專利名稱：使淤渣惰性化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使淤渣惰性化的方法，特別是使清理沉積物惰性化的方法。
越來越多的淤渣需要清除、處理和存放，由此而產(chǎn)生的問題已受到普遍關(guān)注。這些淤渣有許多來源。比如，淤渣可來自水處理廠、來自航道的挖掘或清理或者來自許多工業(yè)。鑒于其量之大并且受到污染物比如重金屬和有機(jī)物的污染，由航道清理而產(chǎn)生的沉積物尤其引人注目。相當(dāng)大部分的北歐航道目前受淤渣所堵塞，這些淤渣影響了船只在航道中的運(yùn)行。由此所造成的直接或間接經(jīng)濟(jì)和環(huán)境后果是非常明顯的。而且眾所周知的是，造成航道系統(tǒng)如此困境的主要原因在于現(xiàn)行的處理和儲(chǔ)存受污染淤渣的方案存在著缺陷。
這是因?yàn)榕懦僭暮啽愦胧┚褪菍⑵溆么谷牒Ｖ谢蛘咄ㄟ^管道輸送至沉降處理場(chǎng)。但是，如果淤渣受到重金屬或危險(xiǎn)性有機(jī)物(這種情況常見于清理航道時(shí)所產(chǎn)生的淤渣)污染時(shí)，該措施顯然是不適當(dāng)?shù)?。?shí)際上，在排出淤漿之前必須將其惰性化，以達(dá)到無毒性測(cè)試要求。為此，經(jīng)過惰性化處理的廢棄物要按照比如以下定義的法國“FL”或荷蘭“NEN”標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行浸提(leaching)。然后分析浸提物，并且各種污染物的含量必須保持低于法定的閾值。特別是目前的“1類穩(wěn)定化廢棄物”認(rèn)可標(biāo)準(zhǔn)。
為了處理大量淤渣從而使其適于拋棄，已知的方法是煅燒，然后將其與水硬粘合劑混合(Gray和Penessis，“Engineeringproperties of sludge ash”，Journal WPCF，第44卷，第5號(hào)，1976年5月，第847-858頁)。該處理會(huì)減少淤渣的體積，而且由于獲得的是固態(tài)，因此有可能回收之而在許多領(lǐng)域中產(chǎn)生價(jià)值。但是，當(dāng)這些淤渣受到重金屬并且特別是鉛污染時(shí)，該已知的處理方法就無法使淤渣足夠惰性化以至無害。
本發(fā)明的目的是克服前述缺陷，本發(fā)明提供了受重金屬和有機(jī)物污染的淤渣的處理方法，該方法既簡單又經(jīng)濟(jì)，并且可將淤渣轉(zhuǎn)化成有良好的力學(xué)性能而且達(dá)到毒性標(biāo)準(zhǔn)化測(cè)試要求的壓縮塊體。
因此，本發(fā)明涉及使包含重金屬和有機(jī)物的淤渣惰性化的方法，其中使淤渣經(jīng)受煅燒并且與水混合，然后將所得到的混合物固化和硬化，該方法的特征在于在進(jìn)行煅燒階段之前向淤渣中添加磷酸。
術(shù)語“淤渣”指的是包含淤泥、泥漿和懸浮狀無機(jī)物(沙，當(dāng)然甚至是石子)的含水物。因航道清理而產(chǎn)生的沉積物是本發(fā)明所適用的淤渣實(shí)例。淤渣中懸浮狀顆粒的粒度分布寬度可以很大，比如可從低于1微米至幾百微米。淤渣一般都包含高含量的極細(xì)顆粒。通常的情況是，10重量％的干淤渣由直徑小于5μm的顆粒構(gòu)成，而直徑大于500μm的小石子的含量可達(dá)百分之幾。而且，某些淤渣的粒度直方圖呈多模型特性，就是說直方圖有多個(gè)畸峰。
可直接使淤渣惰性化。也可以對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，以除去大的顆粒。
根據(jù)其來源的不同，有待惰性化的淤渣可包含不同量的水。有待惰性化的淤渣一般包含含量大于20重量％的水。該含量通常為30～60％。一般低于70％。
根據(jù)本發(fā)明的方法，非常適宜的是含水量大于30重量％的淤渣。但是，希望避免含水量大于70％，或者在某些情況下希望避免含水量大于60％，因?yàn)檫@會(huì)提高該方法的成本。因?yàn)榻^大部分待處理淤渣的含水量介于30～60％，所以一般而言沒必要加水或除水(通過沉降、蒸發(fā)等方法進(jìn)行分離)。
按照普遍接受的定義(Heavy Metals in Wastewater and SludgeTreatment Processes；第I卷，CRC Press Inc；1987年；第2頁)，術(shù)語“重金屬”指的是密度至少等于5g/cm3的金屬，以及鈹、砷、硒和銻。鉛是其中特別說明問題的一個(gè)例子，因?yàn)樗鼘?duì)人體有害。按照本發(fā)明方法惰性化的淤渣還可包含鋁金屬。
淤渣中的有機(jī)物可以是液態(tài)或固態(tài)的。比如可包含非極性烴類、脂肪族或芳香族(單或多環(huán))烴類和鹵化溶劑。
按照本發(fā)明，向淤渣中添加了磷酸。磷酸的用量取決于待處理淤渣的具體組成。不受理論所限，發(fā)明人相信通過添加磷酸會(huì)在煅燒過程中形成焦磷酸鈣。有證據(jù)表明，該焦磷酸鹽可作為重金屬清除劑。因此，磷酸的具體用量取決于淤渣中這些重金屬的含量。一般而言，基于干物質(zhì)重量希望其用量至少為1重量％(優(yōu)選2重量％)。磷酸的用量優(yōu)選低于15％。特別適宜的用量一般為2～6％。
煅燒的目的是破壞有機(jī)物。為了使有機(jī)物充分破壞，煅燒一般在高于450℃的溫度下進(jìn)行。需要注意避免溫度過高，因?yàn)檫@會(huì)蒸發(fā)掉一部分重金屬。實(shí)踐中，煅燒溫度低于1000℃。在本發(fā)明方法的優(yōu)選替代實(shí)施方案中，煅燒溫度高于500℃而低于800℃。為了特別有效地破壞有機(jī)物并蒸發(fā)掉盡可能少的重金屬，煅燒溫度特別適宜高于550℃而低于750℃。
觀察發(fā)現(xiàn)煅燒適宜在受控氣氛下進(jìn)行。
為此，在本發(fā)明方法的特定實(shí)施方案中，該氣氛是氧化性的。該替代方案有利于灰漿的凝固。在此情況下比如可采用環(huán)境空氣。此時(shí)必需注意的是爐中有足夠量的空氣。
在另一個(gè)特定的實(shí)施方案中，氣氛是還原性的。該實(shí)施方案是特別適宜的，因?yàn)樗芊乐广t(VI)的形成。
煅燒時(shí)間的長短取決于待惰性化淤渣的組成以及材料在煅燒爐中的放置情況。還必須足以破壞掉有機(jī)物并形成足夠的焦磷酸鹽。
在煅燒階段中，發(fā)現(xiàn)某些淤渣，特別是富含方解石的淤渣，會(huì)生成凝硬材料。當(dāng)煅燒溫度超過750℃時(shí)，該現(xiàn)象會(huì)更為顯著。在此情況下，就沒必要添加水硬粘合劑來使其固化和硬化了。
在本發(fā)明特定的實(shí)施方案中，將水硬粘合劑與煅燒產(chǎn)物混合。
水硬粘合劑一般由波特蘭水泥構(gòu)成。但是，使用高爐礦渣水泥(包含冶金礦渣)有利于鉻(VI)的還原。凝硬材料，比如焚燒煤灰，也是適宜的。在水硬粘合劑與煅燒產(chǎn)物混合而形成灰漿的過程中，有必要添加一定量的水，拌和充分，其量要足夠形成塑性膏體。水硬粘合劑的用量取決于各種參數(shù)，特別是所選的水硬粘合劑、淤渣的組成以及本發(fā)明處理方法最終產(chǎn)品的所需性能，尤其是其力學(xué)強(qiáng)度。一般而言，粘合劑的推薦用量通常占煅燒灰的1重量％以上。根據(jù)本發(fā)明，水硬粘合劑的用量希望低于50重量％并且優(yōu)選不超過30重量％。
在適宜的替代方案中，水硬粘合劑的用量占煅燒產(chǎn)物2重量％以上并且低于20重量％。
固化得到固體的過程可持續(xù)幾天，固化結(jié)束時(shí)獲得的固體物料所呈現(xiàn)的形式是灰漿成型時(shí)的形式。該形式比如包含壓塊、球形或菱形塊體。它很致密并且基本上不含氣體包合物，并因而顯示出良好的力學(xué)性能，特別是足夠的硬度和足夠的沖擊強(qiáng)度，使其很易于操作和貯存。
該固態(tài)且致密的物料對(duì)大氣物質(zhì)而言基本上是惰性的，而且經(jīng)嚴(yán)格的操作程序進(jìn)行提取時(shí)在浸提物方面符合毒性標(biāo)準(zhǔn)，比如由“TL”或“NEN”標(biāo)準(zhǔn)所定義的操作程序。
法國三重浸提“TL”測(cè)試可參見法國標(biāo)準(zhǔn)XPX 31-210。該測(cè)試方案包含研磨物料使其能通過4mm篩。將研磨過的物料以去離子水在連續(xù)攪拌下浸提三次，液/固比為10。每次浸提結(jié)束時(shí)，測(cè)試洗滌液中來自受測(cè)粉末的重金屬的含量。
荷蘭“NEN”測(cè)試就其自身而言包括將樣品研細(xì)(125μm以下)并向其中添加水，水固比為50。然后在pH值7下保持3h，然后在pH值4(這是雨水的最低pH值)下再保持3h。pH值的調(diào)節(jié)是采用1N硝酸(非配合酸)溶液連續(xù)進(jìn)行的。然后通過分析得到液體相中重金屬的含量。
在特別適宜的實(shí)施方式中，灰漿的固化和硬化是在它的最終貯存場(chǎng)所進(jìn)行的。適宜的地點(diǎn)比如可以是廢棄的采石場(chǎng)、湖泊或任何需要填充的洞穴。如果洞穴開始時(shí)是充水的，那么把水完全排除是不必要的，因?yàn)榛覞{的固化和硬化完全不受水存在的影響。廢棄的采石場(chǎng)特別適宜貯存按本發(fā)明方法惰性化的淤渣。
根據(jù)本發(fā)明方法特別適宜的實(shí)施方案，可向混合水中引入還原性添加劑。舉例而言，該添加劑可以選自鐵、錳、鐵(II)化合物、錳(II)化合物或者堿金屬的還原性鹽。在該方法實(shí)施方案中，還原劑的添加量占淤渣中存在的干物質(zhì)的0.1～1重量％。
在該實(shí)施方案的優(yōu)選替代形式中，還原性添加劑是亞硫酸鈉。
對(duì)于本發(fā)明方法，淤渣的來源并不重要。該方法比如可適用于—工業(yè)或市政廢水經(jīng)過澄清而分離得到的淤渣，—因挖掘或清理江河、池塘、井或陰溝而產(chǎn)生的淤渣，—清理航道(比如港口、湖泊、江河或溝渠)而產(chǎn)生的淤渣。
但是，本發(fā)明特別適用的淤渣包含清理航道而產(chǎn)生的沉積物。
參照附圖，在如下敘述中對(duì)本發(fā)明進(jìn)行舉例說明。


圖1代表采用本發(fā)明方法某一特定實(shí)施方案的車間的示意圖；圖2是經(jīng)本發(fā)明方法處理的淤渣的粒度分布直方圖；圖3與圖2類似，不過是另一種淤渣。
利用圖中示意給出的裝置來處理包含重金屬和有機(jī)物的清理沉積物1。該裝置包括反應(yīng)室4，在此處將足量的磷酸2，和根據(jù)需要而任選的水3，添加到清理沉積物1中，通過混合而形成可泵送物料5。將可泵送物料5從反應(yīng)室4中排出并且引入煅燒爐6中，在此處在650℃左右的溫度下在空氣存在下加熱一段足以使有機(jī)物分解的時(shí)間。從爐6中取出經(jīng)過煅燒的物料7，并將其轉(zhuǎn)移到混合室10中，在此處添加水8和水硬粘合劑9，調(diào)配所添加的量，以便與煅燒物料7混合成水硬灰漿11。將灰漿11從混合室10泵送并經(jīng)由管道12輸送到廢棄采石場(chǎng)13，并傾倒在此處?；覞{11于是就在該貯存場(chǎng)所發(fā)生固化和硬化，形成穩(wěn)定化的廢棄物14。
下述實(shí)施例顯示出本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
第一系列測(cè)試在下述的實(shí)施例1～4中，處理的是從溝渠中取出的淤渣。淤渣的重量組成見下表1。淤渣的粒度分布見圖2，其中橫坐標(biāo)標(biāo)度代表顆粒的直徑，而左縱坐標(biāo)標(biāo)度代表以相對(duì)單位表示的粒度分布，右縱坐標(biāo)標(biāo)度代表粒度分布的累積分?jǐn)?shù)，單位是干物質(zhì)的重量％。
表1
實(shí)施例1(非本發(fā)明)將份數(shù)相當(dāng)于1kg干物質(zhì)的淤渣(即，2kg粗淤渣)放入紅土(terracotta)容器中，并且在溫度600℃下煅燒1h(開始時(shí)爐是冷的，在1h內(nèi)溫度升高至600℃)。然后向煅燒產(chǎn)物中添加10％普通波特蘭水泥，即每108g煅燒淤渣12g水泥。然后取120g樣品與足量的水混合，得到塑性糊體，即約為55ml，然后將其裝入直徑37mm的聚丙烯離心管中。28天后，從模子中取出凝固的核，然后用金剛砂鋸由其制備高度約40mm的壓縮測(cè)試樣品。修琢表面并且在常溫下干燥2天后，測(cè)試樣品的密度。最后，樣品按前述“TL”浸提測(cè)試進(jìn)行試驗(yàn)。密度測(cè)試和浸提測(cè)試結(jié)果見表2表2
實(shí)施例2(本發(fā)明)在實(shí)施例2中，步驟與實(shí)施例1相同，只是根據(jù)本發(fā)明向干物質(zhì)中按1kg干物質(zhì)添加了29.5g的85重量％磷酸，利用手動(dòng)灰漿攪拌機(jī)使其均勻。力學(xué)和浸提測(cè)試結(jié)果見表3表3
可觀察到Cr(VI)的污染程度迅速降低。第三次浸提時(shí)，其量就檢測(cè)不到了。該測(cè)試無法檢測(cè)出鉛的污染程度(＜50μg/l)。
實(shí)施例3(非本發(fā)明)步驟與實(shí)施例1相同，只是將“TL”測(cè)試改為“NEN”測(cè)試。該測(cè)試更為嚴(yán)格，可顯示出鉛的污染程度。結(jié)果見表4
表4
實(shí)施例4(本發(fā)明)步驟與實(shí)施例2相同，只是將“TL”測(cè)試改為“NEN”測(cè)試。
表5
表5所示的結(jié)果表明，通過按照本發(fā)明進(jìn)行處理，鉛的污染程度迅速下降。
第二系列測(cè)試在下述的實(shí)施例5和6中，處理的是從另一條溝渠中取出的淤渣。淤渣的重量組成見下表6。淤渣的粒度分布見圖3，其中橫坐標(biāo)標(biāo)度代表顆粒的直徑，而左縱坐標(biāo)標(biāo)度代表以相對(duì)單位表示的粒度分布，右縱坐標(biāo)標(biāo)度代表粒度分布的累積分?jǐn)?shù)，單位是干物質(zhì)的重量％。
表6
實(shí)施例5(非本發(fā)明)在該實(shí)施例中，以組成如表6所示的淤渣為起始物，步驟與實(shí)施例1相同，只是提高了水硬粘合劑的用量每102g煅燒淤渣加18g波特蘭水泥(即15％)。
表7
實(shí)施例6(本發(fā)明)實(shí)施例6重復(fù)了實(shí)施例2的條件，只是也提高了水硬粘合劑的用量每102g煅燒淤渣加18g波特蘭水泥(即15％)。
表8
再次觀察到，由于按本發(fā)明進(jìn)行了處理，Cr(VI)的污染程度急劇下降。
實(shí)施例7(本發(fā)明)在該實(shí)施例中，重復(fù)了實(shí)施例6的條件，只是在煅燒粉末與水泥粘合劑混合的過程中添加了0.25％(占淤渣干物質(zhì)重量)的亞硫酸鈉(還原劑)。
表9
可以看到，添加了還原劑(亞硫酸鈉)之后，Cr(VI)就再也檢測(cè)不到了。這就證明增強(qiáng)了Cr(VI)的惰性化程度。
第三系列測(cè)試在該系列測(cè)試中，處理的是從港口取得的淤渣。這些淤渣包含海水。其重金屬和/或毒素組成見表10。
表10
實(shí)施例8(本發(fā)明)在該實(shí)施例中，步驟與實(shí)施例2相同，但以組成如表10所示的淤渣為起始物，而且在625℃下煅燒2h并且采用了高爐礦渣水泥(包含冶金礦渣)以還原Cr(VI)。力學(xué)和浸提測(cè)試結(jié)果見表11表11
(Cd＜0.005mg/l；Cu＜0.02mg/l；Zn＜0.05mg/l；Pb＜0.04mg/l)實(shí)施例9(本發(fā)明)在該實(shí)施例中，步驟與實(shí)施例8相同，只是浸提測(cè)試以海水進(jìn)行，其組成見表12。
表12
力學(xué)和浸提測(cè)試結(jié)果見表13表13
(Cd＜0.005mg/l；Cu＜0.02mg/l；Zn＜0.05mg/l；Pb＜0.04mg/l)可以看到，海水的存在不會(huì)對(duì)本發(fā)明方法的效率造成任何不利影響。
第四系列測(cè)試在該系列測(cè)試中，以來自湖泊的淤渣為起始物進(jìn)行測(cè)試程序，這些淤渣預(yù)先進(jìn)行過以下處理—除去直徑大于60μm的淤渣顆粒；—將殘余的物料進(jìn)行絮凝處理，促使固-液分離；—將得到的淤渣經(jīng)帶濾器壓榨，直至干物質(zhì)含量達(dá)到至少40％。
淤渣的組成見表14。
表14
實(shí)施例10(本發(fā)明)在該實(shí)施例中，步驟與實(shí)施例8相同，只是以取自湖泊的淤渣為起始物。
力學(xué)和浸提測(cè)試結(jié)果見表15表15
(Cd＜0.005mg/l；Cu＜0.02mg/l；Ni＜0.05mg/l；Zn＜0.09mg/l)實(shí)施例11(本發(fā)明)在該實(shí)施例中，步驟與實(shí)施例2相同，只是在775℃下煅燒2h并且不添加水硬粘合劑。
浸提測(cè)試結(jié)果見表16，結(jié)果表明對(duì)有毒物質(zhì)具有優(yōu)異的惰性化效果。
表16
(Cd＜0.005mg/l；Cu＜0.02mg/l；Ni＜0.05mg/l；Zn＜0.09mg/l)而且，試驗(yàn)表明這些樣品的壓縮強(qiáng)度高達(dá)13N/mm2，即使不存在水硬粘合劑時(shí)也是如此。
該實(shí)施例表明，方解石含量高的淤渣在較高的溫度下煅燒時(shí)生成了凝硬化合物。
權(quán)利要求
1.使包含重金屬和有機(jī)物的淤渣(1)惰性化的方法，根據(jù)該方法，淤渣經(jīng)過煅燒(6)然后與水(8)混合，而后使所得到的混合物(11)固化和硬化，其特征在于在進(jìn)行煅燒階段之前向淤渣中添加磷酸(2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于水硬粘合劑(9)與煅燒產(chǎn)物(7)混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于煅燒溫度高于500℃而低于800℃。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于煅燒溫度高于550℃而低于750℃。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其特征在于煅燒在受控的非氧化性氣氛下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求2～5任意一項(xiàng)的方法，其特征在于水硬粘合劑的用量占煅燒產(chǎn)物的2重量％以上并且小于20重量％。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其特征在于混合物的固化和硬化是在其最終的貯存場(chǎng)所進(jìn)行的。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其特征在于最終的貯存場(chǎng)所是廢棄的采石場(chǎng)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其特征在于向混合水中引入還原性添加劑。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其特征在于還原性添加劑是亞硫酸鈉。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其特征在于淤渣包含因清理航道而產(chǎn)生的沉積物。
全文摘要
本發(fā)明涉及使包含重金屬和有機(jī)物的淤渣(1)惰性化的方法，其由向淤渣中添加磷酸(2)，然后煅燒(6)組成。將水硬粘合劑(9)與煅燒產(chǎn)物(7)混合，然后與水(8)混合。使所得到的混合物(11)進(jìn)行固化和硬化。
文檔編號(hào)B09C1/08GK1481339SQ01820730
公開日2004年3月10日 申請(qǐng)日期2001年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月17日
發(fā)明者G·德佩爾瑟奈雷, R·德里, G 德佩爾瑟奈雷 申請(qǐng)人:索爾維公司