提高效率的能量回收換氣芯的制作方法
【專利摘要】具有允許從中通過的空氣物流間熱和濕氣交換的芯單元的能量回收系統(tǒng)，所述芯單元具有兩個或更多個多層復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，所述多層復(fù)合材料結(jié)構(gòu)由以下組件構(gòu)成：具有從第一表面通到第二表面的多個孔的多孔剛性或半剛性框架，其可以是起皺的，和包含磺化的嵌段共聚物的聚合物薄膜，其結(jié)合到所述框架的所述第一和第二表面中至少之一上并覆蓋所述多個孔。
【專利說明】提局效率的能量回收換氣芯 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本公開涉及用在能量回收換氣芯單元中的剛性或半剛性框架。特別地，本公開涉 及與由磺化的嵌段共聚物制成的濕氣可滲透薄膜結(jié)合的框架的應(yīng)用，以提供空氣物流與所 述薄膜的更大直接接觸。所述磺化的嵌段共聚物具有至少兩個含有很少或者不含磺酸或者 磺酸酯官能度的聚合物末端嵌段和至少一個含有有效量的磺酸或者磺酸酯官能度的聚合 物內(nèi)部嵌段。所述框架可以是允許氣體如空氣通過并由此提供與所述濕氣可滲透薄膜更直 接的接觸的多孔片材。本公開還涉及提高效率的能量回收換氣單元，其具有采用這樣的框 架的芯。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 眾所周知，加熱和冷卻系統(tǒng)被用于建筑物和各種住宅的溫度控制。在這樣的系統(tǒng) 中，新鮮空氣將被從所述建筑物或者住宅的外部引入，同時來自所述建筑物或者住宅內(nèi)部 的污濁的空氣將被排放到戶外。一般地，大量的能量被消耗在這樣的冷卻和加熱系統(tǒng)中。節(jié) 省這種能量支出的成本的一種方式是通過在所述空氣物流正進入和離開所述結(jié)構(gòu)體時在 它們之間交換一些熱和濕氣。
[0004] 相應(yīng)地，這樣的用于交換所述空氣物流的熱和濕氣的系統(tǒng)被已知為能量回收換氣 (ERV)系統(tǒng)。ERV涉及用過的內(nèi)部空氣與新鮮的戶外空氣的顯熱和潛熱的交換。這種交換 的基礎(chǔ)是所述排氣流和所述引入空氣流將具有不同的水蒸氣壓和將處于不同的溫度。例 如，在夏季，如果所述引入空氣流是溫暖的和潮濕的，通過與所述冷的和低濕度的排氣交換 顯熱和潛熱，能量被回收?；蛘?，在冬季，如果所述戶外空氣是冷的和干燥的，通過使所述干 冷的空氣與更溫暖、更潮濕的排氣交換，能量被回收。
[0005] ERV系統(tǒng)通常與加熱和/或冷卻系統(tǒng)一起使用，并且由具有ERV芯單元的裝置構(gòu) 成。所述芯單元通常由被某些類型的間隔物分開的各種堆疊的膜組成。將所述引入空氣和 排氣物流輸送到所述芯單元，并且使它們彼此在旁邊通過（通常呈相互交叉流動模式）而 在所述堆疊的板的每側(cè)上都不混合。
[0006] 顯熱交換通常更簡單地實現(xiàn)，因為薄的層狀物可以相當(dāng)容易地傳遞熱量。另一方 面，潛熱傳遞受所述空氣物流間濕度變化影響，并提供更有效的熱交換。熱回收換氣（HRV) 是指提供顯熱交換的系統(tǒng)，因為沒有在吸入和排出兩個空氣物流間的濕氣交換。然而，ERV 系統(tǒng)提供允許濕氣在所述兩個空氣物流間轉(zhuǎn)移的膜，因此利用了顯熱和潛熱交換性能二 者。
[0007] ERV系統(tǒng)的一個實例被公開在US公布號2012/0073791中。本文中公開的是用于 能量回收系統(tǒng)的芯，其采用纖維性微孔支撐基材和層壓在其上的磺化的嵌段共聚物。所述 磺化的嵌段共聚物對于空氣來說是不可滲透的，但是允許有效的水蒸氣傳輸，并因此提供 非常有利的熱交換性能。所述微孔支撐物允許空氣通過，同時還給所述磺化的嵌段共聚物 提供機械支撐。采用間隔物，從而使得在所述ERV芯的形成中能夠堆疊所述膜和分離空氣 物流。
[0008] 如本發(fā)明人認(rèn)識到的，所需要的是實現(xiàn)所述空氣物流與所述濕氣可滲透膜的更大 接觸以獲得引入和排出物流間更有效的水傳遞的方式。
[0009] 發(fā)明概述
[0010] 在一些實施方案中，本文中公開的是具有允許從中通過的空氣物流間熱和濕氣交 換的芯單元的能量回收系統(tǒng)，所述芯單元具有兩個或更多個多層復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，所述多層 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)由以下組件構(gòu)成：
[0011] 具有從第一表面通到第二表面的多個孔的多孔剛性或半剛性框架，和
[0012] 包含磺化的嵌段共聚物的聚合物薄膜，其結(jié)合到所述框架的所述第一和第二表面 中至少之一上并覆蓋所述多個孔，
[0013] 所述磺化的嵌段共聚物具有至少一個末端嵌段A和至少一個內(nèi)部嵌段B，其中每 個A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能團，和每個B嵌段是含有約10-約lOOmol%磺酸或 磺酸酯官能團的聚合物嵌段，基于單體單元的數(shù)目計。
[0014] 在另外的實施方案中，所述薄膜被結(jié)合到包含多孔紡織或無紡材料的多孔基材 上，和然后結(jié)合到所述框架的所述第一和第二表面中至少之一上，以形成所述多層結(jié)構(gòu)。
[0015] 在另外的實施方案中，所述框架可以是平的片材，或者可以被熱、機械或化學(xué)地制 成具有在其表面中形成的通道的連續(xù)型材，所述通道具有峰和槽。在其中所述框架被制成 具有通道（例如起皺的）的型材的實施方案中，這樣的框架可以被用于將HRV系統(tǒng)轉(zhuǎn)變成 ERV系統(tǒng)。這可以通過從HRV系統(tǒng)中除去板或間隔物和置入在其中具有所述成型的（即脊 狀的、起皺的）框架的多層結(jié)構(gòu)來完成。
[0016] 另外，所述框架可以被打孔或燒結(jié)，以在其中形成孔。
[0017] 在其中所述框架或多層結(jié)構(gòu)是平的片材的實施方案中，可以采用間隔物，其本身 是多孔的并且也可以具有層壓在其上的所述磺化的嵌段共聚物。
[0018] 附圖簡要說明
[0019] 圖la，Ib和Ic圖解說明了三種不同的聚合物擠出網(wǎng)狀框架；
[0020] 圖2a，2b，2c圖解說明了三種不同的打孔的鋁板；
[0021] 圖3圖解說明了無紡纖維素基材；
[0022] 圖4圖解說明了燒結(jié)的多孔基材；
[0023] 圖5圖解說明了 ERV芯單元的透視圖；
[0024] 圖6圖解說明了 ERV芯中層狀物的一種構(gòu)型實施方案；
[0025] 圖7a圖解說明了 ERV芯中層狀物的一種構(gòu)型實施方案；
[0026] 圖7b圖解說明了 ERV芯中層狀物的一種構(gòu)型實施方案；
[0027] 圖8a圖解說明了 ERV芯中層狀物的一種構(gòu)型實施方案；
[0028] 圖8b圖解說明了 ERV芯中層狀物的一種構(gòu)型實施方案；
[0029] 圖9圖解說明了 ERV芯中層狀物的一種構(gòu)型實施方案；
[0030] 圖IOa圖解說明了 ERV芯中層狀物的一種構(gòu)型實施方案芯；
[0031] 圖IOb圖解說明了 ERV芯中層狀物的一種構(gòu)型實施方案；
[0032] 圖IOc圖解說明了 ERV芯中層狀物的一種構(gòu)型實施方案；
[0033] 圖Ila圖解說明了 ERV芯中層狀物的一種構(gòu)型實施方案；
[0034] 圖Ilb圖解說明了 ERV芯中層狀物的一種構(gòu)型實施方案；
[0035] 圖12a圖解說明了卷邊相鄰框架層；
[0036] 圖12b圖解說明了卷邊相鄰框架層；
[0037] 圖13圖解說明了關(guān)于能量交換的實驗結(jié)果。
[0038] 發(fā)明的詳細(xì)描述
[0039] 本發(fā)明實施方案的詳細(xì)描述被在本文中公開；然而，應(yīng)該明白，所公開的實施方案 僅是示例性的，并且本發(fā)明可以被以所公開的實施方案的各種形式和替代形式具體實施。 因此，在本文中描述實施方案中提出的具體結(jié)構(gòu)和功能細(xì)節(jié)不應(yīng)被解釋為限制性的，而是 僅僅作為權(quán)利要求書的基礎(chǔ)和作為用于教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員不同地使用本發(fā)明的代表性 基礎(chǔ)。
[0040] 所有在本文中提到的出版物、專利申請和專利通過引用整體結(jié)合進本文中。在抵 觸的情況下，包括定義在內(nèi)的本說明書意圖是控制性的。
[0041] 除非另外具體說明，所有本文中使用的技術(shù)術(shù)語具有本領(lǐng)域技術(shù)人員普通理解的 含義。
[0042] 而且，除非另外具體說明，本文中使用的以下表述應(yīng)被理解為具有以下含義。
[0043] 除非另外具體說明，表述"涂布的"或者"涂布"意思是呈溶液或者液體形式的聚 合物施加或結(jié)合到基材或者其它材料上，其中所述聚合物將在所述基材表面上或嵌入到所 述基材結(jié)構(gòu)之間。
[0044] 與"涂布的"相反，除非另外具體說明，表述"層壓"意思是流延的聚合物膜或者聚 合物薄膜施加或結(jié)合到基材或者其它材料上。
[0045] 術(shù)語"結(jié)合的"或"結(jié)合"涵蓋聚合物通過涂布或?qū)訅夯蚱渌侄胃街交幕蚱?它材料上，由此在聚合物膜和所述基材或其它材料間形成結(jié)合。
[0046] 本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，本文中"公開的"術(shù)語薄膜也可以被提及為膜，其是濕氣 可滲透但空氣不可滲透的。
[0047] 本文中公開的是提高效率的ERV系統(tǒng)，其用于引入空氣流物流和排出空氣流物流 (下文中"空氣物流"指引入和排出物流二者）間的顯熱和潛熱的交換。所述ERV系統(tǒng)采用 濕氣可滲透但空氣不可透過的薄膜以及剛性或半剛性框架，所述框架使得在所述ERV芯中 能夠?qū)崿F(xiàn)更大的空氣物流接觸。所述框架可以被制成型材如起皺形式，并且可以是多孔的。 所述濕氣可滲透薄膜可以被結(jié)合到所述框架和支撐基材上。
[0048] 在另外的實施方案中，所述薄膜可以被結(jié)合到剛性或半剛性框架上以形成多層結(jié) 構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)可以被制成各種型材，包括起皺的圖案。這樣的實施方案可以還包括將HRV 單元轉(zhuǎn)變成ERV單元。在這樣的情況中，所述HRV濕氣不可滲透的間隔物或框架可以被除 去，以引入所述多層濕氣可滲透但空氣不可透過的多層結(jié)構(gòu)或者本文中公開的多孔剛性或 半剛性框架以形成ERV芯。
[0049] 在各種實施方案中，本文中公開的所述ERV芯可以包括數(shù)個組件，包括（1)磺化的 嵌段共聚物薄膜，（2)剛性或半剛性框架，（3)膜基材，（4)間隔物。
[0050] 能量回收換氣組件
[0051] 磺化的嵌段共聚物薄膜
[0052] 用在本文中公開的ERV單元中的聚合物薄膜由磺化的嵌段共聚物組成或包括磺 化的嵌段共聚物。在一些實施方案中，本公開的組合物包括Willis等人的US 7, 737, 224中 描述的磺化的嵌段共聚物。而且，包括US 7, 737, 224中描述的那些在內(nèi)的所述磺化的嵌段 聚合物可以被按照Dado等人的WO 2008/089332的方法或者Handlin等人的US8, 012, 539 的方法制備。
[0053] 1.磺化的嵌段共聚物
[0054] 制備所述磺化的嵌段共聚物所需的嵌段共聚物可以通過許多不同的方法制備，包 括陰離子聚合，減緩的陰離子聚合，陽離子聚合，Ziegler-Natta聚合，和活性鏈或者穩(wěn)定自 由基聚合。陰離子聚合在下面被更詳細(xì)地描述，并且在被提及的文件中描述。用于制備苯 乙烯屬嵌段共聚物的減緩的陰離子聚合方法例如被公開在US6, 391，981，US6, 455, 651和 US6, 492, 469中，這些專利中的每個都通過引用結(jié)合在本文中。用于制備嵌段共聚物的陽離 子聚合方法例如被公開在US6, 515, 083和US 4, 946, 899中，這些專利中的每個都通過引用 結(jié)合在本文中。
[0055] 可以被用于制備嵌段共聚物的活性Ziegler-Natta聚合方法最近被G. W. Coates， P.D. Hustad 和 S. Reinartz 在 Angew. Chem. Int. Ed.，41,2236-2257 (2002)中綜述；隨后的 H. Zhang和K. Nomura的出版物（J. Am. Chem. Soc.，Comm.，2005)描述了具體地用于制備苯乙 稀屬嵌段共聚物的活性Ziegler-Natta技術(shù)。氧化氮（nitroxide)介入的活性自由基聚合 化學(xué)領(lǐng)域的廣泛工作已經(jīng)被綜述，參見C. J. Hawker，A. W. Bosman，和E. Harth，Chem. Rev.， 101 (12)，3661-3688 (2001)。如在該綜述中略述的，苯乙烯屬嵌段共聚物可以通過活性或者 穩(wěn)定自由基技術(shù)合成。當(dāng)制備所述前體聚合物時，氧化氮介入的聚合方法是優(yōu)選的活性鏈 或者穩(wěn)定自由基聚合方法。
[0056] 2.聚合物結(jié)構(gòu)
[0057] 本公開的一個方面涉及所述磺化的嵌段共聚物的聚合物結(jié)構(gòu)。在一個實施方案 中，中和過的嵌段共聚物具有至少兩個聚合物末端或者外嵌段A和至少一個飽和的聚合物 內(nèi)部嵌段B，其中每個A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段和每個B嵌段是容易被磺化的聚合物嵌 段。
[0058] 優(yōu)選的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)具有通式結(jié)構(gòu)A-B-A，（A-B)n (A)，（A-B-A)n，（A-B-A)nX， (A-B) nX，A-B_D_B_A，A-D -B_D_A，（A-D-B) n (A)，（A-B-D) n (A)，（A-B-D) nX，（A-D-B) nX 或者 它們的混合物，其中n是2-約30的整數(shù)，X是偶聯(lián)劑殘基，并且A，B和D如下面所定義。
[0059] 最優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是線性結(jié)構(gòu)如A-B~A，（A-B) 2X，Am~A，（AU) 2X，和 (A-D-B)2X,和星狀結(jié)構(gòu)如（A-B)nX和（A-D-B) nX,其中n是3-6。這樣的嵌段共聚物典型地 通過陰離子聚合，穩(wěn)定的自由基聚合，陽離子聚合或者Ziegler-Natta聚合制備。優(yōu)選地， 所述嵌段共聚物通過陰離子聚合制備。本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白，在任何聚合中，所述聚合物 混合物除任何線性和/或星狀聚合物外將包括一定量的A-B二嵌段共聚物。各自的量沒有 被發(fā)現(xiàn)是有害的。
[0060] 所述A嵌段是選自以下的一個或多個鏈段：聚合的（i)對位取代的苯乙烯單體， (ii)乙烯，（iii) 3-18個碳原子的α烯烴；（iv)l，3-環(huán)二烯單體，（V)在氫化前具有小于 35摩爾％的乙稀基含量的共軛二稀的單體，（vi)丙稀酸醋，（vii)甲基丙稀酸醋，和（viii) 它們的混合物。如果所述A鏈段是1，3-環(huán)二烯或者共軛二烯的聚合物，所述鏈段將被在所 述嵌段共聚物的聚合之后和所述嵌段共聚物的磺化之前氫化。
[0061] 所述對位取代的苯乙烯單體選自對甲基苯乙烯，對乙基苯乙烯，對正丙基苯乙烯， 對異丙基苯乙稀，對正丁基苯乙稀，對仲丁基苯乙稀，對異丁基苯乙稀，對叔丁基苯乙稀，對 癸基苯乙烯的各異構(gòu)體，對十二烷基苯乙烯的各異構(gòu)體和上述單體的混合物。優(yōu)選的對位 取代的苯乙烯單體是對叔丁基苯乙烯和對甲基苯乙烯，其中對叔丁基苯乙烯是最優(yōu)選的。 單體可以是單體的混合物，取決于具體的來源。希望的是，所述對位取代的苯乙烯單體的總 體純度為至少90重量％所希望的對位取代的苯乙烯單體，優(yōu)選至少95重量％所希望的對 位取代的苯乙烯單體，甚至更優(yōu)選至少98重量％所希望的對位取代的苯乙烯單體。
[0062] 當(dāng)所述A嵌段是乙稀的聚合物鏈段時，通過Ziegler-Natta方法聚合乙稀可能是 有用的，如上面提到的G. W. Coates等人的綜述文章中的參考文獻中所教導(dǎo)的那樣，其公開 內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。使用US 3, 450, 795 (其公開內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中）中 教導(dǎo)的陰離子聚合技術(shù)制備所述乙烯嵌段是優(yōu)選的。對于這樣的乙烯嵌段，嵌段分子量典 型地在約1，000和約60, 000之間。
[0063] 當(dāng)所述A嵌段是3-18個碳原子的α烯烴的聚合物時，這樣的聚合物通過 Ziegler-Natta方法制備，如上面提到的G.W. Coates等人的綜述文章中的參考文獻中所教 導(dǎo)的那樣。優(yōu)選地，所述α-烯烴是丙烯，丁烯，己烷或者辛烷，其中丙烯是最優(yōu)選的。對于 每種這樣的α -烯烴嵌段，嵌段分子量典型地在約1，〇〇〇和約60, 000之間。
[0064] 當(dāng)所述A嵌段是1，3-環(huán)二烯單體的氫化聚合物時，這樣的單體選自下組：1，3-環(huán) 己二烯，1，3-環(huán)庚二烯和1，3-環(huán)辛二烯。優(yōu)選地，所述環(huán)二烯單體是1，3-環(huán)己二烯。這 樣的環(huán)二烯單體的聚合被公開在US6, 699, 941中，其公開內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。當(dāng) 使用環(huán)二烯單體時，需要氫化所述A嵌段，因為非氫化的聚合的環(huán)二烯嵌段容易被磺化。因 此，在用1，3-環(huán)二烯單體合成所述A嵌段之后，所述嵌段共聚物將被氫化。
[0065] 當(dāng)所述A嵌段是在氫化前具有小于35摩爾％的乙烯基含量的、共軛無環(huán)二烯的氫 化聚合物時，優(yōu)選所述共軛二烯是1，3-丁二烯。在氫化前所述聚合物的乙烯基含量為小于 35摩爾％，優(yōu)選小于30摩爾％是必須的。在某些實施方案中，在氫化前所述聚合物的乙烯 基含量為小于25摩爾％，甚至更優(yōu)選小于20摩爾％，甚至小于15摩爾％，在氫化前所述聚 合物的更有利的乙烯基含量之一為小于10摩爾％。這樣，所述A嵌段將具有結(jié)晶性結(jié)構(gòu)， 類似于聚乙烯的結(jié)構(gòu)。這樣的A嵌段結(jié)構(gòu)被公開在US 3, 670, 054和US 4, 107, 236中，它 們中的每個的公開內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。
[0066] 所述A嵌段也可以是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的聚合物鏈段。這樣的聚合物嵌 段可以按照US6, 767, 976中公開的方法制備，其公開內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。所述甲 基丙烯酸酯的具體實例包括伯醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙 酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸 2-乙基己酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸甲氧基乙酯，甲基丙烯 酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸三甲 氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸三氟甲酯，甲基丙烯酸三氟乙酯；仲醇和甲基丙烯酸的酯， 例如甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸異冰片酯；和叔醇和甲基丙烯酸 的酯，例如甲基丙烯酸叔丁酯。丙烯酸酯的具體實例包括伯醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲 酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己 酯，丙烯酸十二烷酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二 乙基氨基乙酯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸三氟甲酯，丙烯 酸三氟乙酯；仲醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸異丙酯，丙烯酸環(huán)己酯和丙烯酸異冰片酯；和 叔醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸叔丁酯。如果需要，作為原料，其它可陰離子聚合的單體中 的一種或多種可以被與所述（甲基）丙烯酸酯一起使用?？梢员蝗芜x地使用的所述可陰 離子聚合的單體的實例包括甲基丙烯酸系或者丙烯酸系單體，例如甲基丙烯酸三甲基甲硅 烷基酯，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二異丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基甲基丙烯酰 胺，N，N-甲基乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二叔丁基甲基丙烯酰胺，丙烯酸三甲基甲硅烷基酯， N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二異丙基丙烯酰胺，N，N-甲基乙基丙烯酰胺和N，N-二叔丁基 丙烯酰胺。另外，可以使用在其分子中具有兩個或更多個甲基丙烯酸系或者丙烯酸系結(jié)構(gòu)， 例如甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)或者丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的多官能的可陰離子聚合單體（例如，乙二醇二 丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，4- 丁二醇二丙烯酸酯，1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯， 1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三羥甲 基丙烷三甲基丙烯酸酯）。
[0067] 在用于制備所述丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的聚合方法中，可以使用 僅一種所述單體如所述（甲基）丙烯酸酯，或者可以組合使用它們中的兩種或更多種。當(dāng) 組合使用所述單體中的兩種或更多種時，通過選擇條件如單體的組合和將所述單體添加到 聚合系統(tǒng)中的時機（例如同時添加兩種或更多種單體，或者在給定的時間間隔分開添加）， 可以實現(xiàn)選自無規(guī)、嵌段、遞變嵌段等共聚形式中的任何共聚形式。
[0068] 所述A嵌段可以還含有最高15摩爾％的乙烯基芳族單體，例如存在在B嵌段中的 那些，它們在下面被更詳細(xì)地描述。在一些實施方案中，所述A嵌段可以含有最高10摩爾％ 的對于B嵌段提及的乙烯基芳族單體，優(yōu)選它們僅含有最高5摩爾％的對于B嵌段提及的 乙烯基芳族單體，特別優(yōu)選僅含有最高2摩爾％的對于B嵌段提及的乙烯基芳族單體。然 而，在最優(yōu)選的實施方案中，所述A嵌段不含有存在在B嵌段中的乙烯基單體。所述A嵌段 中的磺化水平可以為0-15摩爾％，基于所述A嵌段中的總單體計。本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白， 合適的范圍包括所述指定的摩爾％的任何組合，即使所述具體的組合和范圍沒有被如此列 出。
[0069] 在每種情況下，所述B嵌段包含一種或多種聚合的乙烯基芳族單體的鏈段，所述 乙烯基芳族單體選自未取代的苯乙烯單體，鄰位取代的苯乙烯單體，間位取代的苯乙烯單 體，α-甲基苯乙烯單體，1，1-二苯基乙烯單體，1，2-二苯基乙烯單體，和它們的混合物。除 上面提到的單體和聚合物外，所述B嵌段可以還包含這樣的單體與選自1，3-丁二烯、異戊 二烯和它們的混合物的共軛二烯的部分或者完全氫化的共聚物，其具有在20和80摩爾％ 之間的乙烯基含量。具有部分或者完全氫化的二烯的這些共聚物可以是無規(guī)共聚物、遞變 共聚物、嵌段共聚物或者控制分布的共聚物。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述B嵌段被選 擇性地部分或者完全氫化，并且包含共軛二烯和在此段落中提到的乙烯基芳族單體的共聚 物。在另一個優(yōu)選的實施方案中，所述B嵌段是未取代的苯乙烯單體嵌段，由于所述單體的 性質(zhì)所述嵌段是飽和的，并且不要求附加的氫化工藝步驟。具有控制的分布結(jié)構(gòu)的B嵌段 被公開在US7, 169, 848中，其公開內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。US7, 169, 848還公開了磺化 的嵌段共聚物的制備。包含苯乙烯嵌段的B嵌段被在本文中描述。在一個優(yōu)選的實施方案 中，所述B嵌段由未取代的苯乙烯制成，并且將不要求單獨的氫化步驟。
[0070] 在本公開的另一方面，所述嵌段共聚物包括至少一個具有小于20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度的抗沖改性劑嵌段D。在一個實施方案中，所述抗沖改性劑嵌段D包含氫化的、選自異 戊二烯、1，3-丁二烯和它們的混合物的共軛二烯的聚合物或者共聚物，所述聚合物嵌段的 丁二烯部分在氫化前具有在20和80摩爾％之間的乙烯基含量，并且所述聚合物嵌段具有 在1，000和50, 000之間的數(shù)均分子量。在另一個實施方案中，所述抗沖改性劑嵌段D包含 具有1，000-50, 000的數(shù)均分子量的丙烯酸酯或者硅氧烷聚合物。在又一個實施方案中，所 述抗沖改性劑嵌段D嵌段是具有1，000-50, 000的數(shù)均分子量的異丁烯的聚合物嵌段。
[0071] 每個A嵌段獨立地具有在約1，000和約60, 000之間的數(shù)均分子量，和每個B嵌段 獨立地具有在約10, 〇〇〇和約300, 000之間的數(shù)均分子量。優(yōu)選地，每個A嵌段具有在2, 000 和50, 000之間的數(shù)均分子量，更優(yōu)選在3, 000和40, 000之間的數(shù)均分子量，甚至更優(yōu)選 在3, 000和30, 000之間的數(shù)均分子量。優(yōu)選地，每個B嵌段具有在15, 000和250, 000之 間的數(shù)均分子量，更優(yōu)選在20, 000和200, 000之間的數(shù)均分子量，甚至更優(yōu)選在30, 000和 100, 000之間的數(shù)均分子量。本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白，合適的范圍包括所述指定的數(shù)均分 子量的任何組合，即使所述具體的組合和范圍沒有被如此列出。這些分子量最精確地通過 光散射測量測定，并且被表示為數(shù)均分子量。優(yōu)選地，所述磺化的聚合物具有約8摩爾％ - 約80摩爾％，優(yōu)選約10-約60摩爾％ A嵌段，更優(yōu)選超過15摩爾％ A嵌段，甚至更優(yōu)選約 20-約50摩爾％ A嵌段。
[0072] 所述磺化的嵌段共聚物中乙烯基芳族單體一其是未取代的苯乙烯單體，鄰位取 代的苯乙烯單體，間位取代的苯乙烯單體，α -甲基苯乙烯單體，1，1-二苯基乙烯單體，和 1，2-二苯基乙烯單體一的相對量為約5-約90摩爾％，優(yōu)選約5-約85摩爾％。在備選的 實施方案中，所述量為約10-約80摩爾％，優(yōu)選約10-約75摩爾％，更優(yōu)選約15-約75摩 爾％，其中最優(yōu)選的量為約25-約70摩爾％。本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白，合適的范圍包括所 述指定的摩爾％的任何組合，即使所述具體的組合沒有被如此列出。
[0073] 在一個優(yōu)選的實施方案中，在每個B嵌段中乙烯基芳族單體一其是未取代的苯乙 烯單體，鄰位取代的苯乙烯單體，間位取代的苯乙烯單體，α -甲基苯乙烯單體，1，1-二苯 基乙烯單體，和1，2-二苯基乙烯單體一的mol %為約10-約100摩爾％，優(yōu)選約25-約100 摩爾％，更優(yōu)選約50-約100摩爾％，甚至更優(yōu)選約75-約100摩爾％，最優(yōu)選100摩爾％。 本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白，合適的范圍包括所述指定的摩爾％的任何組合，即使所述具體的 組合和范圍沒有被如此列出。
[0074] 典型的磺化水平使得每個B嵌段含有一個或多個磺酸型官能團。優(yōu)選的磺化水平 為10-100摩爾％，基于每個B嵌段中乙烯基芳族單體一其是未取代的苯乙烯單體，鄰位取 代的苯乙烯單體，間位取代的苯乙烯單體，α -甲基苯乙烯單體，1，1-二苯基乙烯單體，和 1，2-二苯基乙烯單體一的摩爾％計，更優(yōu)選為約20-95摩爾％，甚至更優(yōu)選為約30-90摩 爾％。本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白，合適的磺化范圍包括所述指定的摩爾％的任何組合，即使所 述具體的組合和范圍沒有被如此列出?；腔酵ㄟ^用在混合的醇和水溶劑中的標(biāo)準(zhǔn)NaOH 溶液滴定已經(jīng)被重新溶解在四氫呋喃中的干燥聚合物樣品測定。
[0075] 3.用于制備聚合物的整個陰離子方法
[0076] 所述陰離子聚合方法包括在溶液中用鋰引發(fā)劑聚合合適的單體。被用作聚合介質(zhì) 的溶劑可以是不與形成的聚合物的活性陰離子鏈末端反應(yīng)，容易在商業(yè)聚合單元中操作， 和給產(chǎn)物聚合物提供合適的溶解度特性的任何烴。例如，通常缺乏可離子化的氫原子的非 極性脂肪族烴構(gòu)成特別合適的溶劑。經(jīng)常使用的是環(huán)狀烷烴，例如環(huán)戊烷，環(huán)己烷，環(huán)庚烷， 和環(huán)辛烷，所有這些都是相當(dāng)非極性的。其它合適的溶劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且可 以被選擇以在給定的工藝條件組下有效完成任務(wù)，其中聚合溫度是考慮的主要因素之一。
[0077] 用于制備本發(fā)明的嵌段共聚物的起始材料包括上面指出的初始單體。用于陰離子 共聚的其它重要的起始材料包括一種或多種聚合引發(fā)劑。在本公開中，合適的引發(fā)劑包括 例如烷基鋰化合物如仲丁基鋰、正丁基鋰、叔丁基鋰、戊基鋰等，和包括雙引發(fā)劑在內(nèi)的其 它有機鋰化合物如間二異丙烯基苯的雙仲丁基鋰加合物。其它這樣的雙引發(fā)劑被公開在 US6, 492, 469中，該專利的公開內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。在所述各種聚合引發(fā)劑中，仲 丁基鋰是優(yōu)選的。所述引發(fā)劑可以被以按照每個希望的聚合物鏈一個引發(fā)劑分子的基礎(chǔ)計 算的量用在聚合混合物（包括單體和溶劑）中。所述鋰引發(fā)劑方法是公知的，并且被描述 在例如US 4, 039, 593和美國再頒布27, 145中，這些專利的每個的公開內(nèi)容都通過引用結(jié) 合在本文中。
[0078] 用于制備本發(fā)明的嵌段共聚物的聚合條件典型地類似于通常用于陰離子聚合的 那些條件。聚合優(yōu)選在約-30°C至約150°C的溫度進行，更優(yōu)選在約KTC至約100°C的溫度 進行，最優(yōu)選考慮工業(yè)限制在約30°C至約90°C的溫度進行。所述聚合在惰性氣氛，優(yōu)選在 氮氣氣氛下進行，并且還可以在在約〇. 5至約10巴范圍內(nèi)的壓力下完成。這種共聚通常要 求小于約12小時，并且可以在約5分鐘至約5小時內(nèi)完成，取決于溫度、單體組分的濃度和 希望的聚合物的分子量。當(dāng)所述單體中的兩種或更多種被組合使用時，選自無規(guī)、嵌段、遞 變嵌段、控制的分布的嵌段等共聚形式的任何共聚形式可以被利用。
[0079] 本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白，通過添加路易斯酸如鋁烷基化物、鎂烷基化物、鋅烷基化 物或者它們的組合，可以使所述陰離子聚合方法變緩和。所述添加的路易斯酸對所述聚合 方法的影響是：
[0080] 1)降低活性聚合物溶液的粘度，這允許在更高聚合物濃度下操作和因此使用更少 溶劑的方法，
[0081] 2)提高活性聚合物鏈端的熱穩(wěn)定性，這允許在更高溫度下的聚合和再一次地降低 所述聚合物溶液的粘度，允許使用更少的溶劑，和
[0082] 3)減慢反應(yīng)速率，這允許在更高溫度下聚合，同時使用與標(biāo)準(zhǔn)陰離子聚合方法中 使用的相同的脫除反應(yīng)熱技術(shù)。
[0083] 使用路易斯酸以減緩陰離子聚合技術(shù)的工藝益處已經(jīng)被公開在US6, 391，981， US6, 455, 651和US6, 492, 469中，它們每一篇的公開內(nèi)容都通過引用結(jié)合在本文中。有關(guān) 的信息被公開在US6, 444, 767和US6, 686, 423中，這些專利的每個的公開內(nèi)容都通過引用 結(jié)合在本文中。通過這種減緩的陰離子聚合方法制備的聚合物可以具有與使用常規(guī)陰離子 聚合方法制備的聚合物相同的結(jié)構(gòu)，并且因此該方法可以被用于制備本公開的聚合物。對 于路易斯酸減緩的陰離子聚合方法，在l〇〇°C和150°C之間的反應(yīng)溫度是優(yōu)選的，因為在這 些溫度下利用在非常高的聚合物濃度下進行所述反應(yīng)是可能的。盡管可以使用化學(xué)計量過 量的路易斯酸，但是在大多數(shù)情況下在改善工藝方面沒有足夠的益處來證明所述過量路易 斯酸的附加成本是正當(dāng)?shù)?。?yōu)選的是使用約〇. 1至約1摩爾路易斯酸/摩爾活性陰離子鏈 端，以在所述減緩的陰離子聚合技術(shù)中實現(xiàn)工藝性能方面的改進。
[0084] 星形（支化的）聚合物的制備要求被稱為"偶聯(lián)"的后聚合步驟。在上面的星形 式子中，η是3至約30的整數(shù)，優(yōu)選約3至約15的整數(shù)，更優(yōu)選3至6的整數(shù)，和X是偶聯(lián) 劑的殘余或者殘基。各種各樣的偶聯(lián)劑是本領(lǐng)域中已知的，并且可以被用在制備所述嵌段 共聚物中。這些偶聯(lián)劑包括例如二鹵代烷烴，鹵化硅，硅氧烷，多官能的環(huán)氧化物，二氧化硅 化合物，一元醇與羧酸的酯（例如苯甲酸甲酯和己二酸二甲酯）和環(huán)氧化的油。星形聚合 物采用如例如 US 3, 985, 830, US 4, 391，949 和 US 4, 444, 953 以及 CA716, 645 中公開的多 鏈烯基偶聯(lián)劑制備，這些專利的每個的公開內(nèi)容都通過引用結(jié)合在本文中。合適的多鏈烯 基偶聯(lián)劑包括^乙條基苯，優(yōu)選間^乙條基苯。優(yōu)選的是四燒氧基娃燒，例如四甲氧基娃燒 (TMOS)和四乙氧基硅烷（TEOS);三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷（MTMS);脂肪族二 酯，例如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯；和二縮水甘油基芳族環(huán)氧化合物，例如衍生自雙酚 A和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)的二縮水甘油基醚。
[0085] 線性聚合物也可以通過后聚合"偶聯(lián)"步驟制備。然而，與星形聚合物不同，在上 面的式子中的"η"是整數(shù)2,并且X是偶聯(lián)劑的殘余或者殘基。
[0086] 4.制備氫化的嵌段共聚物的方法
[0087] 如所指出的，在某些情況下-即（1)當(dāng)在所述B內(nèi)部嵌段中有二烯時，（2)當(dāng)所述 A嵌段是1，3-環(huán)二烯的聚合物時，（3)當(dāng)有抗沖改性劑嵌段D時，和（4)當(dāng)所述A嵌段是具 有小于35摩爾％的乙烯基含量的共軛二烯的聚合物時-在磺化之前需要選擇性地氫化所 述嵌段共聚物以除去任何烯屬不飽和度。氫化通常改善最終聚合物的熱穩(wěn)定性、紫外線穩(wěn) 定性、氧化穩(wěn)定性和因此耐候性，并減少磺化所述A嵌段或所述D嵌段的危險。
[0088] 氫化可以通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的數(shù)種氫化或者選擇性氫化方法中的任何一種進 行。這樣的氫化已經(jīng)被使用諸如在例如US3, 595, 942, US 3, 634, 549, US 3, 670, 054, US 3, 700, 633和美國再頒布27, 145中教導(dǎo)的那些方法之類的方法完成，這些專利中每一篇的 公開內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。這些方法運行以氫化含有烯屬不飽和度的聚合物，并且 基于合適的催化劑的操作。這樣的催化劑或者催化劑前體優(yōu)選包含第8至10族金屬，例如 鎳或者鈷，其與合適的還原劑如鋁烷基化物或者選自元素周期表第1、2和13族的金屬（特 別是鋰、鎂或者鋁）的氫化物組合。該制備可以在合適的溶劑或者稀釋劑中在約20°C至約 80°C的溫度完成。其它有用的催化劑包括鈦基催化劑體系。
[0089] 氫化可以在使得至少約90%的共軛二烯雙鍵被還原和在0和10%之間的芳烴雙 鍵被還原的條件下進行。優(yōu)選的范圍是至少約95%的共軛二烯雙鍵被還原，更優(yōu)選約98% 的共軛二烯雙鍵被還原。
[0090] 一旦所述氫化完成，優(yōu)選通過將所述聚合物溶液與相對大量的含水酸（優(yōu)選1至 30重量％酸）一起攪拌來氧化和萃取所述催化劑，體積比為約0. 5份含水酸比1份聚合物 溶液。所述酸的性質(zhì)不是關(guān)鍵的。合適的酸包括磷酸、硫酸和有機酸。該攪拌在約50°C持 續(xù)約30至約60分鐘，同時噴射氧氣和氮氣的混合物。在該步驟中必須小心，以避免形成氧 氣和烴的爆炸混合物。
[0091] 5.制備磺化的聚合物的方法
[0092] 按照本文中公開的多個實施方案，上面制備的嵌段共聚物被磺化以得到磺化的聚 合物產(chǎn)物，該磺化的聚合物產(chǎn)物在溶液中并呈膠束形式。在該膠束形式中，所述磺化的嵌段 共聚物可以被中和，然后澆鑄成膜，并且同時，所述磺化的嵌段共聚物盡管在溶液中其凝膠 化和/或沉淀的風(fēng)險被降低。
[0093] 不被任何特定的理論束縛，據(jù)信所述磺化的嵌段共聚物的膠束結(jié)構(gòu)可以被描述為 具有包含一個或多個所述磺化嵌段的、具有顯著量的用過的磺化劑殘余物的芯，該芯被一 個或多個耐磺化嵌段包圍，所述耐磺化嵌段又被有機非鹵代脂肪族溶劑溶脹。如在下面進 一步更詳細(xì)地描述的，由于磺酸和/或磺酸酯官能團的存在，所述磺化的嵌段是高度極性 的。因此，這樣的磺化的嵌段退縮成芯，而所述外部耐磺化的嵌段形成殼，該殼被非鹵代脂 肪族溶劑溶劑化。除形成離散的膠束外，還可以形成聚合物聚集體。不被任何特定的理論 束縛，聚合物聚集體可以被描述為由聚合物鏈以對膠束所提供的描述外的方式締合導(dǎo)致的 離散或者非離散的結(jié)構(gòu)，和/或兩個或更多個離散的膠束的松散聚集的團。因此，呈膠束形 式的所述溶劑化的磺化的嵌段共聚物可以包括離散的膠束和/或膠束的聚集體，其中這樣 的溶液任選包括聚集的聚合物鏈，其具有不同于膠束結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。
[0094] 膠束可以作為所述磺化方法的結(jié)果形成，或者所述嵌段共聚物可以在磺化之前排 列成膠束結(jié)構(gòu)。
[0095] 在一些實施方案中，為了形成膠束，可以采用WO 2008/089332中描述的磺化方 法。所述方法可用于制備磺化的苯乙烯屬嵌段共聚物，如US 2007/021569中所描述的。
[0096] 在聚合之后，可以使用磺化劑如?；蛩狨ピ谥辽僖环N非鹵代脂肪族溶劑中磺化 所述聚合物。在一些實施方案中，所述前體聚合物可以被在由得自所述前體聚合物生產(chǎn)的 反應(yīng)混合物分離、洗滌和干燥后磺化。在一些其它實施方案中，所述前體聚合物可以被在不 由得自所述前體聚合物生產(chǎn)的反應(yīng)混合物分離的情況下磺化。
[0097] i)溶劑
[0098] 所述有機溶劑優(yōu)選是非鹵代脂肪族溶劑，并且含有用于溶劑化所述共聚物的耐磺 化嵌段或者非磺化嵌段中的一種或多種的第一非鹵代脂肪族溶劑。所述第一非鹵代脂肪族 溶劑可以包括具有約5至10個碳的取代或者未取代的環(huán)狀脂肪族烴。非限制性的實例包 括環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，環(huán)戊烷，環(huán)庚烷，環(huán)辛烷和它們的混合物。最優(yōu)選的溶劑是環(huán)己烷， 環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷。所述第一溶劑還可以是與用作所述聚合物嵌段的陰離子聚合的聚合 介質(zhì)的溶劑相同的溶劑。
[0099] 在一些實施方案中，在磺化之前所述嵌段共聚物可以呈膠束形式，甚至在僅使用 第一溶劑的情況下。向所述前體聚合物在所述第一非鹵代脂肪族溶劑中的溶液中添加第二 非鹵代脂肪族溶劑可以導(dǎo)致或者幫助聚合物膠束和/或其它聚合物聚集體的"預(yù)形成"。另 一方面，所述第二非鹵代溶劑優(yōu)選被選擇，使得它與所述第一溶劑可混溶，但是在所述工藝 溫度范圍內(nèi)對于所述前體聚合物的容易被磺化的嵌段來說是差的溶劑，并且還不阻止所述 磺化反應(yīng)。換句話說，優(yōu)選地，所述前體聚合物的容易被磺化的嵌段在所述工藝溫度范圍內(nèi) 基本上不溶于所述第二非鹵代溶劑。在其中所述前體聚合物的容易被磺化的嵌段是聚苯乙 烯的情況下，對聚苯乙烯來說是差的溶劑并且可以被用作所述第二非鹵代溶劑的合適溶劑 包括最高約12個碳的線性和支化的脂肪族烴，例如己烷，庚烷，辛烷，2-乙基己烷，異辛烷， 壬烷，癸烷，石蠟油，混合烷屬烴溶劑等。所述第二非鹵代脂肪族溶劑的一個優(yōu)選的實例是 正庚烷。
[0100] 所述預(yù)先形成的聚合物膠束和/或其它聚合物聚集體允許所述聚合物的磺化在 比沒有添加所述第二溶劑的情況下可以實現(xiàn)的濃度明顯更高的濃度下基本上沒有喪失凝 膠化的能力的情況下進行。另外，就聚合物磺化轉(zhuǎn)化速率和使副產(chǎn)物最小化而言，該方法可 以充分改善更極性的?；蛩狨ト鏑 3?；蛩狨ィū；蛩狨ィ┑男в?。換句話說，該 方法可以改善更極性的磺化試劑的效用。這樣的酰基硫酸酯在下面被進一步描述。
[0101] ii)聚合物濃度
[0102] 按照一些實施方案，通過保持前體聚合物濃度在所述前體聚合物的極限濃度以 下，至少在磺化的早期階段的過程中，可以以基本上沒有聚合物沉淀和沒有喪失在所述反 應(yīng)混合物、所述反應(yīng)產(chǎn)物或二者中凝膠化的能力的方式實現(xiàn)高水平的苯乙烯磺化。本領(lǐng)域 技術(shù)人員將明白，在加工基本上不含聚合物沉淀的混合物的過程中，小量的聚合物可以因 局部的溶劑蒸發(fā)沉積在表面上。例如，按照一些實施方案，當(dāng)所述混合物中不超過5%的聚 合物沉淀時，該混合物被認(rèn)為基本上不含聚合物沉淀。
[0103] 可以在其下進行所述磺化的聚合物濃度取決于起始聚合物的組成，因為所述極限 濃度（低于該濃度聚合物凝膠化是非不能的或者可忽略的）取決于所述聚合物組成。如上 面指出的，所述極限濃度也可以取決于其它因素，例如所使用的溶劑或者溶劑混合物的特 性和希望的磺化度。一般地，所述聚合物濃度在約1重量％-約30重量％的范圍內(nèi)，或者 在約1重量％-約20重量％的范圍內(nèi)，或者在約1重量％-約15重量％的范圍內(nèi)，或者在 約1重量％-約12重量％的范圍內(nèi)，或者在約1重量％-約10重量％的范圍內(nèi)，基于反應(yīng) 混合物的總重量計，該反應(yīng)混合物優(yōu)選基本上不含鹵代溶劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白，合適 的范圍包括所述指定的mol %的任何組合，即使所述具體的組合和范圍沒有被如此列出。
[0104] 按照本文中描述的技術(shù)的一些實施方案，所述前體嵌段聚合物或者前體嵌段聚合 物的混合物的初始濃度應(yīng)被保持低于所述一種或多種前體聚合物的極限濃度，或者在約 0. 1重量％至低于所述一種或多種前體聚合物極限濃度的濃度的范圍內(nèi)，或者在約0. 5重 量％至低于所述一種或多種前體聚合物極限濃度的濃度的范圍內(nèi)，或者在約1. 0重量％至 比所述一種或多種前體聚合物極限濃度低約〇. 1重量％的濃度的范圍內(nèi)，或者在約2. 0重 量％至比所述一種或多種前體聚合物極限濃度低約0. 1重量％的濃度的范圍內(nèi)，或者在約 3. 0重量％至比所述一種或多種前體聚合物極限濃度低約0. 1重量％的濃度的范圍內(nèi)，或 者在約5. 0重量％至比所述一種或多種前體聚合物極限濃度低約0. 1重量％的濃度的范圍 內(nèi)，基于所述反應(yīng)混合物的總重量計。本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白，合適的范圍包括所述指定的 mol %的任何組合，即使所述具體的組合和范圍沒有被如此列出。
[0105] 至少在一些實施方案中，保持所述聚合物濃度低于所述極限濃度可以導(dǎo)致具有降 低濃度的副產(chǎn)物羧酸的反應(yīng)混合物，相對于導(dǎo)致凝膠化的更高濃度的條件。
[0106] 然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白，在本技術(shù)的一些實施方案中，特別是在半連續(xù)或者 連續(xù)生產(chǎn)方法中，在所述磺化的聚合物的生產(chǎn)過程中，所述反應(yīng)混合物中聚合物的總濃度 可以在所述前體聚合物的極限濃度以上。
[0107] iii)磺化劑
[0108] 按照多個實施方案，?；蛩狨タ梢员挥糜诨腔鼍酆系那抖喂簿畚铩Ｋ鲺?基基團優(yōu)選衍生自C2-C8，或者C3-C8，或者C 3-C5的線性、支化或者環(huán)狀的羧酸、酸酐或者酰 氯，或者它們的混合物。優(yōu)選地，這些化合物不含有非芳族碳-碳雙鍵、羥基或者能夠與酰 基硫酸酯反應(yīng)或者在磺化反應(yīng)條件下容易分解的任何其它官能度。例如，在羰基官能團的 位具有脂肪族季碳的酰基基團（例如衍生自三甲基乙酸酐的?；蛩狨ィ┰诰酆衔锘?化反應(yīng)過程中似乎容易分解，并且在這里描述的技術(shù)中優(yōu)選應(yīng)該被避免。衍生自芳族羧酸、 酸酐和酰氯如苯甲酸酐和鄰苯二甲酸酐的那些酰基基團，也被包括在用于產(chǎn)生本技術(shù)中的 酰基硫酸酯的有用的?；鶊F范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，所述?；鶊F選自下組：乙酰基，丙酰基， 正丁酰基，和異丁?；?。甚至更優(yōu)選地，所述酰基基團是異丁?；?。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，異丁?；?酸酯可以提供高的聚合物磺化度和相對最小的副產(chǎn)物形成。
[0109] 由羧酸酐和硫酸形成?；蛩狨タ梢杂梢韵路磻?yīng)表示：
[0110]
【權(quán)利要求】
1. 具有允許從中通過的空氣物流間熱和濕氣交換的芯單元的能量回收系統(tǒng)，所述芯單 元具有兩個或更多個多層復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，所述多層復(fù)合材料結(jié)構(gòu)包含： 具有從第一表面通到第二表面的多個孔的多孔剛性或半剛性框架，和 包含磺化的嵌段共聚物的聚合物薄膜，其結(jié)合到所述框架的所述第一和第二表面中至 少之一上并覆蓋所述多個孔， 所述磺化的嵌段共聚物具有至少一個末端嵌段A和至少一個內(nèi)部嵌段B，其中每個A嵌 段基本上不含磺酸或磺酸酯官能團，并且每個B嵌段是含有約10-約lOOmol%磺酸或磺酸 酯官能團的聚合物嵌段，基于單體單元的數(shù)目計。
2. 權(quán)利要求1的能量回收系統(tǒng)，其中所述薄膜被結(jié)合到包含多孔紡織或無紡材料的多 孔基材上，和其后被結(jié)合到所述框架的所述第一和第二表面中至少之一上，以形成所述多 層結(jié)構(gòu)。
3. 權(quán)利要求2的能量回收系統(tǒng)，其中所述基材包含選自下組的多孔材料：碳，玻璃纖 維，聚酯，聚乙烯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，纖維素，硝酸纖維素，乙酸纖維素，尼龍，聚四氟 乙稀，Nomex?，Kevlar?，金屬和金屬合金例如鋁。
4. 權(quán)利要求1的能量回收系統(tǒng)，其中所述框架被制成具有在其表面中形成的通道的連 續(xù)型材，所述通道具有峰和槽。
5. 權(quán)利要求1的能量回收系統(tǒng)，其中所述框架被打孔或燒結(jié)，以在其中形成孔。
6. 權(quán)利要求1的能量回收系統(tǒng)，其中所述框架的孔徑大小為0. 1-200微米。
7. 權(quán)利要求1的能量回收系統(tǒng)，其中所述框架的孔徑大小為1-5厘米。
8. 權(quán)利要求4的能量回收系統(tǒng)，其中所述磺化的嵌段共聚物被結(jié)合到包含紡織或無紡 材料的多孔基材上，和其后被結(jié)合到所述框架的所述第一和第二表面中至少之一上，以形 成所述多層結(jié)構(gòu)。
9. 權(quán)利要求8的能量回收系統(tǒng)，其中所述基材包含選自下組的多孔材料：碳，玻璃纖 維，聚酯，聚乙烯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，纖維素，硝酸纖維素，乙酸纖維素，尼龍，聚四氟 乙稀，尼龍，Kevlar?,金屬和金屬合金例如錯。
10. 權(quán)利要求4的能量回收系統(tǒng)，其中基本上平面的第二多孔框架被固定到所述通道 的峰上，在所述薄膜和所述通道的槽間形成用于空氣流動通過其中的空間，所述第二多孔 框架具有結(jié)合到其上的、包含磺化的嵌段共聚物的第二聚合物薄膜。
11. 權(quán)利要求10的能量回收系統(tǒng)，其中所述第二薄膜被層壓到包含紡織或無紡材料的 多孔基材上，和其后被結(jié)合到所述第二多孔框架的所述第一和第二表面中至少之一上。
12. 權(quán)利要求1的能量回收系統(tǒng)，其中所述框架是篩網(wǎng)。
13. 權(quán)利要求1的能量回收系統(tǒng)，其還包含多個具有在其表面中形成的通道的、起皺的 間隔物板，所述通道具有峰和槽，并且其中所述多個多層結(jié)構(gòu)的每一個被固定到所述多個 起皺的間隔物板的每側(cè)。
14. 權(quán)利要求13的能量回收系統(tǒng)，其中所述多個多層結(jié)構(gòu)是基本上平面的。
15. 權(quán)利要求13的能量回收系統(tǒng)，其中包含磺化的嵌段共聚物的第二薄膜被結(jié)合到包 括所述通道的峰和槽的所述起皺的間隔物板的表面，使得在所述第三薄膜和固定到其上的 所述多層結(jié)構(gòu)間的通道中有空間。
16. 權(quán)利要求15的能量回收系統(tǒng)，其中第二薄膜被層壓到多孔紡織或無紡基材上，并 且隨后結(jié)合到所述起皺的間隔物板的所述表面。
17. 權(quán)利要求14的能量回收系統(tǒng)，其中所述起皺的間隔物板是多孔的，具有通過其中 的多個孔。
18. 權(quán)利要求1的能量回收系統(tǒng)，其中所述芯具有多個彼此堆疊的所述多層復(fù)合材料 結(jié)構(gòu)。
19. 權(quán)利要求18的能量回收系統(tǒng)，其中所述多層復(fù)合材料結(jié)構(gòu)被以交替方式堆疊，使 得因起皺操作而形成的通道是彼此非平行的。
20. 權(quán)利要求1的能量回收系統(tǒng)，其中所述薄膜對于空氣通過來說是不透氣的，并且允 許濕氣傳遞。
21. 權(quán)利要求1的能量回收系統(tǒng)，其中 所述磺化的嵌段共聚物的每個A嵌段包含選自下組的一個或多個鏈段：聚合的（i)對 位取代的苯乙稀單體，（ii)乙稀，（iii) 3-18個碳原子的α稀徑；Qv) 1,3-環(huán)二稀單體， (V)在氫化前具有小于35摩爾％的乙烯基含量的共軛二烯的單體，（vi)丙烯酸酯，（vii) 甲基丙烯酸酯，和（viii)它們的混合物。
22. 用于潛熱和顯熱交換的多層復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，其包含： 多孔剛性或半剛性框架，其具有從第一表面通到第二表面的多個孔，和 結(jié)合到所述框架的所述第一和第二表面中至少之一并覆蓋所述多個孔的磺化的嵌段 共聚物薄膜， 所述磺化的嵌段共聚物具有至少一個末端嵌段A和至少一個內(nèi)部嵌段B，其中每個A嵌 段基本上不含磺酸或磺酸酯官能團，和每個B嵌段是含有約10-約lOOmol%磺酸或磺酸酯 官能團的聚合物嵌段，基于單體單元的數(shù)目計。
23. 權(quán)利要求22的多層復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，其中所述薄膜被層壓到包含多孔紡織或無紡材 料的基材上，和其后結(jié)合到所述框架的所述第一和第二表面中至少之一上，以形成所述多 層結(jié)構(gòu)。
24. 權(quán)利要求23的多層復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，其中所述基材包含選自下組的多孔材料：碳，玻 璃纖維，聚酯，聚乙烯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，纖維素，硝酸纖維素，乙酸纖維素，尼龍，聚 四氟乙烯，Nomex?,Kevlar?,金屬和金屬合金例如鋁。
25. 權(quán)利要求22的多層復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，其中所述框架是打孔的、基本上平面的板。
26. 權(quán)利要求22的多層復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，其中所述框架被制成具有在其表面中形成的通 道的型材，所述通道具有峰和槽。
27. 權(quán)利要求22的多層復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，其中 所述磺化的嵌段共聚物的每個A嵌段包含選自下組的一個或多個鏈段：聚合的（i)對 位取代的苯乙稀單體，（ii)乙稀，（iii) 3-18個碳原子的α稀徑；Qv) 1,3-環(huán)二稀單體， (V)在氫化前具有小于35摩爾％的乙烯基含量的共軛二烯的單體，（vi)丙烯酸酯，（vii) 甲基丙烯酸酯，和（viii)它們的混合物， 所述磺化的嵌段物的每個B嵌段包含一種或多種乙烯基芳族單體的鏈段，其選自聚合 的（i)未取代的苯乙稀單體，（ii)鄰位取代的苯乙稀單體，（iii)間位取代的苯乙稀單體， (iv)α-甲基苯乙稀，（V) 1，1-二苯基乙稀，（vi) 1，2-二苯基乙稀，和（vii)它們的混合物。
28. 具有允許從中通過的空氣物流間熱和濕氣交換的芯單元的能量回收系統(tǒng)，其包 含： 具有在其表面中形成的通道的起皺的間隔物板，所述通道具有峰和槽， 基本上平面的薄膜，其包含磺化的嵌段共聚物并結(jié)合到所述通道的峰，形成在所述薄 膜和所述通道的槽間的、用于空氣流動通過其中的空間， 所述磺化的嵌段共聚物具有至少一個末端嵌段A和至少一個內(nèi)部嵌段B，其中每個A嵌 段基本上不含磺酸或磺酸酯官能團，和每個B嵌段是含有約10-約lOOmol%磺酸或磺酸酯 官能團的聚合物嵌段，基于單體單元的數(shù)目計。
29. 權(quán)利要求28的能量回收系統(tǒng)，其中所述薄膜被結(jié)合到打孔的、基本上剛性的框架 上形成多層復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，和然后結(jié)合到所述起皺的間隔物板。
30. 權(quán)利要求29的能量回收系統(tǒng)，其中所述薄膜被結(jié)合到多孔紡織或無紡基材，和隨 后結(jié)合到所述基本上剛性的框架。
31. 權(quán)利要求28的能量回收系統(tǒng)，其中所述起皺的間隔物板具有多個孔。
32. 權(quán)利要求31的能量回收系統(tǒng)，其中所述薄膜被結(jié)合到打孔的、基本上剛性的框架 上形成多層復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，和然后結(jié)合到所述起皺的間隔物板。
33. 權(quán)利要求32的能量回收系統(tǒng)，其中所述薄膜被結(jié)合到多孔紡織或無紡基材，和隨 后結(jié)合到所述基本上剛性的框架。
34. 權(quán)利要求31的能量回收系統(tǒng)，包含磺化的嵌段共聚物的第二薄膜被結(jié)合到包括峰 和槽的所述起皺的間隔物板的通道的表面，在所述第二薄膜和所述平的聚合物薄膜間形成 用于空氣物流在其中通過的空間。
35. 權(quán)利要求32的能量回收系統(tǒng)，包含磺化的嵌段共聚物的第二薄膜被結(jié)合到包括峰 和槽的所述起皺的間隔物板的通道的表面，在所述第二薄膜和所述平的聚合物薄膜間形成 用于空氣物流在其中通過的空間。
36. 權(quán)利要求34的能量回收系統(tǒng)，其中所述第二薄膜被結(jié)合到多孔紡織或無紡基材， 和隨后結(jié)合到所述起皺的間隔物板的通道的所述表面。
37. 權(quán)利要求28的能量回收系統(tǒng)，其中 所述磺化的嵌段共聚物的每個A嵌段包含選自下組的一個或多個鏈段：聚合的（i)對 位取代的苯乙稀單體，（ii)乙稀，（iii) 3-18個碳原子的α稀徑；Qv) 1,3-環(huán)二稀單體， (V)在氫化前具有小于35摩爾％的乙烯基含量的共軛二烯的單體，（vi)丙烯酸酯，（vii) 甲基丙烯酸酯，和（viii)它們的混合物， 所述磺化的嵌段物的每個B嵌段包含一種或多種乙烯基芳族單體的鏈段，其選自聚合 的（i)未取代的苯乙稀單體，（ii)鄰位取代的苯乙稀單體，（iii)間位取代的苯乙稀單體， (iv)α-甲基苯乙稀，（V) 1，1-二苯基乙稀，（vi) 1，2-二苯基乙稀，和（vii)它們的混合物。
38. 用于將熱回收換氣系統(tǒng)轉(zhuǎn)變成能量回收系統(tǒng)的方法，該方法包括： 從熱回收通風(fēng)設(shè)備芯中除去間隔物板， 插入多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)包含： 多孔剛性或半剛性框架，其具有從第一表面通到第二表面和形成的多個孔，和 包含磺化的嵌段共聚物的聚合物薄膜，其結(jié)合到所述框架的所述第一和第二表面中至 少之一上并覆蓋所述多個孔， 所述磺化的嵌段共聚物具有至少一個末端嵌段A和至少一個內(nèi)部嵌段B，其中每個A嵌 段基本上不含磺酸或磺酸酯官能團，和每個B嵌段是含有約10-約lOOmol%磺酸或磺酸酯 官能團的聚合物嵌段，基于單體單元的數(shù)目計，和 所述多層結(jié)構(gòu)被制成具有在其表面中形成的通道的連續(xù)型材，所述通道具有峰和槽以 允許空氣通過其中流動。
【文檔編號】F28F3/00GK104471339SQ201380036709
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年7月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月11日
【發(fā)明者】譚葵田 申請人:科騰聚合物美國有限責(zé)任公司