沖洗水和廢水，來(lái)自罐頭廠、車(chē)身廠和金屬板廠涂層過(guò)程的沖洗水和廢水，來(lái)自農(nóng)業(yè)化學(xué)生產(chǎn)過(guò)程的廢水/液，印染廢水，染料廠廢水，來(lái)自發(fā)電廠離子交換循環(huán)廢水(冷凝軟化器廢水)，和來(lái)自電鍍車(chē)間的包含有機(jī)物或氨水的電鍍廢液和電鍍沖洗水。但并不限于此，還有許多難以生物處理的其它含水介質(zhì)。
這些難生物降解的含水介質(zhì)必須采用其它方法如物理化學(xué)方法進(jìn)行處理。在含水介質(zhì)的COD是幾百mg/L或更少的情況下，可用臭氧、紫外線、過(guò)氧化氫、次氯酸等處理含水介質(zhì)。并且，可采用臭氧或過(guò)氧化氫與紫外線聯(lián)用的高級(jí)氧化法(AOP)。已知AOP或紫外線輻照法能有效用于處理含痕量氯化有機(jī)化合物特別是二英的含水介質(zhì)。在含水介質(zhì)含有低濃度著色劑成分或染料的情況下單用臭氧的處理方法也是有效的。含水介質(zhì)排入周?chē)h(huán)境之前需要進(jìn)行消毒處理的情況下，次氯酸處理法比較適合。
在含水介質(zhì)的COD濃度低而有色成分含量高的情況下，采用顆?；钚蕴课教幚矸梢院芎玫爻ビ猩煞帧５侨绻橘|(zhì)包含較高濃度的COD成分，活性炭的吸附性能會(huì)在短時(shí)間內(nèi)下降?；钚蕴康某杀疽参幢乜偸潜阋耍⑶矣眠^(guò)的活性炭本身必須也必須要處置，因此能用活性炭清除其中有色成分的難生物降解含水介質(zhì)有限。
此外，在含水介質(zhì)包含大量懸浮物的情況下，通過(guò)進(jìn)行絮凝處理可以有效進(jìn)行水處理。當(dāng)將鋁基或者鐵基絮凝劑如聚合氯化鋁(PAC)或硫酸鋁加入含水介質(zhì)時(shí)，帶負(fù)電的懸浮物被中和，并通過(guò)范德華力絮凝在一起。通過(guò)絮凝作用形成絮凝物之后，可通過(guò)沉降或過(guò)濾手段移除絮凝物的方法處理含水介質(zhì)。然而，例如在含水介質(zhì)包含大量完全的溶解物的情況下，諸如絮凝并沉降或者絮凝并過(guò)濾的方法將幾乎無(wú)效。然而，也有使用絮凝劑的方法，即在污水淤泥、甲烷發(fā)酵淤泥等進(jìn)行脫水處理之前加入絮凝劑，這樣更易于從淤泥中擠出濾液。然而，在有機(jī)淤泥的情況下，微生物細(xì)胞壁內(nèi)包含大量水，因此很難用絮凝劑將淤泥脫水至含水率低于80％。因此絮凝處理法可能僅對(duì)含水介質(zhì)中的懸浮物是有效的，因此在大多數(shù)場(chǎng)合下是用作預(yù)處理手段而不是最終處理方法。
就淤泥處置方法而言，直到十多年前，還采用海洋傾棄的方法，但是由于倫敦條約生效等原因，法律約束愈發(fā)嚴(yán)厲，因此現(xiàn)在海洋傾棄已變得不可行。此外，還有土地填埋的方法，但是由于害怕污染地下水資源，當(dāng)?shù)鼐用竦沫h(huán)境意識(shí)提高，處置場(chǎng)耗盡等原因，此處置方法已變得很難實(shí)施。
此外，對(duì)難生物降解的含水介質(zhì)來(lái)說(shuō)，燃燒法是一種有效的物理化學(xué)處理方法。燃燒時(shí)，含水介質(zhì)在800到900℃的溫度下經(jīng)受加熱和燃燒處理，由此水變?yōu)樗羝?、有機(jī)物變?yōu)槎趸己退覠o(wú)機(jī)物變?yōu)榛?，廢物量因此而顯著減少。燃燒法用于處理一些不能應(yīng)用生物處理的淤泥、濃縮廢液和各種其它含水介質(zhì)。在通過(guò)燃燒處理含水介質(zhì)的情況下，通常是在一個(gè)供有煤油、城市煤氣或類(lèi)似物的燃燒劑的焚燒爐內(nèi)進(jìn)行處理，或者在能燃燒固體廢物的焚燒爐內(nèi)與具有高熱值的廢物一起燃燒。含水介質(zhì)如相片顯影廢液和農(nóng)藥廠廢水是在一個(gè)供有煤油燃燒劑的焚燒爐內(nèi)進(jìn)行處理。
但是，在燃燒法處理含水介質(zhì)的情況下，除非含水介質(zhì)包含至少約40％的可燃物，否則將不可能自熱燃燒。熱值不足部分必須由上述煤油或類(lèi)似物來(lái)補(bǔ)償，因而若含水介質(zhì)中只有很少可燃物，那么燃料成本就會(huì)很高。此外，在將含水介質(zhì)噴入一個(gè)焚燒高熱值廢物如廢塑料制品的爐內(nèi)進(jìn)行燃燒的情況下，出現(xiàn)的問(wèn)題是因爐溫下降或類(lèi)似原因會(huì)有發(fā)生不完全燃燒的傾向。此外，近年來(lái)，對(duì)燃燒廢物做法本身有很大反對(duì)意見(jiàn)，不可能獲得當(dāng)?shù)鼐用竦馁澇?。由于在法律上針?duì)二英等特殊測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的法規(guī)限制，小規(guī)模焚燒爐已經(jīng)停止運(yùn)行，而建設(shè)新焚燒設(shè)施還沒(méi)有得到當(dāng)?shù)鼐用裢饣蛞咽艿椒ㄒ?guī)限制。為了維護(hù)焚燒爐的運(yùn)行，對(duì)廢氣中二英濃度等必須要進(jìn)行法定檢查，并通報(bào)有關(guān)當(dāng)局該濃度是在排放標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)。結(jié)果，對(duì)焚燒操作有嚴(yán)格要求，以便對(duì)不完全燃燒、高溫燃燒等有關(guān)問(wèn)題進(jìn)行全面管理，因而維持小型和中型焚燒爐已變得十分困難?，F(xiàn)在的趨勢(shì)是棄用小型焚燒爐，將廢物輸送到遠(yuǎn)的地點(diǎn)、集中并在大型焚燒爐中進(jìn)行焚燒。在大型焚燒爐中，操作控制和完全控制廢氣相對(duì)容易，但是處理費(fèi)用并不一定便宜，因?yàn)橐惭b大型廢氣處理裝置、焚燒殘?jiān)惋w灰的處理和運(yùn)輸成本等。
近些年中，使用電解反應(yīng)的電化學(xué)水處理方法作為一種物理化學(xué)處理含水介質(zhì)的新方法引起了人們的注意。電化學(xué)水處理法因易于操作，電流打開(kāi)時(shí)開(kāi)始處理而電流關(guān)閉時(shí)停止處理，不需要化學(xué)藥品，可在緊湊設(shè)備中進(jìn)行處理，電子作為化學(xué)藥品的替代品，可在常溫和常壓進(jìn)行處理，等等，因而其本身被樹(shù)立為所謂的“綠色化學(xué)”的典范。
如果含水介質(zhì)包含氯離子，在貴金屬電極如DSA(尺寸穩(wěn)定電極)處產(chǎn)生次氯酸，含水介質(zhì)中所含的氨和著色劑成分可被該次氯酸分解。含水介質(zhì)中的氨可通過(guò)與次氯酸的轉(zhuǎn)效點(diǎn)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物即氮?dú)?。然而，除了氨和著色劑成分外，這些貴金屬DSA電極對(duì)分解COD成分幾乎毫無(wú)作用。因此，已提出了使用具有高氧釋放超電壓的二氧化鉛或類(lèi)似電極的電化學(xué)水處理法。采用此電極，看來(lái)直接在電極的表面發(fā)生COD成分的分解反應(yīng)，由此使COD成分轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)物。但是，使用該電極的電化學(xué)處理法在分解COD成分的效率方面不一定高，此外因?yàn)殡姌O是由重金屬構(gòu)成的，會(huì)擔(dān)心構(gòu)成電極的重金屬溶出到處理水中。
最近幾年，利用導(dǎo)電金剛石的電化學(xué)水處理法已經(jīng)引起了關(guān)注。大約在10年前，有報(bào)道稱(chēng)將金剛石制成導(dǎo)體并用導(dǎo)電金剛石作為電極進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)有除COD的效果。但是，盡管該報(bào)道中證實(shí)了COD被分解的現(xiàn)象，在當(dāng)時(shí)反應(yīng)機(jī)理仍是不清楚的，此外不能產(chǎn)生實(shí)際應(yīng)用的電極。然而，由于近幾年采用CVD法的涂層技術(shù)的發(fā)展，導(dǎo)電金剛石電極的制造技術(shù)已有顯著的進(jìn)步。此外，近幾年中，還有報(bào)道稱(chēng)當(dāng)導(dǎo)電金剛石電極用于含水介質(zhì)的電化學(xué)處理過(guò)程時(shí)，COD的脫除效率比用二氧化鉛電極時(shí)要高(Ghrardini et al.Electrochemicaloxidation of 4-chlorophenol for wastewater treatment，J.Electrochemical Society，148，D78-D82，2001)。在導(dǎo)電金剛石電極情況下，與二氧化鉛不同的是，即使有一些會(huì)溶出到含水介質(zhì)中，唯一的成分也是碳，因此不會(huì)有重金屬溶出的問(wèn)題。此外由于電極表面產(chǎn)生OH根，COD的分解效率極高。此外，還已知導(dǎo)電金剛石電極上產(chǎn)生的OH根有極高的殺菌效果。
天然金剛石是絕緣體，但是金剛石和硅一樣是第IV族的元素。如果用第III族元素如硼摻雜，金剛石能變成p-型半導(dǎo)體，或者如果用第V族元素如氮摻雜則變成n-型半導(dǎo)體。當(dāng)增加摻雜劑量時(shí)，金剛石變?yōu)閷?dǎo)體，呈現(xiàn)出金屬數(shù)量級(jí)的低電阻，如10mΩcm。若該導(dǎo)電金剛石在電化學(xué)反應(yīng)中用作電極，則導(dǎo)電金剛石呈現(xiàn)一個(gè)寬熱力學(xué)窗(對(duì)于析氫超電壓和析氧超電壓的勢(shì)窗)，這是其它電極材料所看不到的。即如果用于電解，導(dǎo)電金剛石電極是沒(méi)有產(chǎn)生氧和氫傾向的電極。因此，據(jù)認(rèn)為當(dāng)導(dǎo)電金剛石電極用作陽(yáng)極時(shí)，產(chǎn)生的是OH根而不是析出氧，這些OH根會(huì)分解COD。OH根有極高的氧化能力，因而可分解幾乎所有的COD成分如將有機(jī)物分解為二氧化碳和水。
利用導(dǎo)電金剛石電極對(duì)含水介質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)處理具有如上所述的優(yōu)點(diǎn)，但是對(duì)先有技術(shù)來(lái)說(shuō)，要使采用導(dǎo)電金剛石電極的電化學(xué)處理法適于實(shí)際應(yīng)用到難生物降解含水介質(zhì)的處理過(guò)程還存在許多問(wèn)題.。
對(duì)利用導(dǎo)電金剛石電極通過(guò)電解法來(lái)處理難生物降解含水介質(zhì)來(lái)說(shuō)，完全溶解于含水介質(zhì)的COD成分濃度較高時(shí)，特別是可溶COD濃度至少為數(shù)千mg/L的情況下，COD成分被轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物，即轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水、氮等，電流效率幾乎100％。然而，一旦含水介質(zhì)中的COD濃度下降，電流效率開(kāi)始顯著的下降。本發(fā)明人將從工廠中排出的難生物降解含水介質(zhì)用導(dǎo)電金剛石電極進(jìn)行了電解處理，研究了含水介質(zhì)中COD濃度與COD分解的電流效率之間的關(guān)系。結(jié)果見(jiàn)圖1。
雖然與導(dǎo)電金剛石電極操作時(shí)的電流密度有關(guān)，在常規(guī)電流密度范圍之內(nèi)，如果含水介質(zhì)中的COD至少為500到2000mg/L，用于COD分解的導(dǎo)電金剛石電極的電流效率幾乎是100％。然而，低于此COD時(shí)，電流效率開(kāi)始顯著下降。為了將COD成分轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物，含水介質(zhì)中的COD成分必須接觸到導(dǎo)電金剛石電極表面上產(chǎn)生的OH根。OH根是在導(dǎo)電金剛石電極表面上連續(xù)的產(chǎn)生，但是只有很短的壽命。因而不是從電極表面釋放到溶液中進(jìn)行氧化分解反應(yīng)即所謂的溶液相反應(yīng)。即，COD成分被轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物的反應(yīng)僅在電極表面進(jìn)行。因此，如果含水介質(zhì)中COD濃度變得很低，則向電極表面的傳質(zhì)成為速度限制，因而COD分解的電流效率大大下降。在這種情況下，即使通過(guò)將含水介質(zhì)進(jìn)行機(jī)械攪動(dòng)等措施來(lái)增加雷諾數(shù)(代表流動(dòng)是層流或者湍流的無(wú)量綱數(shù))，因速度受限而使傳質(zhì)程度有限，因而很難維持COD分解的電流效率。如果COD分解的電流效率下降，則處理過(guò)程所需電量將大大增加，因此而出現(xiàn)處理費(fèi)用增加的問(wèn)題。
如果傳質(zhì)受速度限制，則在導(dǎo)電金剛石電極表面上產(chǎn)生的OH根會(huì)白白消耗掉。在導(dǎo)電金剛石電極表面上發(fā)生的不是COD分解反應(yīng)而是OH根自分解反應(yīng)等，因而開(kāi)始產(chǎn)生氧氣。此處所產(chǎn)生的氧氣幾乎不與COD成分反應(yīng)(至少在低于150℃下幾乎不反應(yīng)，而這是電極使用的常規(guī)條件)。在這種情況下陽(yáng)極反應(yīng)的產(chǎn)物是氧氣而不是二氧化碳。
另一方面，作為陰極反應(yīng)發(fā)生水還原，進(jìn)行析氫反應(yīng)。無(wú)論是否是導(dǎo)電金剛石電極用作陰極或是用另外的DSA電極或者鉑、鈦或不銹鋼電極通常是發(fā)生氫氣析出反應(yīng)。如果氧氣和氫氣是同時(shí)在同一電解隔室中產(chǎn)生，則恐怕會(huì)有氧氣和氫氣的爆炸混合物產(chǎn)生，這在工藝過(guò)程安全方面是個(gè)問(wèn)題。對(duì)純堿工業(yè)所用的電解隔室來(lái)說(shuō)，通常使用一個(gè)分隔膜來(lái)將電解隔室分為陽(yáng)極電解液和陰極電解液，因而產(chǎn)生的氣體不會(huì)彼此混合。氟化離子交換膜具有較高的耐用性，常用作這樣的分隔膜。但是此氟化離子交換膜較為昂貴，還有耐導(dǎo)電金剛石電極產(chǎn)生的OH根腐蝕的問(wèn)題。若在操作中電解隔室中分隔膜與導(dǎo)電金剛石電極接觸，則分隔膜顯著劣化的可能性很大。并且，如同純堿工業(yè)的情況，盡管在完全控制水質(zhì)條件下僅將純飽和鹽水引入電解隔室時(shí)沒(méi)有什么問(wèn)題，但當(dāng)處理難生物降解含水介質(zhì)即臟廢水或廢液時(shí)分隔膜將會(huì)很容易劣化。對(duì)難生物降解含水介質(zhì)來(lái)說(shuō)，含水介質(zhì)包含各種各樣的物質(zhì)，由此堵塞分隔膜，此類(lèi)物質(zhì)等的附著則容易發(fā)生離子交換能力下降等問(wèn)題。分隔膜通常適用于處理″清潔的含水介質(zhì)″，但很難處理本發(fā)明意欲處理的難生物降解含水介質(zhì)。
如果采用導(dǎo)電金剛石電極的電解隔室是在上述傳質(zhì)限速的狀態(tài)下連續(xù)進(jìn)行操作，則會(huì)出現(xiàn)涉及導(dǎo)電金剛石電極自身穩(wěn)定性方面的更嚴(yán)重問(wèn)題。當(dāng)含水介質(zhì)中COD濃度較高，因而電極表面上COD成分的傳質(zhì)不是限速因素時(shí)，電極表面上所產(chǎn)生的OH根通過(guò)分解COD成分而消耗。那么，一旦在電極表面上COD成分的傳質(zhì)變成速度受限而使COD成分不再到達(dá)導(dǎo)電金剛石電極時(shí)，電極表面上產(chǎn)生的OH根最終變成氧氣。但在轉(zhuǎn)化為氧氣之前，仍具有活性的OH根可與導(dǎo)電金剛石電極自身反應(yīng)。導(dǎo)電金剛石電極所產(chǎn)生的OH根能氧化分解大多數(shù)有機(jī)物，因此不能保證OH根不會(huì)與金剛石的高度穩(wěn)定碳(sp3)反應(yīng)。本發(fā)明人在上述傳質(zhì)速度受限狀態(tài)下使用導(dǎo)電金剛石電極進(jìn)行了通過(guò)電解反應(yīng)分解有機(jī)物的試驗(yàn)。圖2所示的電子顯微照片(SEM圖)示出了導(dǎo)電金剛石電極表面在用于電解反應(yīng)前后的狀態(tài)。可以看出使用之前多晶金剛石微粒均勻沉積于導(dǎo)電金剛石電極表面上(圖2a)，但使用一段時(shí)間后這些金剛石晶粒已腐蝕掉了(圖2b)。據(jù)認(rèn)為這是COD成分分解反應(yīng)中未消耗的OH根氧化導(dǎo)電金剛石電極的碳所造成結(jié)果。
導(dǎo)電金剛石電極的導(dǎo)電金剛石薄膜是用便宜的有機(jī)物如甲烷作為碳源通過(guò)CVD方法制造的。因此可以預(yù)期未來(lái)將有可能制造更便宜的導(dǎo)電金剛石電極。然而在目前技術(shù)水平上，導(dǎo)電金剛石電極仍不便宜，并且高溫下進(jìn)行的CVD涂膜法的操作成本很高。因而不會(huì)有導(dǎo)電金剛石電極每隔幾天到幾個(gè)月劣化后就替換的情況。如果必須在這樣短的時(shí)間后就換一個(gè)導(dǎo)電金剛石電極，則會(huì)因維修時(shí)間和維修人工而使成本上升，因而很難使此難生物降解含水介質(zhì)的處理方法可行。
含水介質(zhì)中溶解的COD成分濃度低的情況下，會(huì)出現(xiàn)上述問(wèn)題，但在泥漿情況下如淤泥即存在不溶于含水介質(zhì)的懸浮物的情況下還會(huì)出現(xiàn)電流效率下降的問(wèn)題。這是由于固體/懸浮物與電極表面接觸貧乏所造成的。
此外，在使用導(dǎo)電金剛石電極通過(guò)電解處理法進(jìn)行處理使含水介質(zhì)完全無(wú)害的過(guò)程中，即使在含水介質(zhì)包含高濃度的可溶解COD成分時(shí)不發(fā)生如上所述的傳質(zhì)速度受限問(wèn)題，還有一些如下所述的問(wèn)題。
關(guān)于在導(dǎo)電金剛石電極表面上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，按還原電勢(shì)表可能涉及以下電化學(xué)反應(yīng)式。
從水中產(chǎn)生OH根H2O→OH·+H++e-E0＝2.8V (1)從水中產(chǎn)生氧氣H2O→1/2O2+2H++2e-E0＝1.2V (2)氧的分子量是16，因此根據(jù)法拉第定律，含水介質(zhì)中分解1g的化學(xué)需氧量即COD所要求的電荷由以下公式給出。
(2×F)/16＝(2×96485C)/16g＝(192.970As)/16g＝53.6Ah/16g＝3.4Ah/g-COD也就是說(shuō)，即使電流效率是100％，理論上需要3.4Ah的電荷來(lái)分解1g的COD。已知導(dǎo)電金剛石電極具有寬的熱力學(xué)窗和高的析氧超電壓。如果在氧氣析出之前產(chǎn)生OH根，則在電解過(guò)程中金剛石電極電勢(shì)必須至少是公式(1)的2.8V。用于進(jìn)行電解反應(yīng)的導(dǎo)電金剛石電極的電池電壓，在實(shí)際中應(yīng)該至少4到5V，因?yàn)槌舜穗姌O超電壓，由于電解質(zhì)溶液和電極處所產(chǎn)生氣體的電阻會(huì)使其增加。盡管與操作時(shí)的電流密度、電解液的溫度、含水介質(zhì)的電導(dǎo)率等有關(guān)，可提出的電池電壓典型操作值(單電池的內(nèi)電極電壓)約為7V。
因此分解1g的COD所要求的電量是3.4Ah×7V＝23.8VAh，也就是約24Wh/g-COD或約24kWh/kg-COD。
使用導(dǎo)電金剛石電極通過(guò)電解處理法處理1m3濃縮含水介質(zhì)如含5％(50kg/m3)COD成分的含水介質(zhì)所需要的電量是50×24kWh＝1200kWh；按此計(jì)算，處理費(fèi)用決不能說(shuō)是便宜的。即，如果COD濃度較低，那么傳質(zhì)變得速度受限，因而有電浪費(fèi)的問(wèn)題，而如果COD濃度較高，則COD分解的電流效率良好，但是電解成本將會(huì)與COD的絕對(duì)值成正比，因此有每單位體積欲處理含水介質(zhì)的電成本較高的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，利用導(dǎo)電金剛石電極通過(guò)電解法對(duì)含水介質(zhì)進(jìn)行完全處理有很多問(wèn)題。本發(fā)明人進(jìn)行勤奮研究以解決這些問(wèn)題，結(jié)果首先發(fā)現(xiàn)可使用導(dǎo)電金剛石電極對(duì)含水介質(zhì)進(jìn)行電解處理來(lái)改進(jìn)含水介質(zhì)的可生物降解性。
本發(fā)明人首先進(jìn)行了各種針對(duì)BOD/COD的試驗(yàn)，將其作為含水介質(zhì)可生物降解性的指標(biāo)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用導(dǎo)電金剛石電極進(jìn)行電解處理增加了BOD/COD值。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)含水介質(zhì)可生物降解性提高的原因是通過(guò)用導(dǎo)電金剛石電極進(jìn)行電解處理增加了揮發(fā)性脂肪酸(VFA′s)和可溶性糖的數(shù)量。即，由于揮發(fā)性脂肪酸和可溶性糖有高生物降解性，通過(guò)COD成分轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性脂肪酸和可溶性糖使COD成分轉(zhuǎn)化為BOD成分。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果含水介質(zhì)是用導(dǎo)電金剛石電極通過(guò)電解法進(jìn)行處理，則含水介質(zhì)的粘度等性質(zhì)會(huì)改變，因此含水介質(zhì)的絮凝性、沉降性、過(guò)濾性等也得到改善。本發(fā)明人然后注意到所發(fā)生的含水介質(zhì)可生物降解性的改進(jìn)和絮凝性、沉淀性、過(guò)濾性、吸附性、結(jié)晶性等性質(zhì)的改善是在用導(dǎo)電金剛石電極通過(guò)電解完全脫除含水介質(zhì)中COD成分之前，這樣就按照本發(fā)明完成了處理含水介質(zhì)方法的發(fā)明。
即，在本發(fā)明的一具體實(shí)施例中，提供了一種處理含水介質(zhì)的方法，其包括在電解步驟中利用導(dǎo)電金剛石電極處理含水介質(zhì)，然后是水處理步驟，例如生物處理、絮凝沉降處理、過(guò)濾處理、油/水分離處理、吸附處理和結(jié)晶處理之一，或是生物處理與絮凝沉降處理、過(guò)濾處理、油/水分離處理、吸附處理和結(jié)晶處理之一或至少兩種聯(lián)用。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用導(dǎo)電金剛石電極進(jìn)行電解處理顯著改善了含水介質(zhì)可生物降解性，因而使生物處理法處理含水介質(zhì)變得更加容易，并且通過(guò)生物處理完成含水介質(zhì)的處理使其無(wú)害化，總處理工藝的成本也可大大減少。
同樣，含水介質(zhì)中懸浮物的絮凝性也得到極大的改善，因此提高了絮凝沉降的效率，此外通過(guò)利用導(dǎo)電金剛石電極進(jìn)行電解處理只需要使用少量的絮凝劑。當(dāng)含水介質(zhì)中懸浮物的絮凝性較低時(shí)，含水介質(zhì)中含有的粘性成分經(jīng)常是影響因素。這些粘性成分通過(guò)利用導(dǎo)電金剛石電極進(jìn)行電解處理被分解，因而使含水介質(zhì)非粘性。因此，在絮凝性得到改善之后對(duì)含水介質(zhì)進(jìn)行絮凝沉降處理并且將COD成分作為絮凝物移除，可減少用導(dǎo)電金剛石電極進(jìn)行電解處理所耗的電量。
此外，因?yàn)橥ㄟ^(guò)用導(dǎo)電金剛石電極進(jìn)行電解處理使含水介質(zhì)的粘性降低，因而任一種過(guò)濾操作如微濾(MF)、超濾(UF)、反滲透(RO)、砂濾、過(guò)濾器壓濾或者帶式壓濾都變?yōu)榭赡埽送馔ㄟ^(guò)此過(guò)濾操作脫除含水介質(zhì)中的污染物，可以節(jié)約用導(dǎo)電金剛石電極進(jìn)行電解處理需要的電量，因此可減少總處理工藝的成本。此外，對(duì)于如有機(jī)淤泥中的微生物細(xì)胞內(nèi)所含的水，可用導(dǎo)電金剛石電極進(jìn)行電解處理來(lái)破壞細(xì)胞壁，使淤泥的脫水能力得到改善。
此外，如果用導(dǎo)電金剛石電極對(duì)乳液形式的含水介質(zhì)進(jìn)行電解處理，則發(fā)生破乳和膠束破碎現(xiàn)象，從而在油相和水相之間出現(xiàn)相界，這樣油/水分離就變?yōu)榭赡堋?br> 此外，在本發(fā)明中，可將生物處理法與絮凝沉降處理、過(guò)濾處理、油/水分離處理、吸附處理和結(jié)晶處理之一或者至少兩種聯(lián)用，后段水處理步驟跟著使用金剛石電極電解進(jìn)行處理的前段。例如用導(dǎo)電金剛石電極進(jìn)行電解處理來(lái)改善含水介質(zhì)可生物降解性之后可以通過(guò)絮凝沉降處理、過(guò)濾處理等除去含水介質(zhì)中的懸浮物或者固體物質(zhì)，然后進(jìn)行生物處理，從而對(duì)含水介質(zhì)進(jìn)行有效分解處理。絮凝沉降和過(guò)濾是從含水介質(zhì)中脫除懸浮物或者漂浮固體物的最便宜方法，并且含水介質(zhì)中的懸浮物或者固體COD成分在利用導(dǎo)電金剛石電極電解處理之后被能夠脫除。此外，至于溶解在含水介質(zhì)中不能通過(guò)過(guò)濾或者沉降脫除的COD成分，因?yàn)橥ㄟ^(guò)利用導(dǎo)電金剛石電極電解處理增加了可生物降解性，生物處理法也能變得更為容易。此外在處理油/水混合含水介質(zhì)的情況下，通過(guò)利用導(dǎo)電金剛石電極電解處理使油/水分離變?yōu)榭赡?，因此可以除去油相然后通過(guò)生物處理法進(jìn)行有效的水相分解處理。
在本發(fā)明的方法中，厭氧生物處理法或者好氧生物處理法可用作生物處理步驟。含水介質(zhì)中的難生物降解COD成分通過(guò)利用導(dǎo)電金剛石電極電解處理被轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸和可溶性糖，然后這些物質(zhì)可通過(guò)厭氧處理被快速轉(zhuǎn)化為沼氣。這方法在含水介質(zhì)的COD濃度較高的情況下特別的有效，并且制造的沼氣能作為能源被使用，因此從廢物中回收能量變成可能。此外，因?yàn)楹醚跆幚淼奶幚碣M(fèi)用便宜，也可在通過(guò)利用導(dǎo)電金剛石電極電解處理增加含水介質(zhì)可生物降解性之后進(jìn)行好氧處理。當(dāng)含水介質(zhì)中的COD濃度不是很高時(shí)這一方法特別有效。在含水介質(zhì)具有低COD濃度，用導(dǎo)電金剛石電極電解處理效率較低時(shí)可有效采用生物處理法。在用導(dǎo)電金剛石電極電解處理?xiàng)l件下只用很少的能量就可提高生物降解性并聯(lián)用生物處理法，可改進(jìn)總處理過(guò)程的效率。
在本發(fā)明的方法中，利用導(dǎo)電金剛石電極電解處理步驟的前段優(yōu)選在含水介質(zhì)中COD成分沒(méi)有完全分解的狀態(tài)下停止，然后進(jìn)行后段水處理步驟。如果含水介質(zhì)中的COD成分通過(guò)用導(dǎo)電金剛石電極電解處理而完全分解，則在含水介質(zhì)中的COD濃度高的情況下，存在每單位體積耗電量高的問(wèn)題，在含水介質(zhì)中COD濃度低的情況下，存在電流效率低和電浪費(fèi)的問(wèn)題。但是，根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例，提供一種在含水介質(zhì)的處理成本和效率方面極佳的方法，其中含水介質(zhì)中COD成分不是全部而是僅有一部分通過(guò)用導(dǎo)電金剛石電極電解處理法進(jìn)行處理，借此改善其生物降解性和/或過(guò)濾性、沉降性等，然后在后段中進(jìn)行如生物處理或者絮凝沉降處理的水處理步驟。此外，一旦用導(dǎo)電金剛石電極電解處理的前段只在高COD濃度范圍下進(jìn)行，超過(guò)此范圍用導(dǎo)電金剛石電極電解處理的效率好，可避免因?qū)щ娊饎偸姌O本身所產(chǎn)生的OH根攻擊而導(dǎo)致的導(dǎo)電金剛石電極自我劣化問(wèn)題，這樣導(dǎo)電金剛石電極的耐用性得以改善。
本發(fā)明的方法可特別適用于處理難生物降解的含水介質(zhì)。
在本發(fā)明的一優(yōu)選具體實(shí)施例中，通過(guò)在前段電解處理中使用導(dǎo)電金剛石電極致使含水介質(zhì)的BOD/COD為至少0.2，以改善含水介質(zhì)可生物降解性。如果含水介質(zhì)的BOD/COD是0.2或者更小，則生物降解性較低，因此后段生物處理法將變得困難。在好氧生物處理法作為后段生物處理步驟的情況下，通過(guò)如稀釋含水介質(zhì)、延長(zhǎng)生物處理時(shí)間即延長(zhǎng)停留時(shí)間的手段，即使含水介質(zhì)的BOD/COD是0.2或者更少也可以處理含水介質(zhì)，但是處理效率將會(huì)較低。此外，即使含水介質(zhì)的BOD/COD是0.2或者更少，通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間培養(yǎng)微生物即使其發(fā)生世代更換以便微生物被馴化的手段，可使生物處理法變得可行。然而，用這種方法，將會(huì)形成一特殊選定的微生物相。盡管在一直向生物處理室供應(yīng)相同水質(zhì)的含水介質(zhì)的情況下不會(huì)存在問(wèn)題，但如果含水介質(zhì)的水質(zhì)在短時(shí)間內(nèi)波動(dòng)，生物處理的能力可能顯著下降。為使后段生物處理過(guò)程順利進(jìn)行，優(yōu)選通過(guò)前段用導(dǎo)電金剛石電極進(jìn)行電解處理使含水介質(zhì)的BOD/COD至少為0.2、更優(yōu)選至少0.3、還更優(yōu)選至少0.5。如果含水介質(zhì)的BOD/COD是至少0.5，則使用甲烷發(fā)酵法即厭氧處理法也將變得容易。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在前段利用導(dǎo)電金剛石電極電解處理的步驟中，對(duì)含水介質(zhì)中的每克COD施加不超過(guò)34Ah的電荷。在含水介質(zhì)初始COD濃度低至幾百mg/L的情況下，每單位體積含水介質(zhì)(例如每m3)的電荷消耗量也將較低，因此即使施加超過(guò)上述電荷量，在成本方面此處理法也是可行的，但在任一情況下，用導(dǎo)電金剛石電極電解處理步驟將會(huì)在電流效率較低的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行，因此電荷將會(huì)被浪費(fèi)，而這是不希望的。在一更優(yōu)選的實(shí)施例中，用導(dǎo)電金剛石電極電解處理步驟中施加不超過(guò)17Ah/g-COD的電荷，更優(yōu)選使用不超過(guò)3.4Ah/g-COD，此為理論電荷，更優(yōu)選施加電荷降到不超過(guò)理論電荷的95％，還更優(yōu)選不超過(guò)理論電荷的90％。在利用導(dǎo)電金剛石電極的電解處理中施加電荷的下限優(yōu)選至少0.034Ah/g-COD。如果電荷比這少，則很難通過(guò)改變含水介質(zhì)的水質(zhì)或者物理性質(zhì)如改善含水介質(zhì)可生物降解性或者改善沉淀性、過(guò)濾性等類(lèi)似性質(zhì)的手段使后段水處理順利進(jìn)行。電荷下限的更優(yōu)選值是至少0.34Ah/g-COD，即理論電荷的10％或以上。而一更優(yōu)選值是至少0.68Ah/g-COD，即理論電荷的20％或以上。


圖1示出當(dāng)利用導(dǎo)電金剛石電極電解處理從工廠排出的難生物降解含水介質(zhì)時(shí)，含水介質(zhì)的COD濃度和分解COD的瞬時(shí)電流效率之間的關(guān)系。
圖2包括示出電解前后導(dǎo)電金剛石電極表面狀態(tài)的電子顯微照(SEM’s)。圖2-(a)示出電解之前導(dǎo)電金剛石電極的表面狀態(tài)，圖2-(b)示出電解之后的狀態(tài)。
圖3是根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)例的用于處理含水介質(zhì)的方法的流程圖。
圖4示出樣品液體中所含的每1g COD所施加的電荷(橫軸)與實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)的樣品液體的COD和BOD(縱軸)之間的關(guān)系曲線。
圖5示出實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)中COD脫除率和BOD/COD(百分比)之間的關(guān)系曲線。
圖6示出實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)中輸入的電荷和產(chǎn)生的有機(jī)酸之間的關(guān)系曲線。
圖7示出實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)中輸入的電荷和產(chǎn)生的氣體成分之間的關(guān)系曲線。
圖8示出實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的甲烷量隨時(shí)間的趨勢(shì)圖。
圖9示出實(shí)施例3實(shí)驗(yàn)中輸入的電荷與COD、BOD和顏色變化之間的關(guān)系曲線。
圖10示出實(shí)施例3實(shí)驗(yàn)中COD脫除率和脫色百分比之間的關(guān)系曲線。
圖11示出實(shí)施例3實(shí)驗(yàn)中COD脫除率與氨濃度氮脫除率之間的關(guān)系曲線。
圖12示出在實(shí)施例4實(shí)驗(yàn)中輸入的電荷與COD，MLSS和粘度之間的關(guān)系曲線。
圖13是根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)例用于處理含水介質(zhì)的一種方法的詳細(xì)流程圖。
圖14是根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)例用于處理含水介質(zhì)的一種方法的詳細(xì)流程圖，并且在涉及的方法中難分解的含水介質(zhì)是采用前段用金剛石電極處理步驟和后段絮凝沉降步驟進(jìn)行處理的。
圖15與本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)例有關(guān)的流程圖，其中將前段用金剛石電極電解處理與后段的生物處理和絮凝沉降組合。
圖16是與本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)例有關(guān)的流程圖，其中將前段用金剛石電極電解處理與后段的生物處理和絮凝沉降組合。
圖17是與本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)例有關(guān)的流程圖，其中將前段用金剛石電極電解處理與后段的絮凝沉降處理和過(guò)濾處理組合。
圖18是與本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)例有關(guān)的流程圖，其中將前段用金剛石電極電解處理與后段的結(jié)晶脫磷處理組合。
在圖18中，各符號(hào)表示以下含義。1表示難降解的含水介質(zhì)(原料水)；2表示利用金剛石電極的電解處理步驟；3表示電解水；4表示水處理步驟；5表示已處理水；16表示攪拌室；21表示調(diào)節(jié)用化學(xué)液體(ph調(diào)節(jié)劑，Ca2+，Mg2+，NH4+)；22表示結(jié)晶-已調(diào)節(jié)的處理水；23表示脫磷塔；24表示含磷的結(jié)晶物質(zhì)(HAP或MAP)。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明現(xiàn)在描述本說(shuō)明書(shū)中所用的術(shù)語(yǔ)。
“含水介質(zhì)”是一種水作為其中主要成分的介質(zhì)，并且可以是任何形式，例如泥漿、乳液或者水溶液，對(duì)此沒(méi)有限制。此外，含水介質(zhì)各成分的構(gòu)成可以是有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、鹽等諸如此類(lèi)物質(zhì)中的任一種。
如同早先描述的那樣，“難生物降解含水介質(zhì)”指利用傳統(tǒng)的水處理方法如生物處理法對(duì)其進(jìn)行處理比較困難的含水介質(zhì)。特別在含水介質(zhì)包含許多低生物降解性物質(zhì)的情況下，例如在含水介質(zhì)包含以石油化學(xué)品為原料的化學(xué)合成物質(zhì)的情況下，或者在含水介質(zhì)包含具有堅(jiān)硬細(xì)胞壁的微生物的情況下，如有機(jī)淤泥或者甲烷發(fā)酵淤泥的情況下，含水介質(zhì)將會(huì)是一種難生物降解含水介質(zhì)。此外，含水介質(zhì)含有對(duì)微生物有毒害的物質(zhì)，或者對(duì)微生物引起生物抑制的物質(zhì)如氨、苯或者苯酚，將也會(huì)成為難生物降解含水介質(zhì)。此外，包含高濃度的乙酸或糖的含水介質(zhì)也可稱(chēng)為是難生物降解含水介質(zhì)，因?yàn)槲⑸镌诶锩鎸⒉荒茉鲋?。此外，包含著色劑成分等的含水介質(zhì)也是難生物降解含水介質(zhì)，此外進(jìn)行生物處理有問(wèn)題的含水介質(zhì)如包含抗生素的含水介質(zhì)也被包括在本發(fā)明中的“難生物降解含水介質(zhì)”中。
在本說(shuō)明書(shū)中，″COD”(化學(xué)需氧量)指用重鉻酸鉀作為氧化劑確定的含水介質(zhì)的化學(xué)需氧量(CODcr)。和CODcr作為物理化學(xué)需氧量一樣，還存在用高錳酸鉀作為氧化劑的CODMn，TOD(總需氧量)是按燃燒條件下耗氧量的數(shù)值確定的，并且ThOD(理論需氧量)是按完全氧化的化學(xué)反應(yīng)式確定的。這些物理化學(xué)需氧量的測(cè)量方法不同，因此甚至對(duì)于相同的含水介質(zhì)，這些值也會(huì)存在差異。用在本說(shuō)明書(shū)中的CODcr的值和其他物理化學(xué)需氧量之間存在ThOD≥TOD≥CODcr≥CODMn的關(guān)系。即，由于本說(shuō)明書(shū)中給出的含水介質(zhì)的化學(xué)需氧量值是CODcr，如果以ThOD或者TOD確定化學(xué)需氧量則通常會(huì)得到一個(gè)更高值的情況，如果以CODMn確定化學(xué)需氧量則將會(huì)得到一個(gè)更低值的情況。在本說(shuō)明書(shū)中“BOD”指生化需氧量，并且是BOD5，即是經(jīng)5天確定的值。BOD/COD的值在本說(shuō)明書(shū)中作為含水介質(zhì)生物降解性的指標(biāo)，是用BOD5的值除以CODcr的值得到的，按從0到1或者從0到100％的數(shù)值書(shū)寫(xiě)。
本發(fā)明的一實(shí)施例現(xiàn)在將利用圖3來(lái)進(jìn)行描述。依據(jù)本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施例，含水介質(zhì)1首先在前段電解處理步驟2中利用導(dǎo)電金剛石電極進(jìn)行處理，然后將生成的電解水3在后段水處理步驟4中進(jìn)行處理，排出已處理水5。
根據(jù)本發(fā)明，可特別適合處理難生物降解含水介質(zhì)。可用本發(fā)明處理的難生物降解含水介質(zhì)的實(shí)例包括來(lái)自污水處理廠和水處理廠的淤泥，來(lái)自甲烷發(fā)酵過(guò)程等的各種淤泥，來(lái)自煉油廠和石油產(chǎn)品廠的廢水/液，來(lái)自化工廠的廢水/液，來(lái)自制藥廠和醫(yī)院的廢水/液，來(lái)自半導(dǎo)體加工過(guò)程各個(gè)步驟(光致抗蝕步驟、沖洗步驟、電鍍步驟)的廢水/液，相片顯影廢液，來(lái)自機(jī)械加工車(chē)間的任一種廢切削油(油溶性或者水溶性)廢液，來(lái)自油漆制造過(guò)程的沖洗水和廢水，來(lái)自罐頭廠、車(chē)身廠和金屬板廠涂層過(guò)程的沖洗水和廢水，來(lái)自農(nóng)業(yè)化學(xué)生產(chǎn)過(guò)程的廢水/液，印染廢水，染料廠廢水，來(lái)自發(fā)電廠離子交換循環(huán)廢水(冷凝軟化器廢水)，來(lái)自電鍍車(chē)間的包含有機(jī)物或氨水的電鍍廢液和電鍍沖洗水，和來(lái)自自來(lái)水處理廠的膜過(guò)濾濃縮水。此外，本發(fā)明并不局限于此，而是通?？杀粦?yīng)用于任何的生物處理法困難的含水介質(zhì)。
對(duì)待處理的含水介質(zhì)1的形式?jīng)]有限制。例如待處理的含水介質(zhì)1可能是完全溶解的水溶液，或者泥漿、乳液、膠束、懸浮液、濃縮液或者含固體物質(zhì)的淤泥。此外，待處理的含水介質(zhì)1可能是一種已經(jīng)利用各種各樣的膜處理、各種各樣的蒸餾處理、絮凝沉降處理或者過(guò)濾處理濃縮了的難生物降解含水介質(zhì)。在本發(fā)明中，對(duì)已被濃縮到數(shù)千mg/L COD濃度的待處理含水介質(zhì)是有效的，但對(duì)該濃度沒(méi)有限制。在待處理的含水介質(zhì)中所含的固體物質(zhì)不是以懸浮液形式而是具有至少幾毫米尺寸的情況下，在利用導(dǎo)電金剛石電極進(jìn)行前段電解處理之前，優(yōu)選將含水介質(zhì)通過(guò)濾網(wǎng)、篩子或類(lèi)似物進(jìn)行處理。在待處理的含水介質(zhì)不是乳液而是明顯分離的油相或者油膜的情況下，優(yōu)選通過(guò)液體水平的分離或類(lèi)似手段除去這些油相。此外，在待處理的含水介質(zhì)1具有濁度或者從開(kāi)始就有固體物質(zhì)沉降出來(lái)的情況下，優(yōu)選預(yù)先除去沉降物質(zhì)或攪拌以便含水介質(zhì)可被順利的輸送到用導(dǎo)電金剛石電極電解處理步驟中。在待處理的含水介質(zhì)具有低電導(dǎo)率的情況下，優(yōu)選在前段利用導(dǎo)電金剛石電極進(jìn)行電解處理步驟2之前添加各種各樣的電解液如氯化鈉或者硫酸鈉。在待處理的含水介質(zhì)電導(dǎo)率是0.1mS/cm或者更低的情況下，優(yōu)選向含水介質(zhì)添加電解液。這是因?yàn)槿绻橘|(zhì)的電導(dǎo)率低，則利用導(dǎo)電金剛石電極的電解處理步驟2中的電池電壓將增加，因此電解的成本將上升。優(yōu)選使待處理的含水介質(zhì)的電導(dǎo)率至少1mS/cm。在這種情況下，化學(xué)電解液可以被加到含水介質(zhì)中，或者在可容易獲得另一種具有高電導(dǎo)率的含水介質(zhì)的情況下，這種具有高電導(dǎo)率的含水介質(zhì)可以與待處理的含水介質(zhì)混合，之后將得到的混合物送入用導(dǎo)電金剛石電極電解處理步驟2中。例如，在容易獲得海水的情況下，可將海水與待處理的含水介質(zhì)混合，然后將得到的混合物送入用導(dǎo)電金剛石電極電解處理步驟中。
在本發(fā)明中，首先，待處理的含水介質(zhì)通過(guò)利用導(dǎo)電金剛石電極電解處理的方法進(jìn)行處理。本技術(shù)領(lǐng)域中已知的任何構(gòu)造的導(dǎo)電金剛石都能用作本電解處理步驟的導(dǎo)電金剛石電極。例如，通過(guò)用導(dǎo)電金屬材料如鎳、鉭、鈦、鉬、鎢或者鋯作為基質(zhì)并在這些基質(zhì)的表面上沉積一層導(dǎo)電金剛石薄膜來(lái)制得電極，通過(guò)利用半導(dǎo)體材料如硅晶片作為基質(zhì)，并且在此基質(zhì)的表面上形成一層導(dǎo)電金剛石薄膜來(lái)制得電極，或者通過(guò)將沉淀的導(dǎo)電多晶金剛石制成平板形狀或類(lèi)似形狀獲得的材料也能在本發(fā)明中用作為導(dǎo)電金剛石電極。導(dǎo)電金剛石薄膜是用在基質(zhì)上形成金剛石薄膜時(shí)摻雜規(guī)定數(shù)量的摻雜劑如硼、氮的方法來(lái)制成電導(dǎo)體的，通常用硼作摻雜劑。在本發(fā)明的前段電解處理步驟中，導(dǎo)電金剛石電極可用來(lái)同時(shí)做陽(yáng)極和陰極，或者導(dǎo)電金剛石電極可用來(lái)做陽(yáng)極和陰極之一。作為非導(dǎo)電金剛石電極的電極材料，可用普通電極材料如鉑或者鈦。電解處理步驟中優(yōu)選陽(yáng)極和陰極都由導(dǎo)電金剛石電極組成。
在本發(fā)明中，優(yōu)選含水介質(zhì)1中包含的COD成分在前段用導(dǎo)電金剛石電極的電解處理步驟2中不完全分解。這是因?yàn)槿绻陔娊馓幚聿襟E中COD被完全的脫除，則在含水介質(zhì)的COD濃度高(至少數(shù)萬(wàn)mg/L，即至少百分之?dāng)?shù)量級(jí))的情況下，則電解處理步驟中每單位體積(L或m3)含水介質(zhì)的處理成本將會(huì)高，另一方面在含水介質(zhì)的COD濃度低的情況下，向?qū)щ娊饎偸姌O表面上的傳質(zhì)將變得受速度限制，因而用導(dǎo)電金剛石電極電解處理步驟2中電荷將被浪費(fèi)。
在待處理的含水介質(zhì)的初始COD具有至少如上所述幾個(gè)百分?jǐn)?shù)的數(shù)量級(jí)情況下，在前段用導(dǎo)電金剛石電極電解處理步驟2中，COD脫除率優(yōu)選達(dá)到使電解水3的COD值至少為500mg/L，優(yōu)選至少1000mg/L，更優(yōu)選至少2000mg/L。在含水介質(zhì)的初始COD值高并且COD成分是可溶解的情況下，在利用導(dǎo)電金剛石電極的電解處理中COD分解的電流效率可保持在100％。然而，如果含水介質(zhì)中COD濃度在這些值以下，則利用導(dǎo)電金剛石電極的電解處理的電流效率將變低。例如在含水介質(zhì)1的初始COD濃度是10000mg/L的情況下(1％)，用導(dǎo)電金剛石電極電解處理步驟中所脫除的優(yōu)選COD百分?jǐn)?shù)不超過(guò)95％，優(yōu)選不超過(guò)90％，更優(yōu)選不超過(guò)80％；如果COD濃度低于此，則含水介質(zhì)的COD成分傳質(zhì)到電極將開(kāi)始變?yōu)樗俣仁芟?，因此處理效率將變低。但并不是說(shuō)如果含水介質(zhì)的初始COD濃度不同，則在傳質(zhì)開(kāi)始變得速度受限的COD濃度下COD的脫除率也將不同。例如，取初始COD濃度是50000mg/L，COD的濃度范圍直到96％到99％的COD已經(jīng)分解時(shí)也沒(méi)有達(dá)到傳質(zhì)開(kāi)始變得速度受限的值。然而即使傳質(zhì)沒(méi)有變得速度受限，如果對(duì)于這樣的高濃度含水介質(zhì)達(dá)到了高COD脫除率，則利用導(dǎo)電金剛石電極電解處理步驟2的處理成本也將變高；因此優(yōu)選使利用導(dǎo)電金剛石電極電解處理步驟的COD脫除率不超過(guò)95％，優(yōu)選不超過(guò)90％，更優(yōu)選不超過(guò)80％。
用導(dǎo)電金剛石電極電解處理步驟2中COD脫除百分比的優(yōu)選最小值是至少1％，更優(yōu)選至少5％，還更優(yōu)選至少10％，還更優(yōu)選至少15％，還更優(yōu)選至少20％。在利用導(dǎo)電金剛石電極電解處理中脫除所有的COD不是本發(fā)明所期望的，但是如果COD濃度完全沒(méi)有減少，則不能改變水質(zhì)的物理值和各方面進(jìn)而影響含水介質(zhì)可生物降解性、絮凝性、沉淀性、過(guò)濾性等諸如此類(lèi)的性質(zhì)。為了能夠使在后段水處理步驟4中進(jìn)行水處理，因此優(yōu)選在前段用導(dǎo)電金剛石電極電解處理步驟中使COD濃度減少至少1％。因此優(yōu)選在前段用導(dǎo)電金剛石電極電解處理步驟中維持上述COD脫除率下限值。通過(guò)在利用導(dǎo)電金剛石電極電解處理中將COD脫除率保持在這樣的范圍之內(nèi)，如圖5所示(隨后詳細(xì)地描述)含水介質(zhì)可生物降解性(BOD/COD)可通過(guò)電解處理得以提高。
在含水介質(zhì)1的初始COD濃度比上述值低一個(gè)數(shù)量級(jí)處于幾千mg/L或者更低時(shí)，COD濃度已處于COD成分向?qū)щ娊饎偸姌O表面的傳質(zhì)開(kāi)始變得速度受限的范圍之內(nèi)。即使COD濃度低，也有一個(gè)含水介質(zhì)的COD濃度隨用導(dǎo)電金剛石電極電解處理時(shí)輸入的電荷數(shù)呈線性比例下降的范圍。當(dāng)然在此范圍內(nèi)COD成分的傳質(zhì)速度受限，因此不能維持電流效率100％，而當(dāng)COD下降至低于幾百mg/L時(shí)，電流效率更差。例如，圖9中示出初始COD為1300mg/L的含水介質(zhì)通過(guò)用導(dǎo)電金剛石電極電解進(jìn)行處理的情況。在圖9中，在施加的電荷是2.6Ah/g-COD時(shí)電流效率大約是56％，但是一旦COD下降至低于500mg/L時(shí)電流效率下降的更多。在最初階段電流效率比較高的原因是易分解成分通過(guò)用導(dǎo)電金剛石電極電解被優(yōu)先分解。用導(dǎo)電金剛石電極電解的易分解成分與生物處理中易生物降解的物質(zhì)不同。從圖9中清楚看出，有色成分容易通過(guò)用導(dǎo)電金剛石電極電解處理方法進(jìn)行分解。顏色下降比COD濃度下降用的電荷低的多。通常在完全分解COD所要求電荷的10％到90％處就能完全脫除有色成分。一旦通常情況下通過(guò)常規(guī)水處理法如生物處理法難以除去有色成分時(shí)，優(yōu)選盡可能地用導(dǎo)電金剛石電極在電解處理2中來(lái)除去有色成分，盡管COD沒(méi)有完全分解。
即使待處理的含水介質(zhì)1的COD濃度是百分之幾的數(shù)量級(jí)，在待處理的含水介質(zhì)1包含固體COD成分如淤泥情況中的微生物生物質(zhì)，可能在COD到達(dá)500到2000mg/L之前電解處理的效率就會(huì)下降，這是因?yàn)槿缟纤龃藭r(shí)COD成分的傳質(zhì)開(kāi)始變得速度受限。例如，圖12示出用導(dǎo)電金剛石電極對(duì)甲烷發(fā)酵淤泥進(jìn)行電解處理的情況。如圖12所示，一旦含水介質(zhì)中的COD濃度下降到低于6000mg/L，COD的分解效率會(huì)突然的下降。據(jù)認(rèn)為這是因?yàn)楣腆wCOD成分和電極表面之間的接觸效率下降。如果試圖在這樣的狀態(tài)下用導(dǎo)電金剛石電極通過(guò)電解處理步驟除去100％的COD，則要耗費(fèi)巨大的電力。因此在前段電解處理步驟中進(jìn)行最少的COD分解并且將任務(wù)盡可能地放在后段水處理上將使得整個(gè)過(guò)程的成本更便宜。
現(xiàn)在將要描述在本發(fā)明中通過(guò)用導(dǎo)電金剛石電極進(jìn)行前段電解處理的方法使后段水處理步驟順利進(jìn)行的機(jī)理。此機(jī)理在通過(guò)電解法將COD完全分解之前開(kāi)始發(fā)揮作用。
首先，在本發(fā)明的一實(shí)施例中，可通過(guò)利用導(dǎo)電金剛石電極進(jìn)行電解處理的方法來(lái)增加含水介質(zhì)可生物降解性。BOD/COD被用作含水介質(zhì)可生物降解性的指標(biāo)，并且為了增大這個(gè)值(即增強(qiáng)生物降解性)將難降解的COD成分轉(zhuǎn)化為BOD成分是重要的。在利用導(dǎo)電金剛石電極電解處理中，導(dǎo)電金剛石電極上產(chǎn)生的OH根不是直接將有機(jī)物和類(lèi)似物質(zhì)轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，而是將有機(jī)物首先經(jīng)中間產(chǎn)物如有機(jī)酸，然后這些有機(jī)酸轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。這樣的有機(jī)酸，典型例子是VFA，有極高的生物降解性，因此在通過(guò)前段用導(dǎo)電金剛石電極電解處理方法產(chǎn)生高濃度有機(jī)酸的情況下，可在后段厭氧生物處理中有效進(jìn)行甲烷發(fā)酵。因此在前段用導(dǎo)電金剛石電極電解處理中，COD成分完全分解之前含水介質(zhì)可生物降解性增加。在含水介質(zhì)包含大分子有機(jī)物的情況下，這樣的大分子有機(jī)物普遍具有難生物降解性，因此含水介質(zhì)可生物降解性很差。然而，通過(guò)利用導(dǎo)電金剛石電極電解處理發(fā)生大分子有機(jī)物分子量下降的反應(yīng)，因此含水介質(zhì)可生物降解性可以增加。據(jù)認(rèn)為大分子有機(jī)物如木質(zhì)素、腐黑物和如纖維素化合物的多糖不是直接分解成二氧化碳和水，而是經(jīng)過(guò)分子量逐步降低后變?yōu)槎趸己退摹?br> 此外，可生物降解性通常很差的有色成分也能通過(guò)利用導(dǎo)電金剛石電極進(jìn)行電解處理被容易地分解。用于分解有色成分的可能的機(jī)制如下所述，首先，存在一種通過(guò)OH根的直接反應(yīng)分解有色成分的機(jī)制。這種分解未必是完全分解，而是顏色可能是通過(guò)有色成分的部分分子的變化而消失的。在含水介質(zhì)包含染料成分的情況下，產(chǎn)生顏色的分子結(jié)構(gòu)中的鍵被OH斷裂可能會(huì)導(dǎo)致顏色消失。有色分子的破壞可能通過(guò)各種各樣的有色成分或者如偶氮化合物的著色劑與OH根之間的反應(yīng)發(fā)生。此外在含水介質(zhì)包含氯離子或者硫酸根離子的情況下，它們是氧化劑，通過(guò)在導(dǎo)電金剛石電極上的反應(yīng)，這些離子轉(zhuǎn)化為次氯酸或者過(guò)硫酸，然后這些氧化劑作用以分解有色/著色劑成分。
對(duì)于如有機(jī)淤泥的含水介質(zhì)，其中微生物的細(xì)胞壁包含了大量水并且由于增加了的粘度而使脫水能力極差，通過(guò)利用導(dǎo)電金剛石電極進(jìn)行電解處理的方法很容易分解粘性成分。此外，通過(guò)導(dǎo)電金剛石電極表面上產(chǎn)生的OH根使微生物的細(xì)胞壁受到破壞，然后可顯著改善淤泥的脫水能力。
除改善脫水能力之外，通過(guò)將細(xì)胞壁已經(jīng)被破壞的淤泥引入到好氧生物處理室中，即曝氣室，可以構(gòu)造不產(chǎn)生淤泥的水處理系統(tǒng)。即通過(guò)利用導(dǎo)電金剛石電極對(duì)所有或者部分采用好氧生物處理法的水處理廠產(chǎn)生的剩余淤泥進(jìn)行電解處理，然后將通過(guò)電解處理獲得的電解水返回好氧生物處理室，可以據(jù)此構(gòu)造不產(chǎn)生淤泥或者淤泥產(chǎn)生量極低的水處理系統(tǒng)。即，如果本發(fā)明的構(gòu)造引入好氧生物處理系統(tǒng)作為其一部分，則可達(dá)到淤泥溶解和體積減小的目的。這想法不僅可被用于好氧生物處理法，而且可被用于厭氧生物處理法。即，通過(guò)對(duì)產(chǎn)自甲烷發(fā)酵的淤泥利用導(dǎo)電金剛石電極進(jìn)行電解處理，然后返回所有或者部分電解水到甲烷發(fā)酵室，據(jù)此可構(gòu)造一個(gè)不產(chǎn)生淤泥或者淤泥產(chǎn)生量極其低的甲烷發(fā)酵系統(tǒng)。如上所述，在通過(guò)對(duì)含水介質(zhì)利用導(dǎo)電金剛石電極進(jìn)行電解處理時(shí)產(chǎn)生了有機(jī)酸。這些有機(jī)酸為甲烷發(fā)酵微生物充當(dāng)了一種好的底物，因此產(chǎn)生的沼氣量本身可得以增加。注意不必將所有來(lái)自用導(dǎo)電金剛石電極電解處理步驟2中的已處理液體返回到甲烷發(fā)酵室或者好氧生物處理室。返回甲烷發(fā)酵室或者生物處理室的可以僅是通過(guò)將電解液輸送到經(jīng)過(guò)濾或類(lèi)似手段的固/液分離過(guò)程而得到的濾液。微生物的細(xì)胞壁通過(guò)利用導(dǎo)電金剛石電極的電解處理方法被破壞。盡管通過(guò)微生物消化微生物體的堅(jiān)固外殼花費(fèi)時(shí)間，但包含有機(jī)酸、可溶性糖等諸如此類(lèi)物質(zhì)的水溶液部分更容易通過(guò)好氧或者厭氧生物處理被消化。
作為通過(guò)本發(fā)明改善含水介質(zhì)處理效率的另一機(jī)理，在待處理的含水介質(zhì)以懸浮液、乳液或類(lèi)似物的形式存在的情況下，涉及到通過(guò)利用導(dǎo)電金剛石電極電解處理方法來(lái)改變?nèi)橐旱碾姾苫蝾?lèi)似物，進(jìn)而改善絮凝性和可分離性。如果待處理的含水介質(zhì)包含可溶解于水的油漆、樹(shù)脂或類(lèi)似物，則通過(guò)改變pH值將可以進(jìn)行絮凝。如早先給出的在導(dǎo)電金剛石電極表面上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)式(1)和(2)所示，當(dāng)通過(guò)電解反應(yīng)在陽(yáng)極產(chǎn)生OH根或者氧氣后，同時(shí)產(chǎn)生出質(zhì)子(H+)，因此電極表面變成強(qiáng)酸性。另一方面，OH-在陰極被產(chǎn)生，因此陰極變成強(qiáng)堿性。水溶性樹(shù)脂、油漆或類(lèi)似物的顆粒，在含水介質(zhì)中處于懸浮或者乳化的平衡狀態(tài)；在與強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性的電極表面反復(fù)接觸中，立即開(kāi)始絮凝。尤其當(dāng)在電極附近的pH值是酸性時(shí)，則懸浮于含水介質(zhì)中的水溶性樹(shù)脂或油漆的顆粒上的電荷被中和，因此粒子不再相互排斥并因此絮凝。
此外，在利用導(dǎo)電金剛石電極電解處理含水介質(zhì)時(shí)，因產(chǎn)生有機(jī)酸而使pH值變成酸性，憑此水溶性油漆或者樹(shù)脂可能絮凝和沉淀。此外在待處理的含水介質(zhì)處于油和水乳化在一起的狀態(tài)下如水溶性切削油，通過(guò)電解反應(yīng)的作用產(chǎn)生膠束破裂和破乳現(xiàn)象，油顆粒累積粘合在一起形成大團(tuán)油。這樣在油相和水相之間形成了清晰的相界，因此可產(chǎn)生油/水分離的狀態(tài)。如上所述，這樣的效果出現(xiàn)在前段利用導(dǎo)電金剛石電極電解處理完全脫除COD之前，由此含水介質(zhì)的特性變得適于后段水處理。
對(duì)本發(fā)明中用導(dǎo)電金剛石電極電解處理步驟2所用設(shè)備的構(gòu)造或者形式?jīng)]有特別限制。電解室可以是分批式或者連續(xù)式操作。在分批式的情況下，導(dǎo)電金剛石形成的陽(yáng)極和陰極是安裝在待處理的含水介質(zhì)所輸送到的那個(gè)室，電解處理進(jìn)行一段時(shí)間，然后一旦達(dá)到規(guī)定的COD脫除率后，將電解水送入后段水處理步驟。此外，用導(dǎo)電金剛石電極電解處理步驟2可用于一種循環(huán)分批模式。在循環(huán)分批式中，提供有與含水介質(zhì)槽分離的電解池，含水介質(zhì)從槽中用泵或類(lèi)似物送入電解池中，然后在電解池中經(jīng)處理的水被返回到含水介質(zhì)槽。在這種情況下，由于含水介質(zhì)用泵輸送進(jìn)而在電解池的陽(yáng)極和陰極之間形成含水介質(zhì)的強(qiáng)制流動(dòng)，因此能維持電解效率優(yōu)于僅將電極沉浸在含水介質(zhì)內(nèi)的情況。也是在這種循環(huán)分批式中，當(dāng)槽中的含水介質(zhì)COD濃度已經(jīng)下降到預(yù)定值時(shí)，含水介質(zhì)可被送入后段水處理步驟。此外，對(duì)于上述用于分批式或者循環(huán)分批式的處理設(shè)備，利用導(dǎo)電金剛石電極的電解處理設(shè)備并不一定由一個(gè)槽和一個(gè)電解池組成，而是可能具有多級(jí)構(gòu)造。即，可采取具有以下構(gòu)造的設(shè)備，其中含水介質(zhì)在第一段電解室被處理之后，被送到下一段電解室，并且在此電解室中利用金剛石電極進(jìn)行相似的電解處理。在具有這樣的構(gòu)造的設(shè)備中，從最后段導(dǎo)電金剛石電極的電解室中得到電解水被送到水處理步驟4。具有這樣的構(gòu)造的設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)是可根據(jù)含水介質(zhì)的COD濃度來(lái)設(shè)定每一段電解池的操作條件。通過(guò)在具有高COD濃度范圍的含水介質(zhì)所在的電解室中設(shè)定高電流密度，和在具有低COD濃度范圍的含水介質(zhì)所在的電解室中設(shè)定低電流密度可使用導(dǎo)電金剛石電極的電解處理更有效操作。在導(dǎo)電金剛石電極表面產(chǎn)生的OH根密度是由電流密度決定的，因此產(chǎn)生的OH根數(shù)量可以根據(jù)被電解的含水介質(zhì)COD濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)。如果這樣的構(gòu)造被采用，則可減少過(guò)量OH根的產(chǎn)生，因OH根造成的導(dǎo)電金剛石電極的損耗可減少，且因此可增加電極的壽命。此外，減少過(guò)量OH根的產(chǎn)生也可導(dǎo)致電解中使用的電的節(jié)約。
用導(dǎo)電金剛石電極電解處理步驟2也可使用連續(xù)式。在進(jìn)行連續(xù)式電解處理的情況下，將多個(gè)有導(dǎo)電金剛石電極的電解室串聯(lián)安裝在一起，并且每個(gè)電解室的規(guī)定停留時(shí)間應(yīng)該是安全的。此外，不用這樣的電解室進(jìn)行處理，也可以采用一種在純堿工業(yè)中使用的過(guò)濾壓力型電解池進(jìn)行處理，其中陽(yáng)極和陰極交替安置在多段工序中。此外，作為在各電解池中通過(guò)電流的方法，可采用單極電極方法，或者也可采用雙極電極方法。在要求大電極區(qū)域的情況下，雙極方法具有設(shè)備更加緊湊的優(yōu)點(diǎn)。
在電解室中，接觸導(dǎo)電金剛石電極的含水介質(zhì)的溫度優(yōu)選設(shè)定為40到100℃。含水介質(zhì)的電導(dǎo)率隨著溫度變化巨大，在較高溫度時(shí)電導(dǎo)率也更高。此外，通過(guò)保持含水介質(zhì)的高電導(dǎo)率可維持低的電池電壓。通過(guò)利用導(dǎo)電金剛石電極的電解反應(yīng)能使含水介質(zhì)的溫度上升，并且優(yōu)選盡可能高的保持這溫度。一種在用導(dǎo)電金剛石電極電解處理步驟更優(yōu)選的工作溫度是50到90℃，更優(yōu)選60到85℃。為了維持這樣的溫度，特別優(yōu)選在電解室的進(jìn)口和出口安置熱交換器，并且這樣做使在此之間可進(jìn)行熱交換，使電解室產(chǎn)生的熱可被有效再用。作為在電解室中安置導(dǎo)電金剛石電極的方法，優(yōu)選采用可在其中進(jìn)行有效脫氣的結(jié)構(gòu)。如果不能很好地有效進(jìn)行脫氣，則在電極之間將剩余氣泡，并導(dǎo)致內(nèi)部電極的電壓上升。因此優(yōu)選在電解室中垂直安置電極勝于水平安置。但是，當(dāng)在電解室中水平安置電極的情況下，優(yōu)選至少一個(gè)陰極或者用作陽(yáng)極的導(dǎo)電金剛石電極具有可促進(jìn)脫氣的結(jié)構(gòu)，例如是網(wǎng)孔，多孔板，或者網(wǎng)狀金屬的形式。
根據(jù)欲處理的含水介質(zhì)組成，在電解反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體可形成尺寸不超過(guò)1毫米的細(xì)小氣泡。例如，在處理一種很粘的含水介質(zhì)的情況下，因?yàn)镃OD的脫除率是較低的，即在電解步驟的最初階段，不會(huì)有氣泡增加，因此從電解室中流出的已處理水其中可能混合有細(xì)小的氣泡。在這樣的情況下，在電解水被送到后段水處理步驟4之前，從電解室中流出的含水介質(zhì)(電解水)要經(jīng)過(guò)消泡操作，該操作使用脫氣裝置或者機(jī)械除氣設(shè)備或者在另一個(gè)室中提供了一種消泡設(shè)備。在此消泡操作中，使用少量的化學(xué)消泡劑是行之有效的。注意到的是在COD脫除率較低的那一段中產(chǎn)生此細(xì)小的氣泡。雖然依賴于被處理含水介質(zhì)的最初粘度，一旦電解處理中COD脫除率達(dá)到至少5到15％時(shí)，泡沫的問(wèn)題一般就消失了。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，生物處理法可作為后段水處理步驟被進(jìn)行。生物處理法是幾種水處理方法中最便宜的，并且可用于有效處理難以用導(dǎo)電金剛石電極電解處理的低COD濃度范圍的含水介質(zhì)。此外，通過(guò)利用導(dǎo)電金剛石電極進(jìn)行電解處理極大地增加了含水介質(zhì)可生物降解性，因此使極高效生物處理法變成可能。
在本發(fā)明的方法中生物處理步驟4可能是厭氧生物處理步驟。特別是優(yōu)選將厭氧生物處理法用于待處理的含水介質(zhì)COD濃度較高的系統(tǒng)，并且通過(guò)前段用導(dǎo)電金剛石電極電解處理產(chǎn)生大量有機(jī)酸或者可溶性糖。厭氧生物處理法可以是標(biāo)準(zhǔn)的20天甲烷發(fā)酵法，或者可以是大約55℃溫度下進(jìn)行的高溫甲烷發(fā)酵法。在高溫甲烷發(fā)酵的情況下，優(yōu)點(diǎn)是生物處理速度很快，因此處理時(shí)間可減少到10至15天。在本發(fā)明中，作為生物處理，可供選擇的辦法是一種裝有顆粒淤泥(粒化的甲烷發(fā)酵微生物結(jié)塊)的高速UASB(上流(up flow)厭氧淤泥床)甲烷發(fā)酵法，或者也可使用一種反應(yīng)更快、處理負(fù)荷更高的EGSB(膨脹顆粒淤泥床)甲烷發(fā)酵法。如果在本發(fā)明的方法中厭氧處理作為后段生物處理法進(jìn)行，則有例如能以沼氣形式回收能量，產(chǎn)生的淤泥量較低的優(yōu)點(diǎn)。利用甲烷發(fā)酵產(chǎn)生的氣體能被直接作為燃料，或者通過(guò)重整可轉(zhuǎn)化為氫氣然后用作燃料電池或類(lèi)似物的能量來(lái)源。當(dāng)然在利用導(dǎo)電金剛石電極的電解處理步驟中也會(huì)產(chǎn)生氫氣，并且這種氫氣同樣可用作燃料電池的能源。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，后段水處理步驟可能是好氧生物處理法。在通過(guò)利用導(dǎo)電金剛石電極的電解處理得到的電解水具有較低COD值的情況下，優(yōu)選使用好氧生物處理法作為后段處理。在本發(fā)明中，對(duì)于作為后段處理的好氧生物處理法沒(méi)有特別的限制，例如，可采用一種標(biāo)準(zhǔn)好氧生物處理法的漂浮活性淤泥處理方法(其中淤泥漂浮在曝氣室中)，或者一種微生物固定在膜上的生物膜過(guò)濾法可被使用。此外，好氧微生物被固定在如活性炭、無(wú)煙煤(基于煤的碳)或沙的載體上的好氧生物處理法可被使用。此外，作為漂浮方法的一種變形，微生物被固定在粒狀的PEG(聚乙二醇)或者活性炭的載體上的方法也能被使用。作為替代的方式，微生物被固定在串狀、網(wǎng)狀或蜂窩狀載體上的生物接觸曝氣處理可被使用。作為替代的方式，不是進(jìn)行曝氣而是直接從空氣取氧的轉(zhuǎn)盤(pán)型好氧生物處理法可被使用。轉(zhuǎn)盤(pán)型好氧生物處理法是將帶有海綿或類(lèi)似物的盤(pán)布置成其上半部分暴露在含水介質(zhì)外的空氣中并通過(guò)旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)直接將氧從空氣中帶入到含水介質(zhì)里的好氧生物處理法方法。
此外，在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，可將厭氧生物處理法與好氧生物處理法組合用于后段生物處理步驟。在這種情況下，留在電解水中的氮、磷成分被脫除。在采用此方法的情況下，沒(méi)必要在前段用導(dǎo)電金剛石電極的電解處理步驟中脫除含水介質(zhì)中所有的氮、磷成分。
下面將參照附圖描述按照本發(fā)明的用導(dǎo)電金剛石電極電解處理的前段與任一后段水處理聯(lián)用的處理含水介質(zhì)方法的各種實(shí)施例。在以下描述中，給出了可用于本發(fā)明的處理含水介質(zhì)方法的各種實(shí)施例中的幾個(gè)具體實(shí)例，但本發(fā)明并不局限于此。
圖13是按照本發(fā)明實(shí)施方案的處理含水介質(zhì)方法的具體實(shí)例的流程圖，其中是將用導(dǎo)電金剛石電極電解處理的前段與包含厭氧處理和好氧處理組合的后段聯(lián)用。圖13所示的實(shí)施例優(yōu)選用于待處理的含水介質(zhì)是難生物降解的含水介質(zhì)，并且包含許多氨和硝態(tài)氮但不含許多氯離子。例如，圖13所示的實(shí)施例優(yōu)選用于處理包含3到3000mg/L以氨和硝態(tài)氮為總氮的難生物降解的含水介質(zhì)。在含水介質(zhì)的氮濃度比這高的情況下，優(yōu)選在用導(dǎo)電金剛石電極電解處理步驟中通過(guò)在利用導(dǎo)電金剛石電極的電解處理之前向含水介質(zhì)添加氯離子以實(shí)現(xiàn)氮的脫除。難生物降解的含水介質(zhì)1利用導(dǎo)電金剛石電極在前段電解處理步驟2中進(jìn)行電解處理。在用導(dǎo)電金剛石電極電解處理步驟2中，優(yōu)選將后段好氧生物處理步驟10產(chǎn)生的剩余淤泥15混入待處理含水介質(zhì)1之后進(jìn)行該處理。通過(guò)利用導(dǎo)電金剛石電極對(duì)剩余淤泥15進(jìn)行電解處理，使得有可能構(gòu)建一種不產(chǎn)生有機(jī)淤泥或淤泥產(chǎn)生量極低的水處理工藝。應(yīng)注意的是，為保持整個(gè)處理過(guò)程的低成本，在用導(dǎo)電金剛石電極電解處理步驟2中不完全分解COD成分是很重要的。此外，如果含水介質(zhì)幾乎不包含氯離子，則難生物降解的含水介質(zhì)1中的氨氮在用導(dǎo)電金剛石電極電解處理步驟2中被轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮。其次，來(lái)自用導(dǎo)電金剛石電極電解處理步驟2的電解水3被送到沉降池6，在此固體物質(zhì)8被脫除。注意在本實(shí)施例中，沉降池6作為進(jìn)行固/液分離的手段示出，但也可使用其它各種固/液分離的手段的任一種，例如膜過(guò)濾方法、砂濾方法、壓濾方法、帶式壓濾方法或者絮凝沉淀分離方法。含水介質(zhì)1中用導(dǎo)電金剛石電極的電解處理中沒(méi)有分解的固體物料、淤泥中未分解細(xì)胞壁等諸如此類(lèi)的物質(zhì)在沉降池6中脫除。電解水3中包含的固體物質(zhì)不是難脫水的固體物質(zhì)，如來(lái)自活性淤泥的剩余有機(jī)淤泥，而是非粘性固體物質(zhì)，因此易于通過(guò)沉淀處理、過(guò)濾處理或類(lèi)似處理脫除。接著，沉降池中的上清液7被送到無(wú)氧即厭氧生物處理室9中。雖然在圖13沒(méi)有顯示，上清液7可與另一易分解的含水介質(zhì)混合之后送到厭氧生物處理室9中。因?yàn)樯锾幚矸ㄊ窃诤蠖?，因此不希望在上清?中增加難生物降解的含水介質(zhì)，難生物降解的含水介質(zhì)優(yōu)選首先利用導(dǎo)電金剛石電極進(jìn)行電解處理。含水介質(zhì)中的硝態(tài)氮在厭氧生物處理室9中被轉(zhuǎn)化為氮?dú)?。在厭氧生物處理?中，脫硝細(xì)菌吸引硝態(tài)氮代替氧作為氫受體，并且將硝態(tài)氮或者亞硝態(tài)氮還原成氮?dú)?。注意氨氮不是在這里分解。反之，如果含水介質(zhì)包含蛋白質(zhì)氮或類(lèi)似物，在厭氧生物處理室9中氨濃度可能增加。此外，脫硝細(xì)菌使用包含BOD成分的有機(jī)物作為氫供體，因此BOD成分例如用導(dǎo)電金剛石電極電解處理產(chǎn)生的有機(jī)酸在厭氧生物處理室9中用來(lái)將硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)狻Ｔ趨捬跎锾幚硎?中不分解的氨氮，在下一級(jí)好氧生物處理室10中被轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮。在氨氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮的步驟中，好氧微生物的亞硝酸鹽細(xì)菌(亞硝化胞菌屬等等)將氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝態(tài)氮，然后存在于好氧生物處理室10的硝酸鹽細(xì)菌(硝化桿菌)將亞硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮。圖13中的″B″是將空氣通入好氧生物處理室10的曝氣泵。含有硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮的已消化液體經(jīng)循環(huán)管道11被返回到厭氧生物處理室9中，在此硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮被轉(zhuǎn)化為氮?dú)?。通過(guò)調(diào)整通過(guò)線路11循環(huán)的消化液比例和通過(guò)管道14返回厭氧生物處理室9的淤泥比例，可以控制在生物處理過(guò)程4中總脫氮比例。從好氧生物處理室10中排出的水12具有在沉降池13中從中移除的剩余淤泥，然后作為已處理水5被回收。剩余淤泥經(jīng)管道14和15分別返回到厭氧生物處理室9和用導(dǎo)電金剛石電極的電解處理室2。以上描述僅給出了脫氮方法，但BOD成分例如有機(jī)物也是在生物處理步驟4中分解的，因此已處理水5得到很好的凈化。注意在圖13中，示出采用一個(gè)厭氧生物處理室9和一個(gè)好氧生物處理室10的構(gòu)造，但是例如依次使用第一厭氧室、第一好氧室、第二厭氧室和第二好氧室的兩段式生物脫氮處理方法可作為生物處理步驟4的替代方法。此外，可將甲醇加到第二厭氧室以便增強(qiáng)脫氮速度。
現(xiàn)在將進(jìn)一步描述有關(guān)本發(fā)明的金剛石電極處理步驟和其他后段水處理方法聯(lián)用的實(shí)例。作為在前段利用金剛石電極的電解處理進(jìn)行之后用于后段水處理步驟的方法，絮凝沉降處理法適合用作除磷方法，并且SS、一些COD、有色成分等也同時(shí)脫除。在本發(fā)明中，可預(yù)期到前段用金剛石電極的電解處理法進(jìn)行部分處理的補(bǔ)充效果并且該方法用于處理含水介質(zhì)極其有效。
作為實(shí)施絮凝沉降步驟的方法，有使用沉降池或浮選分離器進(jìn)行絮凝處理的方法，一種方法是在生物處理曝氣室(活性淤泥方法)中直接加入絮凝劑，一種方法是將絮凝沉降操作放在生物處理之后作為深度水處理步驟，一種方法是過(guò)濾步驟之前加入絮凝劑作為深度水處理步驟，等等。該絮凝處理步驟所用的絮凝劑，優(yōu)選使用鐵鹽(三價(jià)鐵氯化物，三價(jià)鐵硫酸鹽等等)、鋁鹽(硫酸鋁，PAC等等)或者鈣鹽(石灰等等)。對(duì)于每一種絮凝劑，有用于絮凝反應(yīng)的最適pH值，并且可通過(guò)添加必要量的堿性或者酸性溶液來(lái)調(diào)節(jié)pH值。此外，可加入聚合物絮凝劑來(lái)增大所生成的絮凝物尺寸。
除了脫磷外，在含水介質(zhì)是來(lái)自電鍍廢液或者來(lái)自化學(xué)工業(yè)的廢水或類(lèi)似物并且包含大量金屬離子的情況下，如果在用金剛石電極電解處理步驟之前以絮凝沉淀處理步驟作為預(yù)處理步驟，則可避免在電極上沉淀金屬、鹽或類(lèi)似物，因此這是本發(fā)明另一有用的實(shí)施方案。
圖14到17是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案處理含水介質(zhì)方法的具體實(shí)例的流程圖，其中前段的用金剛石電極電解處理和后段的絮凝沉降處理組合使用，該實(shí)施方案可優(yōu)選用于待處理的含水介質(zhì)是難生物降解含水介質(zhì)并且包含許多磷的情況。
圖14示出本發(fā)明實(shí)施方案的具體實(shí)例的流程圖，其中前段的用金剛石電極電解處理和后段的絮凝沉降處理組合使用。難生物降解含水介質(zhì)1在前段電解處理步驟2中用金剛石電極進(jìn)行電解處理。接著，經(jīng)此處理步驟所產(chǎn)生的電解水3被送到攪拌室16，并且注入絮凝劑17并攪拌，就此與電解水3混合在一起，然后將混合物送到絮凝沉降池18中，并分離成已處理水5和固體物8，根據(jù)絮凝物的特性，絮凝沉降池18可以是浮選分離室。
圖15示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案處理含水介質(zhì)方法的具體實(shí)例的流程圖，其中前段的用金剛石電極電解處理和后段的生物處理及絮凝沉降處理組合使用。難生物降解含水介質(zhì)1在前段的用金剛石電極電解處理步驟2中進(jìn)行電解處理。接著，通過(guò)此處理步驟產(chǎn)生的電解水3被送到后段好氧生物處理步驟10，曝氣時(shí)注入絮凝劑17，就此與電解水3混合在一起。經(jīng)好氧生物處理的已處理水12被送到絮凝沉降池18中，分離成已處理水5和固體物質(zhì)8。一部分固體物質(zhì)8可作為回料淤泥14返回到好氧生物處理步驟。此外，在后段好氧生物處理步驟10之前可加上厭氧生物處理步驟，從而可達(dá)到更高水平的生物處理。
圖16示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案處理含水介質(zhì)方法的具體實(shí)例的流程圖，其中前段的用金剛石電極電解處理和后段的生物處理及絮凝沉降處理組合使用。難生物降解含水介質(zhì)1經(jīng)前段的用金剛石電極電解處理步驟2進(jìn)行處理。接著，經(jīng)此處理產(chǎn)生的電解水3被送到后段好氧生物處理步驟10中，將經(jīng)好氧生物處理的已處理水12送到攪拌室16且注入絮凝劑17，就此與已處理水12混合在一起，然后將混合物送到絮凝沉降池18中，分離成已處理水5和固體物質(zhì)8。此外，在后段好氧生物處理步驟10之前可加上厭氧生物處理步驟，從而可達(dá)到更高水平的生物處理，并且可加上沉降池作為后續(xù)步驟，一部分淤泥返回生物處理步驟和/或加入到電解處理步驟2中。
圖17示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案處理含水介質(zhì)方法的具體實(shí)例的流程圖，其中前段的用金剛石電極電解處理和后段的絮凝沉降處理及過(guò)濾處理組合使用。難生物降解含水介質(zhì)1在前段用金剛石電極電解處理步驟2中進(jìn)行電解處理。接著，經(jīng)此處理產(chǎn)生的電解水3被送到攪拌室16中，且在攪拌下注入絮凝劑17，就此與電解水3混合在一起，然后將混合物送到絮凝沉降池18中，分離為經(jīng)絮凝分離的處理水19和固體物質(zhì)8。經(jīng)絮凝分離的處理水19被送到過(guò)濾室20中，在此得到已處理水5。優(yōu)選砂濾室20用作過(guò)濾室，但是可按需采用任一種類(lèi)型的過(guò)濾方法。
圖18顯示本發(fā)明的另一實(shí)施方案的流程，其中提供了金剛石電極電解處理步驟和后段利用結(jié)晶除磷步驟。在這個(gè)流程中所提供的除磷步驟是在后段中，但在含水介質(zhì)的磷濃度極高有數(shù)千mg/L的情況下，也可在前段中提供除磷步驟，除磷步驟進(jìn)行的程度應(yīng)以不會(huì)在金剛石電極裝置的管道或者電極上發(fā)生沉淀為度。作為一種在前段用金剛石電極電解處理之后采用的后段水處理步驟的方法，結(jié)晶除磷法在本發(fā)明中極為有效。當(dāng)通過(guò)用金剛石電極電解處理步驟來(lái)減少有機(jī)物和其它妨礙結(jié)晶物質(zhì)的量來(lái)促進(jìn)結(jié)晶時(shí)，磷可作為資源回收同時(shí)不產(chǎn)生淤泥?？捎糜诮Y(jié)晶除磷的晶體類(lèi)型有HAP(羥磷灰石，Ca5(OH)(PO4)3)和MAP(磷酸鎂氨，Mg(NH4)PO4)。根據(jù)含水介質(zhì)中的各成分與離子的平衡選擇這些結(jié)晶類(lèi)型中的一種。對(duì)這些類(lèi)型晶體任何一個(gè)來(lái)說(shuō)，添加缺少的離子種類(lèi)并且調(diào)節(jié)pH，然后在除磷塔中作為結(jié)晶部分脫除磷，并得到已處理水。圖18示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案處理含水介質(zhì)方法的具體實(shí)例的流程圖，其中前段的用金剛石電極電解處理和后段的結(jié)晶除磷處理組合使用。這可優(yōu)選用于待處理的含水介質(zhì)是難生物降解含水介質(zhì)且電解水3包含至少50mg/L的磷(PO3-P)的情況。難降解含水介質(zhì)1在前段用金剛石電極電解處理步驟中進(jìn)行處理，然后將電解水3送到到攪拌室16中，在此加入調(diào)節(jié)性化學(xué)液體21(包含pH調(diào)節(jié)劑和缺少的離子種類(lèi)的化學(xué)液體)，這樣來(lái)調(diào)整結(jié)晶所需條件。然后將得到的已調(diào)整結(jié)晶的處理水22送到除磷塔23，通過(guò)在除磷塔23中生長(zhǎng)的晶體(HAP或者M(jìn)AP)除去磷。從除磷塔23中取出含磷結(jié)晶物質(zhì)24，就此獲得已處理水5。含磷結(jié)晶物質(zhì)24一種有價(jià)值的磷源，可作為肥料使用或者混合到肥料中。
以下是本發(fā)明的各種實(shí)施方案。
1、一種處理含水介質(zhì)的方法，該方法包括將含水介質(zhì)用導(dǎo)電金剛石電極進(jìn)行電解的步驟，然后是水處理步驟。
2、按上述方法1的處理含水介質(zhì)的方法，其中后段水處理步驟包括生物處理、絮凝沉降處理、過(guò)濾處理、油/水分離處理、吸附處理和結(jié)晶處理之一。
3、按上述方法1的處理含水介質(zhì)的方法，其中后段水處理步驟包括生物處理與絮凝沉降處理、過(guò)濾處理、油/水分離處理、吸附處理和結(jié)晶處理之一或者至少兩個(gè)聯(lián)用。
4、按上述方法1至3任一的處理含水介質(zhì)的方法，其中生物處理是厭氧生物處理或者好氧生物處理。
5、按上述方法1至4任一的處理含水介質(zhì)的方法，其中前段電解步驟在其中的COD成分沒(méi)有完全分解的情況下停止，然后進(jìn)行后段水處理步驟。
6、按上述方法1至5任一的處理含水介質(zhì)的方法，其中待處理的含水介質(zhì)是一種難生物降解含水介質(zhì)。
7、按上述方法6的處理含水介質(zhì)的方法，其中經(jīng)前段電解步驟，使含水介質(zhì)的BOD/COD值至少為0.2。
8、按上述方法1至7任一的處理含水介質(zhì)的方法，其中在前段電解步驟中，施加在含水介質(zhì)中的每一克COD上的電荷不超過(guò)34Ah。
9、處理含水介質(zhì)的設(shè)備，該設(shè)備包括使用導(dǎo)電金剛石電極的電解室，待處理的含水介質(zhì)被引入其中以進(jìn)行電解處理，和至少一個(gè)水處理室，將電解室中已處理的電解水引入其中以進(jìn)行水處理。
10、按上述方法9的處理含水介質(zhì)的設(shè)備，其中后段水處理室包括生物處理室、絮凝沉降處理室、過(guò)濾處理室、油/水分離處理室、吸附處理室和結(jié)晶處理室之一。
11、按上述方法9所述的處理含水介質(zhì)的設(shè)備，其中后段水處理室包括生物處理室與絮凝沉降處理室、過(guò)濾處理室、油/水分離處理室、吸附處理室和結(jié)晶處理室之一或至少兩個(gè)的組合。
12、按上述方法9至11任一的處理含水介質(zhì)的設(shè)備，其中生物處理室由厭氧生物處理室或者好氧生物處理室或是它們的組合形式構(gòu)成。
實(shí)施例實(shí)施例1在本實(shí)施例中，從工廠中排出的含水介質(zhì)具有如下表1所示的水質(zhì)，通過(guò)用導(dǎo)電金剛石電極電解處理的方法對(duì)其進(jìn)行處理。
表1在實(shí)施例1中被處理的含水介質(zhì)的水質(zhì)

待處理的含水介質(zhì)具有高達(dá)10600mg/L的COD值，并且BOD/COD為15.3％，所以生物降解性較低，因此是一種難以利用常規(guī)生物方法處理的難生物降解含水介質(zhì)。取3升這種含水介質(zhì)作為液體樣品，用導(dǎo)電金剛石電極在電流密度140mA/cm2和平均電池電壓7.5V的電解條件下進(jìn)行電解處理實(shí)驗(yàn)。在電解處理過(guò)程中含水介質(zhì)的溫度因電極反應(yīng)產(chǎn)生的熱升高到46℃。在電解池中，陽(yáng)極是導(dǎo)電金剛石電極，鈦板被設(shè)置為陰極，電極間距是2mm且在電極之間沒(méi)有設(shè)置分隔膜。金剛石電極是利用熱絲CVD方法將導(dǎo)電金剛石沉積到6英寸硅片基質(zhì)上得到的。電解處理采用循環(huán)分批式進(jìn)行，用泵將液體樣品從總體積5升的封閉儲(chǔ)液槽送入電解池，且從電解池排出的液體返回到儲(chǔ)液槽。儲(chǔ)液槽上部空間的空氣預(yù)先用惰性氬氣置換，且周期性放出電解過(guò)程中儲(chǔ)液槽里產(chǎn)生的氣體，并通過(guò)氣相色譜法進(jìn)行定量分析。結(jié)果在圖4、5、6和7中顯示。圖4示出樣品液體中所含的每1g COD所施加的電荷(橫軸)與樣品液體的COD和BOD(縱軸)之間的關(guān)系曲線。當(dāng)液體樣品的COD仍高于約2000mg/L時(shí)，如圖4所示COD分解的電流效率接近于100％。圖4中的虛線是一條直線，示出在電流效率是100％的情況下COD的減少情況。然而，一旦COD變成2000mg/L或者更少，含水介質(zhì)中COD成分的傳質(zhì)開(kāi)始變得速度受限，因此COD濃度減少曲線開(kāi)始彎曲并遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離圖4中的虛線。此外，液體樣品的初始BOD是1630mg/L，當(dāng)施加1Ah/g-COD的電荷時(shí)，BOD變成2.8倍多為4600mg/L。即，當(dāng)施加約29％的理論電荷時(shí)含水介質(zhì)中的BOD濃度達(dá)到最大。當(dāng)電荷高于此值時(shí)，BOD濃度再一次下降。圖5顯示本實(shí)施例中COD脫除率和BOD/COD之間的關(guān)系。BOD/COD是通過(guò)用BOD5除以CODcr得到的值并且用百分?jǐn)?shù)表示。此值越高則含水介質(zhì)中的COD成分的可生物降解性就越高。對(duì)比原料水的BOD/COD為15.4％，當(dāng)COD脫除率是15％時(shí)BOD/COD達(dá)到50％，并且當(dāng)COD脫除率從30％到75％時(shí)BOD/COD大于60％。當(dāng)用導(dǎo)電金剛石電極電解處理的COD脫除率超過(guò)95％時(shí)，BOD/COD反而變得比原料水中的值還要低。在厭氧生物處理法作為后段水處理步驟的情況下，優(yōu)選使COD成分剩余以提高回收的沼氣量，因此在前段使用導(dǎo)電金剛石電極電解處理步驟中，優(yōu)選COD脫除率在10％至60％之間時(shí)停止反應(yīng)。此外，在好氧生物處理法作為后段水處理步驟的情況下，優(yōu)選COD低一些，因而在前段用導(dǎo)電金剛石電極電解處理中優(yōu)選COD脫除率更高些，例如30％至95％。圖6示出本實(shí)施例中輸入的電荷和產(chǎn)生的有機(jī)酸之間的關(guān)系。在用導(dǎo)電金剛石電極電解處理中產(chǎn)生的最多的有機(jī)酸是甲酸，其次是乳酸、乙酸、然后是少量的丙酸。這些有機(jī)酸的總濃度作為VFA(揮發(fā)性脂肪酸)濃度顯示在圖6中。通過(guò)用導(dǎo)電金剛石電極電解處理而使含水介質(zhì)可生物降解性增加就歸因于VFA的產(chǎn)生。注意在本實(shí)施例中，當(dāng)施加的電荷是1.8Ah/g-COD(即大約53％的理論電荷)時(shí)，VFA濃度最高。在電荷高于此值時(shí)，VFA通過(guò)用導(dǎo)電金剛石電極電解處理而被進(jìn)一步分解，因此其濃度下降。在用導(dǎo)電金剛石電極電解處理過(guò)程中由于有機(jī)物的部分氧化而產(chǎn)生VFA。如果在電解處理中持續(xù)施加更多的電荷直到COD完全分解，則VFA將轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。圖7示出在本實(shí)施例中產(chǎn)生氣體的濃度組成。從中可看出通過(guò)用導(dǎo)電金剛石電極進(jìn)行電解反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體主要成分是氫氣，其次是二氧化碳。此外，當(dāng)施加的電荷超過(guò)3.2Ah/g-COD時(shí)，即施加的電荷超過(guò)理論電荷的94％時(shí)，開(kāi)始產(chǎn)生氧氣。這是因?yàn)楹橘|(zhì)的COD變少因此在電極表面上的COD傳質(zhì)開(kāi)始變得速度受限，因而開(kāi)始發(fā)生產(chǎn)生氧氣的水氧化反應(yīng)，取代了COD成分的分解反應(yīng)。按此方式，當(dāng)COD脫除率較低時(shí)，產(chǎn)生氫氣和二氧化碳是毫無(wú)問(wèn)題的。但是一旦COD脫除率變高，氫氣和氧氣同時(shí)產(chǎn)生時(shí)，在這種情況下就有氫爆炸的危險(xiǎn)。
通過(guò)本實(shí)施例得到的COD脫除率為15％到95％之間的電解水可通過(guò)常規(guī)水處理方法如生物處理法進(jìn)行充分處理。
實(shí)施例2為示出實(shí)施例1所得到的COD脫除率為15％和95％之間的電解水已轉(zhuǎn)變成足以用常規(guī)水處理方法如生物處理法處理的水，將實(shí)施例1中施加1.8Ah/g-COD電荷的電解水(即VFA達(dá)到最大量、COD脫除率為55％的電解水)用作樣品，進(jìn)行厭氧生物處理(甲烷發(fā)酵)。此外，作為比較實(shí)驗(yàn)，來(lái)自工廠具有如表1所示水質(zhì)的原料廢水也作為樣品，進(jìn)行甲烷發(fā)酵試驗(yàn)。調(diào)整后使甲烷發(fā)酵種泥與各樣品的總量是40mL，并與惰性氣體一起密封于一個(gè)100mL的小瓶中。此外，還準(zhǔn)備一個(gè)小瓶?jī)?nèi)僅裝入種泥得到的空白樣品。將各個(gè)小瓶放入55℃的恒溫振動(dòng)槽，進(jìn)行高溫甲烷發(fā)酵試驗(yàn)。結(jié)果顯示在圖8中。在圖8中縱軸顯示樣品中每克COD產(chǎn)生的沼氣量(已扣除種泥產(chǎn)生的沼氣量(空白))。在未經(jīng)處理的原料水進(jìn)行甲烷發(fā)酵的情況下，雖然看到甲烷產(chǎn)生量逐漸增加，甚至在持續(xù)甲烷發(fā)酵14天時(shí)，只有很少量的甲烷產(chǎn)生。在對(duì)未經(jīng)處理的原料水進(jìn)行甲烷發(fā)酵試驗(yàn)中注意到，在開(kāi)始兩天，觀察到一個(gè)現(xiàn)象，減去空白試驗(yàn)產(chǎn)生的甲烷量后，所得到的甲烷產(chǎn)生量為負(fù)值。據(jù)認(rèn)為這是因?yàn)槲刺幚硭邪恍┮种萍淄榘l(fā)酵的成分。另一方面，在對(duì)用導(dǎo)電金剛石電極電解處理得到的電解水進(jìn)行甲烷發(fā)酵處理的情況下，從第七天以后就看不到沼氣產(chǎn)生量增加，但是高于比較試驗(yàn)的沼氣產(chǎn)量。即，這表明在用導(dǎo)電金剛石電極電解處理得到的電解水的情況下，因?yàn)閂FA占了COD成分的大部分，甲烷發(fā)酵以高速進(jìn)行，因而大約7天之內(nèi)完成。
實(shí)施例3在本實(shí)施例中，所用水樣是通過(guò)生物處理糞便并濃縮制得的，而且樣品是用導(dǎo)電金剛石電極電解處理法進(jìn)行處理的。待處理的水是有如表2所示水質(zhì)的難生物降解含水介質(zhì)。
表2實(shí)施例3中處理的含水介質(zhì)的水質(zhì)

水樣的COD濃度是1300mg/L，并不是很高，但是BOD較低只有80mg/L，因此可生物降解性極低(BOD/COD6％)此外，水樣包含大量被認(rèn)為來(lái)源于膽汁的有色成分(色度6200)，并且這種有色成分幾乎根本不能通過(guò)生物處理法脫除。被處理的水還包含大約300mg/L的氨氮。取3升此難生物降解含水介質(zhì)作為樣品，用導(dǎo)電金剛石電極在電流密度40mA/cm2和平均電池電壓4.8V的條件下進(jìn)行電解處理實(shí)驗(yàn)。因電解反應(yīng)產(chǎn)生熱，故電解處理過(guò)程中含水介質(zhì)的溫度升高到40℃。電解池的構(gòu)造和處理操作與例1中使用的相同。金剛石電解處理的結(jié)果示于圖9、10和11。如圖9可見(jiàn)，水樣的初始COD是1300mg/L，因處于傳質(zhì)速度受限范圍內(nèi)，故初始電流效率大約只有56％。電流效率隨著含水介質(zhì)COD的減少而下降，并觀察到當(dāng)施加的電荷超過(guò)理論電荷時(shí)電流效率進(jìn)一步下降。BOD方面，最高值出現(xiàn)在施加電荷為1.3Ah/g-COD時(shí)(理論電荷的38％，COD脫除率為22％)。此時(shí)BOD/COD是39％，是原料水BOD/COD的6.5倍高。顏色方面，隨著輸入電荷的增加顏色顯著的下降，當(dāng)輸入電荷為2.6Ah/g-COD(76％的理論電荷)時(shí)，能實(shí)現(xiàn)100％的有效脫除。此時(shí)COD的脫除百分比是56％，因此，很顯然為了除去顏色不需要使COD的脫除率為100％。COD脫除率和脫色率之間的關(guān)系是由圖9的數(shù)據(jù)計(jì)算得出，并且繪在圖10中。從圖10中再一次清楚看到為了除去顏色不需要使COD的脫除率為100％。此外，圖11示出本實(shí)施例中氨氮濃度和COD脫除率之間的關(guān)系。當(dāng)COD脫除率是80％時(shí)，氨氮已被100％有效分解。據(jù)認(rèn)為這是因?yàn)樵纤入x子，因此一些氯離子通過(guò)用導(dǎo)電金剛石電極電解處理方法轉(zhuǎn)化為次氯酸，并且次氯酸通過(guò)轉(zhuǎn)效點(diǎn)反應(yīng)使氨氮分解。
當(dāng)COD脫除率達(dá)到22％時(shí)，將電解水用水十倍稀釋?zhuān)缓筮M(jìn)行好氧生物處理。采用活化淤泥法以0.2g-BOD/g-VSS-淤泥每天的負(fù)荷進(jìn)行好氧生物處理法的試驗(yàn)。最終處理水的COD濃度為10mg/L或者更少，色度為2。
實(shí)施例4在本實(shí)施例中，將處理糞便和廚房垃圾所得到的甲烷發(fā)酵廠淤泥作為樣品，用導(dǎo)電金剛石電極電解處理法對(duì)其進(jìn)行處理。待處理的液體是一種具有如表3所示水質(zhì)的難降解含水介質(zhì)。
表3在實(shí)施例4中被處理的含水介質(zhì)的水質(zhì)

甲烷發(fā)酵淤泥是一種厭氧生物處理后的殘留物，因此具有低生物降解性(BOD/COD8.8％)，且由微生物細(xì)胞內(nèi)包含許多水的微生物構(gòu)成，此外粘度值比較高為195mPa·s，因此是脫水能力較差的含水介質(zhì)。T-COD(包括固體物質(zhì)的COD)濃度較高為11100mg/L，大約90％的COD不可溶解，而且包含主要來(lái)自微生物的固體COD成分。此固體物質(zhì)中包含7290mg/L的MLSS(混合液懸浮固體顆粒)。取3升這種含水介質(zhì)作為樣品，在電流密度為120mA/cm2和平均電池電壓13.5V的條件下用導(dǎo)電金剛石電極進(jìn)行電解處理。在電解處理過(guò)程中，因電解反應(yīng)產(chǎn)生熱，含水介質(zhì)的溫度上升到大約55℃。電解池的構(gòu)造和處理操作與例1中使用的相同。甲烷發(fā)酵淤泥的電解處理結(jié)果示于圖12。觀察T-COD的下降趨勢(shì)能夠看出，在施加的電荷是1.85Ah/g-COD(理論電荷的54％)時(shí)，COD的分解以接近于100％的電流效率進(jìn)行。此時(shí)COD脫除率是48％。然而可看出當(dāng)輸入的電荷大于上述值時(shí)COD分解的效率顯著的下降。雖然在圖12中沒(méi)有顯示，但是為了獲得96％或更高的COD脫除率需要輸入至少276Ah/g-COD的電荷(81倍理論電荷)。按照這個(gè)值可推算出處理1m3的甲烷發(fā)酵淤泥需要的電量至少是2060kWh。顯然通過(guò)用導(dǎo)電金剛石電極電解處理的方法完全分解COD必須耗費(fèi)大量電，因此不能得到好的性價(jià)比。據(jù)認(rèn)為在電解處理最初階段COD分解的電流效率高的原因是存在用導(dǎo)電金剛石電極電解處理對(duì)增加粘度的成分或易于分解的可溶性COD成分的優(yōu)先分解。此外，當(dāng)施加的電荷是1.85Ah/g-COD時(shí)，MLSS是3760mg/L(SS脫除率是52％)，且粘度是43mPa·s(粘度下降率77％)，此時(shí)COD脫除率是48％。直到此時(shí)用于電解的電量是138kWh/m3-淤泥，是獲得96％的COD脫除率所要求電量的1/15。此外，因?yàn)镸LSS下降，據(jù)認(rèn)為通過(guò)用導(dǎo)電金剛石電極電解處理方法，OH根攻擊微生物的細(xì)胞壁，打破細(xì)胞膜，并且使有機(jī)淤泥的體積減少。如果細(xì)胞壁被打破同時(shí)微生物溶解到含水介質(zhì)中，則這些微生物也將被用導(dǎo)電金剛石電極電解處理依次被分解。注意通過(guò)用導(dǎo)電金剛石電極電解進(jìn)行處理的剩余堅(jiān)硬細(xì)胞壁的分解效率較差。特別地，如果試圖在電極表面氧化此固體細(xì)胞壁成分，那么就會(huì)帶來(lái)接觸效率等問(wèn)題。據(jù)認(rèn)為這就是當(dāng)施加電荷超過(guò)1.85Ah/g-COD時(shí)，MLSS的下降緩慢的原因。
將COD脫除率達(dá)到48％時(shí)的電解水經(jīng)一個(gè)0.45μm膜過(guò)濾器過(guò)濾。對(duì)原料淤泥進(jìn)行同樣的過(guò)濾試驗(yàn)。對(duì)于原料淤泥，不久就出現(xiàn)了堵塞過(guò)濾器的現(xiàn)象，因而幾乎無(wú)法進(jìn)行過(guò)濾，而COD脫除率為48％的電解水可輕易濾過(guò)。此外，原料淤泥中的固體非常粘糊糊的，而COD脫除率為48％的電解水過(guò)濾后殘留固體物質(zhì)相對(duì)不粘。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明提供一種處理含水介質(zhì)的方法。在本發(fā)明中，前段進(jìn)行用導(dǎo)電金剛石電極的電解處理，后段進(jìn)行包括生物處理、絮凝沉降處理、過(guò)濾處理、油/水分離處理、吸附處理、結(jié)晶處理等至少一項(xiàng)的水處理步驟，從而使整個(gè)處理過(guò)程高效和低成本。在本發(fā)明方法中，用導(dǎo)電金剛石電極電解處理步驟只負(fù)責(zé)用電解處理法效果好的那部分處理過(guò)程，后段水處理步驟只負(fù)責(zé)用生物處理法效果好的那部分處理工藝，這樣使整個(gè)處理過(guò)程順利進(jìn)行。此外，根據(jù)本發(fā)明，可極大改善導(dǎo)電金剛石電極的壽命。
權(quán)利要求
1.一種處理含水介質(zhì)的方法，該方法包括將含水介質(zhì)用導(dǎo)電金剛石電極進(jìn)行電解的步驟，然后是水處理步驟。
2.按權(quán)利要求1的處理含水介質(zhì)的方法，其中后段水處理步驟包括生物處理、絮凝沉降處理、過(guò)濾處理、油/水分離處理、吸附處理和結(jié)晶處理之一。
3.按權(quán)利要求1的處理含水介質(zhì)的方法，其中后段水處理步驟包括生物處理與絮凝沉降處理、過(guò)濾處理、油/水分離處理、吸附處理和結(jié)晶處理之一或者至少兩個(gè)聯(lián)用。
4.按權(quán)利要求1至3任一的處理含水介質(zhì)的方法，其中生物處理是厭氧生物處理或者好氧生物處理。
5.按權(quán)利要求1至4任一的處理含水介質(zhì)的方法，其中前段電解步驟在其中COD成分沒(méi)有完全分解的情況下停止，然后進(jìn)行后段水處理步驟。
6.按權(quán)利要求1至5任一的處理含水介質(zhì)的方法，其中待處理的含水介質(zhì)是一種難生物降解含水介質(zhì)。
7.按權(quán)利要求6的處理含水介質(zhì)的方法，其中經(jīng)前段電解步驟，使含水介質(zhì)的BOD/COD值至少為0.2。
8.按權(quán)利要求1至7任一的處理含水介質(zhì)的方法，其中在前段電解步驟中，施加在含水介質(zhì)中的每一克COD上的電荷不超過(guò)34Ah。
9.處理含水介質(zhì)的設(shè)備，該設(shè)備包括使用導(dǎo)電金剛石電極的電解室，待處理的含水介質(zhì)被引入其中以進(jìn)行電解處理；和至少一個(gè)水處理室，將電解室中已處理的電解水引入其中以進(jìn)行水處理。
10.按權(quán)利要求9的處理含水介質(zhì)的設(shè)備，其中后段水處理室包括生物處理室、絮凝沉降處理室、過(guò)濾處理室、油/水分離處理室、吸附處理室和結(jié)晶處理室之一。
11.按權(quán)利要求9所述的處理含水介質(zhì)的設(shè)備，其中后段水處理室包括生物處理室與絮凝沉降處理室、過(guò)濾處理室、油/水分離處理室、吸附處理室和結(jié)晶處理室之一或至少兩個(gè)的組合。
12.按權(quán)利要求9至11任一的處理含水介質(zhì)的設(shè)備，其中生物處理室由厭氧生物處理室或者好氧生物處理室或是它們的組合形式構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用特殊導(dǎo)電電極通過(guò)電解處理使含水介質(zhì)、尤其是難生物降解含水介質(zhì)得到有效處理的方法和設(shè)備。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種處理含水介質(zhì)的方法，該方法包括用特殊的導(dǎo)電電極對(duì)含水介質(zhì)電解的步驟(2)，然后是水處理步驟(4)。
文檔編號(hào)C02F9/14GK101048349SQ20058003655
公開(kāi)日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2005年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月1日
發(fā)明者芹川R·正浩, 佐佐木賢一, 臼井高史 申請(qǐng)人:株式會(huì)社荏原制作所