專利名稱：一種含磷的磺酸鹽共聚物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水處理劑及其制備方法和用途，特別是一種含磷的磺酸鹽共聚物及其制備方法和用途。
目前在工業(yè)上已用含磺酸鹽共聚物作為阻垢分散劑，該類共聚物阻垢作用不受水中是否存在金屬離子的影響，對P、S、Ca、Ba、Mg(OH)2、CaCO3等鹽垢具有良好的抑制作用，且能有效地分散顆粒物，穩(wěn)定金屬離子和有機磷酸，藥力持久，不易結(jié)膠等優(yōu)點。主要可分為五類單烯類磺酸鹽，丙烯酰胺類磺酸鹽，烯丙氧基類磺酰鹽，丙烯酸類磺酸鹽，雙烯類磺酸鹽。
五類磺酸鹽單體中，除雙烯類外，國外均已成批生產(chǎn)，其中乙烯磺酸，丙烯磺酸由于其本身不易進行游離基聚合，因而在水處理工業(yè)中的使用受到限制；苯乙烯磺酸因其磺酸對對位的乙烯有誘導作用，使之處于較高的活性，故比其它單體易聚合，且熱穩(wěn)定性好，但制造過程復雜，價格高，單位重量所含的磺基少；磺化甲基、乙基丙烯酸與苯乙烯相比，雖成本較低，但不易水解，不穩(wěn)定，從而也限制了它的作用；AMPS價格適中，易于制造是最受歡迎的單體，HAPS、ABS、及MBSN是新開發(fā)的磺酸鹽，但它阻垢還不理想。
80年代，國際上曾出現(xiàn)了含磺酸基團共聚物的開發(fā)熱潮，利用AMPS為單體引進磺酸基團在國內(nèi)外引起極大的關(guān)注；80年代末，國內(nèi)有些單位已著手AMPS的開發(fā)，國內(nèi)目前已有含AMPS的三元、四元共聚物問世。也有含其它磺酸單體(如乙烯磺酸、丙烯磺酸)的共聚物商品化，說明我國在這類產(chǎn)品的開發(fā)上已接近國外80年代水平，如CN1161347A等所描述的。
對于含磷聚合物的開發(fā)始于70年代后期，得到了一定應(yīng)用，如US4,650,591所描述的，它采用AMPP引入磷，具有較好的阻垢緩蝕效果。何高榮等人在“含磷聚合物的結(jié)構(gòu)和性能”一文中，對含磷聚合物的發(fā)展歷史與現(xiàn)狀作了全面闡述。實際上含磷聚合物是由一種無機單體次磷酸(鹽)(在聚合時也起引發(fā)劑的作用)，與其它單體共聚而成，其特點是將羧基與磷酸基結(jié)合在同一個分子上，被稱為膦酸亞基聚羧酸、膦基聚羧酸或聚磷基羧酸(英語簡稱PCA)，它可被歸為兩類一類是以丙烯酸為基本單體，用過氧化物與次磷酸鈉(亦視作反應(yīng)單體)作引發(fā)劑，與其它單體共聚而成，如中國專利CN1145881A所描述的；另一類則以馬來酸(酐)為基本單體，用過氧化物作引發(fā)劑，與次磷酸鈉共聚而成，由于它們的分子上同時含有=PO(OH)基和-COOH基，因而可能具有較好的阻垢能力并起一定的緩蝕作用。
本發(fā)明的目的是提供一種新的以馬來酸(酐)類化合物為第一單體，AMPS為第二單體，AMPP為第三單體的水溶性多元含磷共聚物，該共聚物可由AMPP和/或次磷酸鈉來引入磷。它作為水質(zhì)阻垢劑，對磷酸鈣垢具有更加優(yōu)異的抑制性，鐵離子的穩(wěn)定性也有明顯的改善，且能更加適合高硬度、高堿度、高pH值的惡劣水質(zhì)條件，且具有一定的的緩蝕性能。
在現(xiàn)有技術(shù)中，含有馬來酸(酐)類化合物及AMPS的三元共聚物在制備時，一般采用有機溶劑(如異丙醇)或水溶液，或采用有機溶劑和水的混合物為溶劑，用氧化劑和(或)還原劑為自由基引發(fā)劑引發(fā)單體聚合。其中氧化劑一般采用過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化氫等，還原劑則采用二價銅鹽、鐵鹽、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等，聚合物中不含磷。本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，假如在其他條件不變的情況下，第三單體采用AMPP和/或還原劑采用次磷酸(鹽)，使得到的共聚物中含有磷，其阻垢分散緩蝕效果都將有明顯的改善。
本發(fā)明提供的水質(zhì)阻垢分散緩蝕劑為一種由A、B、C三種單體共聚而成的水溶性多元含磷磺酸鹽共聚物，其中A有機酸酐，最好為順丁烯二酸酐；B:AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸)；C:AMPP(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磷酸)，本發(fā)明的要點在于該聚合物在聚合時，第三單體采用含磷的AMPP，還原劑采用次磷酸(鹽)，使最終得到的聚合物為含有磷的磺酸鹽，使得磷酸鈣垢的抑制性有明顯的提高，同時鐵離子的穩(wěn)定性也有顯著的改善，且更適于惡劣水質(zhì)條件的阻垢，并具有一定的緩蝕性能。
本發(fā)明提供制備三元含磷磺酸鹽共聚物的方法是選用單體A、單體B、單體C與引發(fā)劑，按A∶B∶C∶引發(fā)劑(重量比)=1∶(0.2-0.6)∶(0.08-0.2)∶(0.05-0.2)配料，以水為溶劑，過氧化物和/或過硫酸鹽與次磷酸鹽或其它還原劑組成的氧化還原體系作為自由基引發(fā)劑，并加入適量助劑G，在溫度60-90℃下，進行聚合反應(yīng)，即可制備出多元含磷的磺酸鹽共聚物。
本發(fā)明提供的磺酸鹽共聚物呈淺黃色或紅棕色，固含量≥25％，分子量1000-10000,pH值1-2，游離單體含量(以溴值表示，溴值測定按GB10534-97)≤1.0-250，可作為阻垢分散劑，緩蝕劑，適用于高硬度、高堿度、高pH值的循環(huán)冷卻水處理，并具有一定的緩蝕效果。
下面將通過一系列的實施例和比較例對本發(fā)明進行詳細說明實施例及比較例中，阻垢率、分散氧化鐵等評定方法如下所述1、碳酸鈣阻垢率的測定(靜態(tài)阻垢評定)
碳酸鈣阻垢率的測定按中國石化總公司《冷卻水分析和實驗方法》中實驗401進行，其中配制水Ca2+、HCO3-濃度均為250mg/L，濃縮1.5倍，水溫80℃，恒溫10小時，不調(diào)pH值。實際評定可按分析要求加大硬度，調(diào)節(jié)pH值到所需的值。Ca2+濃度測定采用EDTA滴定法。
2、磷酸鈣阻垢率的測定(靜態(tài)阻垢評定)磷酸鈣阻垢率的測定按上述《冷卻水分析和實驗方法》中實驗402進行，其中PO43-濃度為5mg/L，Ca2+濃度為250mg/L,pH值9.0±0.1，水溫80℃，恒溫10小時。pH值用四硼酸鈉緩沖液調(diào)節(jié)，PO43-濃度測定采用鉬酸銨分光光度法。
3、分散氧化鐵性能評定配制Ca2+濃度為150ppm(以CaCO3計)，一定阻垢劑濃度及10mg/L(用FeSO4·7H2O為試劑)Fe2+的水溶液500ml，置于1000ml燒杯中，邊攪拌邊調(diào)pH值(用四硼酸鈉0.5mg/L調(diào)節(jié))。當pH值已達到8.77并穩(wěn)定后，強烈攪拌15分鐘，然后在50℃的水浴鍋中靜置5小時，取上清液，用721分光光度計(420nm,3cm比色皿)測透光率T,T越小，分散效果越好。
實施例和比較例合成裝置及方法合成裝置為配有溫度計、帶攪拌裝置及二組定量滴加裝置的250ml四口瓶組成。將定量的MA用20ml水溶解并加入定量還原劑于四口燒瓶中，把四口燒瓶放入50℃的水浴中，分別取定量的AMPS和AMPP，用20ml水溶解并加入少量助劑G，溶解混勻后置于一組滴加裝置內(nèi)，另取定量氧化劑加10ml水混勻后置于另一滴加裝置內(nèi)，加熱水浴至一定溫度后，通氮氣保護，開啟加料裝置滴加單體、氧化劑，調(diào)節(jié)滴加速度及水浴溫度，使體系溫度保持在控制范圍。滴加完畢后，再在一定溫度下保溫1-6小時，冷卻出料即得產(chǎn)品。各單體的量、氧化還原劑量及反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等根據(jù)配比等條件而定。
實施例一和實施例二實施例一和實施例二的條件及結(jié)果分別如表1、表2所示表1 聚合條件
表2 阻垢效果
注共聚物用量12mg/L
權(quán)利要求
1．一種含磷的磺酸鹽共聚物，其組成包括單體A、B，其中A=有機酸酐，最好為順丁烯二酸酐；B=2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基磺酸；其特征在于該磺酸鹽共聚物還引入單體C,C=2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基磷酸，該共聚物在聚合時，共聚物中的磷可由單體C(AMPP)和引發(fā)劑中的還原劑引入。
2．一種如權(quán)利要求1所述的含磷磺酸鹽共聚物，其特征在于所述的引發(fā)劑為氧化劑和還原劑為自由基引發(fā)劑，其中氧化劑可以是過硫酸鹽、過氧化氫或其混合物，還原劑采用次磷酸、次磷酸鹽、亞鐵鹽或其混合物，該次磷酸鹽可以是次磷酸鈉、次磷酸鉀或其混合物。
3．一種制備權(quán)利要求1所述的含磷磺酸鹽共聚物的制備方法，其特征在于選取單體A:MA，單體B:AMPS，單體C:AMPP，以水為溶劑，按A∶B∶C∶引發(fā)劑(重量比)=1∶(0.2-0.6)∶(0.08-0.2)∶(0.05-0.3)配料，按常規(guī)聚合工藝進行聚合反應(yīng)，其反應(yīng)溫度60-90℃，聚合反應(yīng)1-6小時。
4．一種如權(quán)利1所述的含磷酸鹽共聚物的用途，其特征在于含磷的磺酸鹽共聚物作為處理水的分散阻垢劑、緩蝕劑，特別適應(yīng)于高硬度、高堿度、高PH值的循環(huán)冷卻水處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含磷的磺酸鹽共聚物及其制備方法和用途。本發(fā)明的目的在于提供一種含磷的磺酸鹽共聚物作為水處理劑,尤其對惡劣水質(zhì)如高堿度、高硬度、高pH值的水具有良好的分散阻垢和緩蝕效果。本發(fā)明由單體MA與單體AMPS、單體AMPP,以水為溶劑,在引發(fā)劑作用下,反應(yīng)溫度60－90℃,聚合反應(yīng)1－6小時,生成含磷的磺酸鹽共聚物,共聚物中的磷可由單體AMPP或引發(fā)劑中引入。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的積極效果在于對磷酸鈣垢的抑制效果明顯提高,鐵離子的穩(wěn)定性也有顯著的改善,且能適用于惡劣水質(zhì)條件的阻垢,并具有一定的緩蝕作用。
文檔編號C02F1/54GK1313345SQ0011331
公開日2001年9月19日 申請日期2000年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月9日
發(fā)明者唐受印, 黃婕, 戴友芝, 饒桂春, 荊國華 申請人:湘潭大學, 湖南省分析測試研究所