專利名稱：一種用于廢水處理的使用廢水和活性污泥的生物燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用廢水作為燃料的生物燃料電池。更具體地說，本發(fā)明涉及使用廢水中所含有機(jī)物作為燃料的生物燃料電池，該生物燃料電池能夠處理含有機(jī)物的廢水同時(shí)能產(chǎn)生電。按照本發(fā)明的生物燃料電池能使從廢水中所含有機(jī)物通過微生物分解代謝而產(chǎn)生的還原能力直接轉(zhuǎn)化為電能。
更具體地，Roller等建議在生物燃料電池中使用普通變形桿菌屬，埃希氏桿菌屬coli，Atcaligenes eutrophus，定氮菌類chroococum，或芽胞桿菌屬subtilis等作催化劑，并用勞思氏紫、亞甲藍(lán)、亮甲酚藍(lán)、芐基紫精等作電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)(參見，Roller et a1.，1984，Journal of chemical Technologyand Biotechnology 34B3-12)。按照Roller等的建議，當(dāng)生物燃料電池的效率按氧消耗量來比較時(shí)，會(huì)隨細(xì)菌的種類和電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)的種類的不同而顯著地變化。
此外，Bennetto等報(bào)道了一種使用糖作燃料，使用變形桿菌屬的細(xì)菌作催化劑，勞思氏紫作電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)的燃料電池。該燃料電池?fù)?jù)報(bào)導(dǎo)可以產(chǎn)生高達(dá)44庫(kù)侖的電量(參見，Bennetto，et al.，1985，BiotechnologyLetters，7699-704)。另外Robin等也披露了一種使用普通變形桿菌屬作生物催化劑，2-羥基-1，4-萘醌(HNQ)作為電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)，葡萄糖作燃料的燃料電池。按照Robin等的生物燃料電池具有0.5毫安和0.7伏特的電動(dòng)力(參見，Robin，et al.，1993，Applied Biochemistry and Biotechnology39/4027-40)。此外，Habermann和Pommer報(bào)道了一種燃料電池，使用鈷氧化物或鉬/釩合金等作電極，通過廢水中所含還原硫酸鹽細(xì)菌所產(chǎn)生的硫化氫作燃料，能產(chǎn)生150毫安/平方厘米的電流(參見，Habermann andPommer，1991，Applied Microbiology and Biotechnology 33128-133)。
近來，有多種厭氧細(xì)菌使用鐵離子，四價(jià)錳，六價(jià)鈾或六價(jià)鉬等用作電子受體?？梢杂米鬟€原金屬鹽細(xì)菌底物的物質(zhì)包括脂肪族化合物如乳酸，丙酮酸，乙酸，丙酸，戊酸和醇等，和芳香族化合物如甲苯，苯酚，甲酚，苯甲酸，芐醇和苯甲醛等(參見，Lovley and Klug，1990，Appliedand Environmental Microbiology 5561858-1864)。厭氧細(xì)菌根據(jù)它們能量新陳代謝的性質(zhì)可劃分為發(fā)酵性細(xì)菌和呼吸性細(xì)菌。發(fā)酵性細(xì)菌可以把糖和蛋白質(zhì)等分解成有機(jī)酸，而呼吸性細(xì)菌通過合適的電子受體的還原把發(fā)酵性產(chǎn)物完全氧化。可用于厭氧呼吸性細(xì)菌氧化有機(jī)物過程中的電子受體包括二價(jià)鐵氧化物，硝酸鹽，二氧化錳，硫酸鹽，碳酸鹽等。在這些電子受體中，已知二價(jià)鐵氧化物通過特定電子給體的氧化所產(chǎn)生的還原能力可以得到最大的能量，能量水平按照硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽順序降低(參見，Byoung-Hong，Kim，Microorganism Physiology，AcademyPress Co.，Ltd.，Seoul，Korea，1995)。
已知，當(dāng)還原鐵細(xì)菌在厭氧條件下培養(yǎng)，由于作為電子受體的鐵化合物在水中較低的溶解度，大約有65％的細(xì)胞色素排列在外細(xì)胞膜上。通過這樣細(xì)胞色素的排列，細(xì)胞內(nèi)有機(jī)物氧化后產(chǎn)生的還原能力轉(zhuǎn)移到細(xì)胞外，可以還原細(xì)胞外的鐵離子(參見，Mayers and Mayers，Joumal ofBacteriology 1743429-3478，1972)。此外據(jù)報(bào)導(dǎo)，Schewanella putrefaciensIR-1，一種還原鐵細(xì)菌，在提供乳酸或氫之后，無需電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)作電子給體就能產(chǎn)生電(參見，Park et al.，1996，Abstract，I&EC Special Symp.，Sept.，16-19)。
同時(shí)，由于引入廢水處理廠的廢水中所含鐵的濃度較高，且鐵氫氧化物可用作脫磷試劑，因此廢水處理廠中的鐵具有相對(duì)高的濃度(參見，Ledeckee et al.，1989，Water Science and Technology 21325-337)。因此，據(jù)報(bào)道在廢水處理裝置中絕大多數(shù)活性污泥中含有還原鐵的細(xì)菌(參見，Nielson et al.，1996，Water Science and Technology 34129-136)。還有報(bào)道稱，在活性污泥的厭氧儲(chǔ)存條件下，鐵離子被活性污泥所含的微生物還原，并且還原鐵細(xì)菌的含量很顯著(參見，Rasmussen et al.，1994，WaterResearch 28417-425)。
基于以上表述的事實(shí)，活性污泥和廢水所含的多種微生物在陽(yáng)極區(qū)域厭氧培養(yǎng)時(shí)，只有在電極電勢(shì)與培養(yǎng)液中其它組分的電勢(shì)不同的條件下，使用電極作為電子受體的微生物才可以最終存活。因此，采用該方法，廢水或活性污泥所含多種微生物中的具有電化學(xué)活性的細(xì)菌可以選擇性富集培養(yǎng)，多種廢水中固有的具有相對(duì)電化學(xué)活性的微生物可以分離。
本發(fā)明的另一目的是提供一種通過使用廢水和污泥中有電化學(xué)活性的微生物而對(duì)廢水進(jìn)行處理并產(chǎn)生電的方法。
根據(jù)本發(fā)明，上述各目的可以通過生物燃料電池實(shí)現(xiàn)，在該生物燃料電池內(nèi)部包括分別含有導(dǎo)電介質(zhì)的陰極隔室和陽(yáng)極隔室；安置在陽(yáng)極隔室中的陽(yáng)極；安置在陰極隔室中的陰極；以及介于陰極隔室和陽(yáng)極隔室之間用于分隔陽(yáng)極隔室和陰極隔室的離子交換膜，其中的陽(yáng)極隔室中含有廢水和污泥。
如上所述，按照本發(fā)明的生物燃料電池，在廢水和活性污泥所含微生物之中，具有電化學(xué)活性的物種在使用有一定電勢(shì)的電極作電子受體的條件下可以生長(zhǎng)，從而富集培養(yǎng)。因此，按照本發(fā)明的生物燃料電池通過使用富集培養(yǎng)的微生物為催化劑，以廢水中的有機(jī)物為燃料進(jìn)行操作。
按照以上所述的厭氧條件，在廢水和活性污泥所含微生物之中，只有能使用電極作電子受體的微生物可以最終存活。因此，具有電化學(xué)活性的細(xì)菌可以選擇性富集培養(yǎng)。富集培養(yǎng)的微生物物種可用作生物燃料電池的微生物催化劑，從而使得廢水中的多種有機(jī)物分解代謝。有機(jī)物的分解代謝產(chǎn)生的還原能力用于與電極反應(yīng)，從而產(chǎn)生電能。此外，由于廢水中的有機(jī)物被富集培養(yǎng)的微生物分解代謝，所以廢水中的有機(jī)物的濃度降低，從而達(dá)到廢水處理的效果。
優(yōu)選在本發(fā)明的陽(yáng)極隔室14中使用淀粉廢水和厭氧污泥，同時(shí)在陰極隔室12中使用淀粉廢水和需氧污泥。當(dāng)陽(yáng)極隔室14維持在厭氧條件時(shí)，使用廢水中的有機(jī)物為燃料，富集培養(yǎng)的具有電化學(xué)活性的細(xì)菌產(chǎn)生電。陽(yáng)極隔室14產(chǎn)生的陽(yáng)離子通過分隔陰極隔室12和陽(yáng)極隔室14的離子交換膜26。通過陽(yáng)離子交換膜26之后，陽(yáng)離子進(jìn)入用氧飽和的陰極隔室12，并在陰極隔室12中轉(zhuǎn)化成水，從而連續(xù)地產(chǎn)生電。同時(shí)，陰極隔室中的廢水所含有機(jī)物被需氧微生物分解代謝，所以廢水的化學(xué)需氧量下降。因此可以在陰極隔室12和陽(yáng)極隔室14中同時(shí)處理廢水。
下面的實(shí)施例用于近一步說明的目的，而不是對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定。
實(shí)施例1本實(shí)施例中，在本發(fā)明的生物燃料電池中的廢水所含微生物中，選擇以鐵作電子受體的微生物測(cè)定它們?nèi)郝鋽?shù)目的變化。在此測(cè)定中，使用磷酸鹽緩沖溶液介質(zhì)(PBBM)作為介質(zhì)。介質(zhì)中加入下列組分制備板極介質(zhì)1g/L酵母抽提物，1g/L氯化銨，25ml/L主礦物質(zhì)(II)(每升中包括6gKH2PO4，12gNaCl，2.4gMgSO4·7H2O，和1.6gCaCl2·2H2O)，2ml/L微量元素(包括12.8g硝基乙酸，0.1g FeSO4·7H2O，0.1g MnCl2·4H2O，0.17gCoCl2·6H2O，0.1g CaCl2·2H2O，0.1g ZnCl2，0.02g CuCl2·H2O，0.01g H3BO3，0.01g鉬酸鹽，1.0g NaCl，0.017g Na2·SeO3，和0.026g NiSO4·6H2O)，0.1ml/L維生素溶液(包括0.002g維生素H，0.002g葉酸，0.010g維生素B6(吡哆辛)HCl，0.005g維生素B1(硫胺)HCl，0.005g維生素B2(核黃素)，0.005g煙酸，0.005g泛酸，0.0001g維生素B12(氰鈷胺)結(jié)晶，0.005g PABA，和0.005g硫辛酸，1ml/L刃天青(0.2％)，和1.8％瓊脂。
20mM(毫摩爾)乙酸，30mM乳酸，和20mM葡萄糖用作電子給體，而20mM磷酸鐵，一種水溶性鐵，用作電子受體。第一次測(cè)定時(shí)，在反應(yīng)初期生物燃料電池之中需氧污泥和厭氧污泥的各個(gè)樣品分別用生理鹽水(0.8％鹽水)稀釋，并測(cè)定每毫升溶液的菌落形成單位。反應(yīng)一個(gè)月和二個(gè)月后使用與第一次相同的介質(zhì)和方法進(jìn)行第二和第三次測(cè)定。結(jié)果如下面的表1所示。
表1生物燃料電池中菌落數(shù)的變化樣品電子供體電子受體 第一次第二次第三次(mM) (mM)需氧污泥 乙酸(20) FP(20) 2.8×1070.9×1045.1×103葡萄糖(20) FP(20) 8.0×1071.3×1054.2×104乳酸(30) FP(30) 6.4×1071.1×1054.1×104厭氧污泥 乙酸(20) FP(20) 3.6×1055.4×1051.5×105葡萄糖(20) FP(20) 2.1×1058.4×1051.4×105乳酸(30) FP(20) 1.7×1051.5×1052.3×105FP焦磷酸鐵如表1所示，對(duì)于需氧污泥樣品，由于生物燃料電池的陽(yáng)極隔室維持在厭氧條件，篩選時(shí)微生物兼性厭氧菌株以外的菌株持續(xù)減少，因而只有具有電化學(xué)活性的微生物被富集培養(yǎng)。對(duì)于厭氧污泥樣品，厭氧細(xì)菌在第二次時(shí)增多，隨后在第三次時(shí)降低，因而只有具有電化學(xué)活性的微生物被富集培養(yǎng)。
實(shí)施例2本實(shí)施例用于檢測(cè)使用淀粉廢水(從韓國(guó)Inchon的Samyang Genex公司收集)和需氧污泥(從韓國(guó)Inchon的Samyang Genex公司收集)的生物燃料電池的特性。為此目的，陰極和陽(yáng)極分別使用350mg的石墨氈電極。50mM磷酸鹽緩沖溶液用作陰極的導(dǎo)電介質(zhì)，陰極隔室和陽(yáng)極隔室用陽(yáng)離子交換膜連接。陰極隔室的導(dǎo)電介質(zhì)中連續(xù)通入空氣，使其維持在氧飽和的條件下。陽(yáng)極隔室中通入氮?dú)?，該氮?dú)庖淹ㄟ^氣體純化爐完全除去氧。因此陽(yáng)極隔室中的溶解氧被除去而維持在厭氧環(huán)境下。測(cè)試所使用的緩沖溶液的pH值都調(diào)到7.0。反應(yīng)初期燃料電池的阻抗設(shè)定為無窮大。當(dāng)電壓達(dá)到最大值的時(shí)候，測(cè)定阻抗為1千歐姆時(shí)所產(chǎn)生的電流。所使用的生物燃料電池中需氧污泥和淀粉廢水按體積比1∶4混合。生物燃料電池中總共含25ml的需氧污泥和淀粉廢水。當(dāng)?shù)矸蹚U水中有機(jī)物所產(chǎn)生的電流降低時(shí)，加入5ml廢水。每間隔120秒用電勢(shì)啟動(dòng)測(cè)試儀(2000萬用表，Keithly Instrument，Inc.，USA)測(cè)定產(chǎn)生的電壓。測(cè)得的電壓被阻抗(1千歐姆)所除得到電流。使用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定廢水的化學(xué)需氧量(參見，檢測(cè)水和廢水的標(biāo)準(zhǔn)方法，密閉回流法(Standard Method forthe Examination of Water and Wastewater，Closed Reflux Method)，19版，1995)。如圖2所示，產(chǎn)生的電流達(dá)到0.21mA，電量達(dá)到26.5庫(kù)侖，而化學(xué)需氧量從1100ppm下降到58ppm。本實(shí)施例證實(shí)廢水中底物氧化所產(chǎn)生的還原力被電極直接消耗而產(chǎn)生電流，同時(shí)也純化了淀粉廢水。
實(shí)施例3本實(shí)施例中，使用淀粉廢水和厭氧污泥(從韓國(guó)Inchon的SamyangGenex公司收集)的生物燃料電池用于測(cè)試電流的生產(chǎn)力和廢水的處理能力。生物燃料電池的條件和分析方法與實(shí)施例1中的描述相同。
所使用的生物燃料電池中的厭氧污泥和淀粉廢水按體積比1∶4混合。生物燃料電池中總共含25ml的厭氧污泥和淀粉廢水。如圖3所示，產(chǎn)生的電流達(dá)到0.22mA，電量達(dá)到26.7庫(kù)侖，而化學(xué)需氧量從1940ppm下降到55ppm。本實(shí)施例證實(shí)淀粉廢水中的底物氧化所產(chǎn)生的還原力被電極直接消耗而產(chǎn)生電流，同時(shí)也純化了淀粉廢水。
同時(shí)為檢測(cè)培養(yǎng)在本發(fā)明的生物燃料電池中所使用的電極上的微生物的培養(yǎng)程度，使用電子顯微鏡(S-4100，F(xiàn)E-SEM，Hitachi，日本)對(duì)使用前的電極表面拍照。生物燃料電池中的電極使用之后，對(duì)附著有電化學(xué)活性的微生物的電極表面用電子顯微鏡拍照。電極表面的照片如圖6a所示，圖6b顯示有電化學(xué)活性的微生物。圖6a和6b證實(shí)電化學(xué)活性的微生物附著在電極表面。
實(shí)施例4本實(shí)施例中，根據(jù)實(shí)施例2所描述的相同方法測(cè)定生物燃料電池的電流的生產(chǎn)力和廢水的處理能力，不同之處在于使用畜牧廢水(從韓國(guó)Ansan的Ansan Livestock收集)替代淀粉廢水。生物燃料電池的條件和分析方法與實(shí)施例1中的描述相同。如圖4所示，產(chǎn)生的電流達(dá)到0.21mA，電量達(dá)到12庫(kù)侖，而化學(xué)需氧量從1030ppm下降到350ppm。本實(shí)施例證實(shí)畜牧廢水中的底物氧化所產(chǎn)生的還原力被電極直接消耗而產(chǎn)生電流，同時(shí)也純化了畜牧廢水。
實(shí)施例5本實(shí)施例中，測(cè)定使用來自化糞池的廢水(從韓國(guó)科技研究所的公寓，漢城，韓國(guó)，收集)的生物燃料電池的電流的生產(chǎn)力和廢水的處理能力。生物燃料電池的操作條件和分析方法與實(shí)施例1中的描述相同。如圖5所示，產(chǎn)生的電流達(dá)到0.05mA，電量達(dá)到2.3庫(kù)侖，而化學(xué)需氧量從680ppm下降到250ppm。本實(shí)施例證實(shí)來自化糞池的廢水中的底物氧化所產(chǎn)生的還原力直接轉(zhuǎn)移到電極并產(chǎn)生電流，同時(shí)也純化了來自化糞池的廢水。
工業(yè)實(shí)用性如上面所描述，本發(fā)明提供使用廢水和污泥的生物燃料電池。在該生物燃料電池中，當(dāng)污泥所含有的電化學(xué)活性的微生物與廢水中的底物進(jìn)行能量新陳代謝時(shí)，所生成的部分還原能力被用于生物量的生產(chǎn)。同時(shí)，還原能力的剩余部分被用于產(chǎn)生電流并純化廢水。因此，生物燃料電池可使用多種廢水作燃料，同時(shí)達(dá)到產(chǎn)生電并處理廢水的效果。
盡管為描述的目的而公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不偏離所附權(quán)利要求中公開的本發(fā)明范圍和本質(zhì)的條件下可以進(jìn)行各種修正，增補(bǔ)和替換。
權(quán)利要求
1.一種生物燃料電池，其包括位于生物燃料電池內(nèi)部的分別含導(dǎo)電介質(zhì)的陰極隔室和陽(yáng)極隔室；安置在陽(yáng)極隔室中的陽(yáng)極；安置在陰極隔室中的陰極；和介于陰極隔室和陽(yáng)極隔室之間用于分隔陽(yáng)極隔室和陰極隔室的離子交換膜，其中的陽(yáng)極隔室含有廢水和活性污泥并在生物燃料電池的操作過程中維持厭氧條件。
2.權(quán)利要求1的生物燃料電池，其中活性污泥和廢水選自淀粉廢水、畜牧廢水、來自化糞池的廢水、以及它們的結(jié)合的組中。
3.權(quán)利要求1的生物燃料電池，其中的陽(yáng)極隔室含有污泥和廢水。
4.一種使用權(quán)利要求1的生物燃料電池處理廢水同時(shí)生成電流的方法，該方法包括向生物燃料電池的陽(yáng)極隔室中加入廢水和活性污泥，向陽(yáng)極隔室中通入氮?dú)馐龟?yáng)極隔室除去溶解氧，從而使陽(yáng)極隔室維持在厭氧條件，向陰極隔室中連續(xù)通入空氣，從而使陰極隔室保持在被氧飽和的條件下，和將廢水和活性污泥中存在的電化學(xué)活性的微生物富集培養(yǎng)，其中培養(yǎng)的活性細(xì)菌用作微生物催化劑，廢水中的有機(jī)物用作燃料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種使用廢水作燃料的生物燃料電池。本發(fā)明使用廢水和活性污泥中的電化學(xué)活性微生物氧化廢水中所含的有機(jī)物。氧化所產(chǎn)生的電子流出微生物的細(xì)胞外,并直接轉(zhuǎn)移到電極上,從而可以同時(shí)產(chǎn)生電流和純化廢水。根據(jù)本發(fā)明,使用電化學(xué)活性微生物的生物燃料電池可以產(chǎn)生高達(dá)0.22mA的電流,并使作為燃料的廢水的化學(xué)需氧量從1900ppm降低到55ppm。此外,生物燃料電池的效率隨廢水的種類和濃度而變化。
文檔編號(hào)C02F11/00GK1364146SQ00810805
公開日2002年8月14日 申請(qǐng)日期2000年3月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月7日
發(fā)明者金炳弘, 長(zhǎng)仁燮, 玄文, 金亨周, 樸亨洙 申請(qǐng)人:韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究院