專利名稱：雙層泡沫模制品的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙層泡沫模制品的制法，尤其是涉及泡沫聚烯烴的制法。該泡沫聚烯烴是雙層泡沫模制品的基層，該模制品用作汽車內(nèi)部裝飾和裝璜等的材料。
雙層泡沫模制品包括一層纖維織物，如一層聚酯、錦綸等的無(wú)紡纖維織物和被載于所說(shuō)纖維織物的背面的一層泡沫聚烯烴，如泡沫聚烯層。該模制品被廣泛應(yīng)用在汽車中，作為用于行李間、柱子、車門內(nèi)裝飾物、車身地板墊、尾部雜物箱等的材料。
以前制造如上所指的這種雙層泡沫模制品都是把一層纖維織物，如無(wú)紡纖維織物和一塊泡沫板材并使用一種粘合劑經(jīng)整體層壓以獲得一種泡沫背層的纖維織物，然后把這種纖維織物進(jìn)行拉伸模制，同時(shí)泡沫材料因受熱而軟化。然而，當(dāng)以上述方法制造雙層泡沫模制品時(shí)，如所用的加熱溫度較低，上述泡沫背層的纖維織物的拉伸生成性能變差，尤其困難的是要通過(guò)把有較厚和較薄部分的泡沫背層纖維織物進(jìn)行深度拉伸使該雙層泡沫模制品形成任意所希望的形狀。另一方面，如果所用的加熱溫度過(guò)高，盡管泡沫背面纖維織物的拉伸生成(工藝)可以很好地實(shí)施，但得不到高質(zhì)量的雙層泡沫模制品，因?yàn)榘l(fā)生了泡沫的崩潰。當(dāng)以上述方法用一塊泡沫板材和一層纖維織物如一種無(wú)紡纖維織物制造各種形狀的雙層泡沫模制品時(shí)，需要精確地控制所用的加熱溫度，這形成在使泡沫背層的纖維織物拉伸生成一定形狀中的困難。
還有，在按上述方法制造雙層泡沫模制品時(shí)，當(dāng)泡沫背層的纖維織物經(jīng)受拉伸成形時(shí)，所用的纖維織物，如一種無(wú)紡纖維織物也被直接加熱。因此纖維織物的絨毛通常會(huì)脫落使所得雙層泡沫模制品的外觀變差。
還有，在按上述方法制造雙層泡沫模制品時(shí)，還存在一個(gè)問(wèn)題，即必須使用粘合劑來(lái)使泡沫材料和如無(wú)紡纖維織物那樣的纖維織物密切層合。
本發(fā)明打算解決如上所述的與已有技術(shù)有關(guān)的這些問(wèn)題。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種包括一層纖維織物，如無(wú)紡纖維織物和一泡沫聚烯烴層的雙層泡沫模制品的制造方法，其中泡沫背層的纖維織物，即使它有較厚的部分，也有較薄的部分，也容易用深度拉伸法拉伸成所要的各種形狀，所說(shuō)的泡沫背層纖維織物是經(jīng)把一層纖維織物，如無(wú)紡纖維織物和一泡沫聚烯烴層整體層壓而獲得的，并不使用粘合劑，還有，所得雙層泡沫模制品的外觀也不會(huì)因由不適當(dāng)?shù)倪^(guò)度加熱引起的纖維織物;如無(wú)紡纖維織物的絨毛的脫落而變差。
本發(fā)明的雙層泡沫模制品的制法的特征在于可以把一可發(fā)泡化的聚烯烴板材在其還未發(fā)泡時(shí)通過(guò)加熱使其發(fā)泡并隨后馬上使一層纖維織物整體層合于所生成的泡沫聚烯烴層的一面上，同時(shí)把所生成的泡沫背層的纖維織物拉伸成一定形狀。
根據(jù)本發(fā)明的制造雙層泡沫模制品的方法，因?yàn)榭砂l(fā)泡的聚烯烴板材在其未發(fā)泡時(shí)可經(jīng)加熱使其發(fā)泡，并隨后馬上使該纖維織物整體層合于所得泡沫聚烯烴層的一面上并同時(shí)立即把所得泡沫背層的纖維織物拉伸生成一定形狀，該泡沫背層的纖維織物即使是既有較厚的部分也有較薄的部分也容易拉伸成形，例如，用深度拉伸法成形。并且，該纖維織物，如一種無(wú)紡纖維織物和該泡沫聚烯烴層能不使用粘合劑而互相整體層合，且所得雙層泡沫模制品的外觀不會(huì)因該纖維織物，如一種無(wú)紡纖維織物的絨毛的脫落而變差。


圖1是本發(fā)明的雙層泡沫模制品的橫截面圖。
圖2、3、4和5依次分別說(shuō)明本發(fā)明的雙層泡沫模制品的制造過(guò)程中涉及的各步。
下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的雙層泡沫模制品的制造方法。
如圖1的橫面圖所示在本發(fā)明中制造的雙層泡沫模制品包括一層纖維織物2，如一層無(wú)紡纖維織物和載于該纖維織物2的背面上的一泡沫聚烯烴層。
作為纖維織物2的有用物質(zhì)通常包括聚酯、錦綸、聚丙烯酸酯、聚丙烯等的無(wú)紡纖維織物。舉出這些只是為了說(shuō)明而不是為了限制。任何物質(zhì)，只要是可以方便地用作雙層泡沫模制品的表面材料的，都可被用作纖維織物2。
作為背層材料的泡沫聚烯烴層3可經(jīng)加熱可發(fā)泡的聚烯烴板材而制得。
如上所指的這樣一種可發(fā)泡的聚烯烴層3可通過(guò)把其模制成一種可發(fā)泡性聚烯烴組合物的板材形式，該組合物包括(A)聚烯烴，(B)一種交聯(lián)劑，(C)一種發(fā)泡劑和(D)一種有機(jī)過(guò)氧化物，并在既不使發(fā)泡劑(C)也不使有機(jī)過(guò)氧化物(D)分解的溫度下進(jìn)行制造。
作為聚烯烴(A)主要用聚乙烯或聚丙烯。
(ⅰ)有用的聚乙烯包括一種低密度聚乙烯LDPE[例如MFR＝7.2克/10分，D＝0.917克/(厘米)3]，其熔融流動(dòng)速率(MFR)為0.5～50克/10分和一種高密度聚乙烯(HOPE)[例如MFR＝1.2克/10分，D＝0.9555克/(厘米)3]。在某些情況下，也可以用含小量(如小于該組合物的30%重量的)醋酸乙烯的乙烯/醋酸乙烯共聚物或含有小量丙烯和非共軛二烯的乙烯/丙烯/非共軛二烯共聚物。
(ⅱ)有用的聚丙烯包括丙烯的均聚物和丙烯與所占摩爾百分比小于15%的其它α-烯烴，如乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等的共聚物，它們都具有0.1-50克/10分的熔融流動(dòng)速率，更好的是在0.5-20克/10分。
還有，也可以把上面所述的聚丙烯與一種選自1-丁烯聚合物且其1-丁烯含量在70%摩爾以上的α-烯烴樹(shù)脂和丙烯與4～20個(gè)碳原子的α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物并用，所說(shuō)無(wú)規(guī)共聚物含丙烯55～85%摩爾。
使用交聯(lián)劑(B)來(lái)交聯(lián)作為上面提到的聚烯烴的聚乙烯比較好，雖然并不總是需要它。有用的交聯(lián)劑包括不飽和化合物、肟化合物、亞硝基化合物或馬來(lái)酰亞胺化合物，它們都有一個(gè)、兩個(gè)或更多的雙鍵。這種交聯(lián)劑(B)就是由于它和一種聚合物基團(tuán)的反應(yīng)，使它具有這樣一種功能，交聯(lián)劑(B)可以在該聚合物基團(tuán)發(fā)生裂解反應(yīng)之前穩(wěn)定住它，同時(shí)也就提高了交聯(lián)效率;上述聚合物基團(tuán)是在前述有機(jī)過(guò)氧化物(17)的有在下從前述聚烯烴(A)中拉出氫原子后生成的。
交聯(lián)劑(B)的具體實(shí)例包括氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、肟類化合物如醌二肟、苯醌二肟、對(duì)亞硝基苯酚和N，N-間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺以及上述化合物中的兩種或更多種化合物的混合物。在上面所舉的化合物中，較好的是二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯或它們的混和物。
就重量而言，當(dāng)前述的聚烯烴(A)有100份時(shí)，這種交聯(lián)劑(B)的總量以0.1-1份的量存在為好。
用于可發(fā)泡組合物中的發(fā)泡劑(C)是一種在室溫下為液態(tài)或固態(tài)并在加熱至氣態(tài)時(shí)分解的化學(xué)物質(zhì)。只要上述化學(xué)物質(zhì)的分解溫度高于前述聚烯烴(A)的熔點(diǎn)，對(duì)它們就沒(méi)有特別的限制。
上面提到的這種發(fā)泡劑(C)包括偶氮二酰胺、偶氮二羧酸鋇、N，N-二亞硝基-五亞甲基四胺、4，4-氧化雙苯磺?；ｋ隆⒍巾?3，3-二磺?；ｋ隆?duì)-甲苯磺?；被濉⑷禄?、聯(lián)二脲和碳酸鋅?？继摰剿愿弋a(chǎn)率放出氣體并且氣體釋放的結(jié)束溫度足夠低使聚烯烴(A)的熱損耗不致開(kāi)始，在以上所例舉的這些化合物中，以偶氮二酰胺、N，N′-二亞硝基-五亞甲基四胺和三肼基三嗪特別好。
就重量而言，當(dāng)前述的聚烯烴(A)有100份時(shí)，這種發(fā)泡劑的總量以5-20份的量存在為好。
用來(lái)交聯(lián)可發(fā)泡組合物的有機(jī)過(guò)氧化物(D)主要包括有機(jī)過(guò)氧化物和有機(jī)過(guò)氧酯。為了達(dá)到分解半衰期為1分鐘，這種有機(jī)過(guò)氧化物的分解溫度最好高于前述聚烯烴(A)的熔點(diǎn)。
上面提到的有機(jī)過(guò)氧化物(D)的具體實(shí)例有3，3，5-三甲基己?；^(guò)氧化物(1)、辛?；^(guò)氧化物(2)、癸?；^(guò)氧化物(3)、月桂?；^(guò)氧化物(4)、過(guò)氧化琥珀酸(5)、乙?；^(guò)氧化物(6)、特丁基過(guò)氧化2-己酸乙酯(7)、間甲苯?；^(guò)氧化物(8)、苯甲?；^(guò)氧化物(9)、特丁基過(guò)氧化異丁酸酯(10)、1，1-雙過(guò)氧化特丁基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(11)、1，1-雙過(guò)氧化特丁基環(huán)己烷(12)、特丁基過(guò)氧化馬來(lái)酸(14)、特丁基過(guò)氧化-3，5，5-三甲基環(huán)己酸酯(15)、環(huán)己酮過(guò)氧化物(16)、特丁基過(guò)氧化碳酸異丙酯(17)、2，5-二甲基-2，5-二過(guò)氧化苯?；和?18)，特丁基過(guò)氧化醋酸酯(19)、2，2-雙過(guò)氧化特丁基丁烷(20)、特丁基過(guò)氧化苯甲酸酯(21)、正-丁基-4，4-雙過(guò)氧化特丁基戊酸酯(22)、二特丁基過(guò)氧化間苯二甲酸酯(23)、丙酮過(guò)氧化物(24)、α，α-雙特丁基過(guò)氧化異丙基苯(25)、過(guò)氧化二異丙苯(26)、2，5-二甲基-2，5-二過(guò)氧化特丁基己烷(27)、過(guò)氧化特丁基二異丙苯(28)、二異丙苯氫過(guò)氧化物(29)、二特丁基過(guò)氧化物(30)、對(duì) 烷氫過(guò)氧化物(31)、2，5-二甲基-2，5-二過(guò)氧化特丁基己炔-3(32)、1，1，3，3-四甲基丁基氫過(guò)氧化物(33)、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過(guò)氧化物(34)、異丙苯氫過(guò)氧化物(35)和特丁基氫過(guò)氧化物(36)。
在上面舉例的化合物中，以化合物(12)-(36)為宜。
以每100份重量的上面所說(shuō)的聚烯烴(A)為準(zhǔn)，這種自由基形成劑最好以0.01～2.0份重量的量存在。
本發(fā)明的可發(fā)泡組合物除了含有上面所指出的組份外還可含有各種添加劑。例如，當(dāng)所說(shuō)可發(fā)泡組合物的組份被捏和時(shí)，最好摻入含30個(gè)碳原子以上的酚型熱穩(wěn)定劑。
下面接著說(shuō)明應(yīng)用上面指出的這樣的可發(fā)泡聚烯烴組合物來(lái)制造雙層泡沫模制品的方法。
為了將可發(fā)泡聚烯烴組合物制成板材，可以應(yīng)用這樣的方法，一種方法是用一臺(tái)布拉本德(Brabender)混合器或其它類似機(jī)器將含有上述組份的可發(fā)泡聚烯烴組合物捏和，然后用壓延輥使之形成板材;一種是使用壓模機(jī)將所說(shuō)組合物制成板材的方法;一種方法是用一臺(tái)擠壓機(jī)捏和所說(shuō)組合物并通過(guò)一個(gè)T型或圓形?？谑怪纬砂宀?。在上述方法中，最后一種方法較好，即把所說(shuō)組合物捏和并然后在低于發(fā)泡劑(C)或其它助劑的分解溫度下通過(guò)一T型?？跀D出成板材形，因?yàn)樵谶@個(gè)方法中，無(wú)論是能量消耗還是時(shí)間的需要都小，而且所得板材在平直度和擠出后的結(jié)構(gòu)方面均十分出色。
當(dāng)將可發(fā)泡聚烯烴組合物加工制成板材時(shí)，有必要應(yīng)用在此溫度下，如上所指出的那樣發(fā)泡劑(C)不會(huì)發(fā)生分解的板材生成溫度。然而，具體地說(shuō)，當(dāng)聚乙烯用作聚烯烴以及以偶氮二酰胺作發(fā)泡劑時(shí)，可發(fā)泡聚乙烯組合物最好在110-160℃溫度下進(jìn)行制板，更好地是在約120～160℃下進(jìn)行。還有，當(dāng)聚丙烯用作聚烯烴及偶氮二酰胺用作發(fā)泡劑時(shí)，最好在150～190℃，更好地在約160～180℃溫度下將可發(fā)泡聚丙烯組合物進(jìn)行制板。
作為制造好的可發(fā)泡聚烯烴組合物，其厚度最好為約0.5～5mm。
接著，可以把這樣獲得的可發(fā)泡聚烯烴板材4在它還未發(fā)泡前通過(guò)利用一真空模塑機(jī)的一陶瓷加熱器5或其它類似加熱器加熱而發(fā)泡以生成發(fā)泡聚烯烴層3(如圖2和圖3、4及5中所示)，一層纖維織物2，如一層無(wú)紡纖維織物在其仍然熔化和軟化時(shí)被整體層合到該可發(fā)泡聚烯烴層3的一面上以獲得一泡沫背層的纖維織物并同時(shí)立即用壓模機(jī)上配置的陽(yáng)模和陰模6a和6b制造所要形狀的雙層泡沫模制品1。
當(dāng)將尚未發(fā)泡的可發(fā)泡聚烯烴組合物發(fā)泡時(shí)，所用的加熱溫度必須高于發(fā)泡劑(C)的分解溫度。然而，具體地說(shuō)，當(dāng)以偶氮二酰胺被用作發(fā)泡劑時(shí)所用的加熱溫度最好高于200℃。
還有，當(dāng)對(duì)泡沫聚烯烴板材4進(jìn)行壓模時(shí)，最好將壓模保持在冷卻狀態(tài)而不加熱，并使所得模制泡沫聚烯烴板材4冷卻而硬化。在那種情況下，所用的加壓時(shí)間約0.1～3分鐘，而所得雙層泡沫模制品最好用空氣噴霧器等進(jìn)行冷卻。
在根據(jù)本發(fā)明得到的雙層泡沫模制品中，泡沫聚烯烴層3的厚度約1-50mm，而發(fā)泡率最好為約2-40倍。
當(dāng)泡沫聚烯烴層含有泡沫聚丙烯時(shí)，該泡沫層的密度約0.1～0.5g/cm3，并得到重量輕、且是硬質(zhì)的雙層泡沫模制品。另一方面，當(dāng)該泡沫聚烯烴層含有泡沫聚乙烯時(shí)，該泡沫層密度為約0.02～0.5g/cm3，并因此得到重量輕且是軟性的雙層泡沫模制品。
在如上所述制造本發(fā)明的雙層泡沫模制品的方法中，因?yàn)槔w維織物2，如一層無(wú)紡纖維織物，是疊合在仍為熔化和軟化的泡沫聚烯烴層3的一面上并隨后進(jìn)行壓模的，纖維織物2，如一層無(wú)紡纖維織物是滲透入該泡沫聚烯烴層3的表面層中的，并因此該泡沫聚烯烴層3和該纖維織物2能不用粘合劑而互相整體結(jié)合在一起，而且更進(jìn)一步地，這樣獲得的泡沫背層的纖維織物即使當(dāng)所說(shuō)泡沫背層纖維織物既有厚的部分也有薄的部分時(shí)也是易于進(jìn)行加工的。
還有，在制造本發(fā)明的雙層泡沫模制品的方法中，因?yàn)槔w維織物2，如一層無(wú)紡纖維織物，和泡沫聚烯烴層3能在不使纖維織物2暴露直接加熱情況下互相整體層合，所得雙層泡沫模制品的纖維織物2(如無(wú)紡纖維織物)將不會(huì)由于所說(shuō)織物的絨毛的脫落而損傷其外觀。
在制造本發(fā)明的雙層泡沫模制品的方法中，因?yàn)榫巯N泡沫板材是在它尚未發(fā)泡時(shí)能用加熱進(jìn)行發(fā)泡并隨后立即使一層纖維織物整體層合到所得泡沫聚烯烴層的一面上并同時(shí)立即對(duì)所得泡沫背層的纖維織物施行拉伸模制，該泡沫背層的纖維織物即使在它有較厚的部分也有較薄的部分時(shí)容易進(jìn)行拉伸模制成各種形狀，尤其是，如無(wú)紡纖維織物那樣的一層纖維織物和一泡沫聚烯烴層的整體層合而毋須使用粘合劑。此外，所得雙層泡沫模制品的如無(wú)紡纖維那樣的纖維織物不會(huì)因所說(shuō)纖維織物的絨毛的脫落而損傷其外觀。
下面參考實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)作本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1把具有下列配方的一種可發(fā)泡聚丙烯組合物用一架亨斯切爾(Henschel)混合機(jī)充分混合并用直徑65mm的擠壓機(jī)造粒以制成顆粒料。此時(shí)所用的樹(shù)脂溫度為170℃。
聚丙烯樹(shù)脂……80份重量(密度0.91g/cm3，MFR2.0g/10min)聚丁烯-1樹(shù)脂……20份重量(密度0.915g/cm3，MFR0.03g/10min)交聯(lián)劑……1.0份重量(異氰尿酸三烯丙酯)發(fā)泡劑……3份重量
(偶氮二酰胺)有機(jī)過(guò)氧化物……0.1份重量(二異丙苯過(guò)氧化物)把這樣得到的粒料加入一制板機(jī)中(65mm直徑擠壓機(jī)，具有一寬度550mm厚2.0mm的?？?并進(jìn)行板材如可發(fā)泡聚丙烯板材的制造。所用的板材生成溫度為170℃，且在那時(shí)未觀察到樹(shù)脂的起泡。這樣得到的板材厚1.5mm。
將上面得到的可發(fā)泡聚丙烯板材用真空模塑機(jī)的一陶瓷加熱器加熱約2分鐘以生成泡沫聚丙烯層。在那種情況下，陶瓷加熱器的現(xiàn)場(chǎng)溫度為400℃，而可發(fā)泡聚丙烯板材的表面溫度是210℃。在泡沫聚丙烯層生成的同時(shí)，一層無(wú)紡纖維織物被敷在所說(shuō)泡沫聚丙烯層的一個(gè)表面上。對(duì)已經(jīng)敷上該無(wú)紡纖維織物的泡沫聚丙烯層使用一配置的陽(yáng)模和陰模模具壓制成形。那時(shí)，當(dāng)壓制有效時(shí)，該壓力模具被在通常溫度下應(yīng)用而不被過(guò)熱。加壓時(shí)間約1分鐘，在加壓模制完成后，把雙層泡沫模制品從模具中取出并用空氣噴霧器使之冷卻約30分鐘。
這樣獲得的雙層泡沫模制品的泡沫聚丙烯層厚度約6mm，密度0.2g/cm3，發(fā)泡率約4倍。
實(shí)施例2聚烯烴……聚丙烯80份重量的無(wú)定型聚合物實(shí)質(zhì)上含20份重量的70mol%的丙烯和30mol%1-丁烯MFR(230℃)＝6g/10minD＝0.89g/cm3交聯(lián)劑……三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯0.5pbw發(fā)泡劑……偶氮二酰胺2pbw有機(jī)過(guò)氧化物……2.5-二甲基-2，5-二過(guò)氧化特丁基己烷0.05pbw
把上述各組份加料入一亨斯切爾型混合機(jī)中，并然后在室溫下混合生成一組合物。
把該組合物如例1中所描述的那樣在170℃樹(shù)脂溫度下加料到一帶通風(fēng)的板材生成機(jī)中以制造可發(fā)泡板材。
該板材在未發(fā)泡狀態(tài)下厚約1.2mm。用真空模塑機(jī)的一陶瓷加熱器把該板材加熱約90秒鐘以生成一厚度約5mm的泡沫聚丙烯層，其發(fā)泡率約4倍。余下的操作和條件類同例1中的。
權(quán)利要求
1.一種制造雙層泡沫模制品的方法，其特征在于把一塊處于尚未發(fā)泡的可發(fā)泡聚烯烴板材加熱生成一泡沫聚烯烴層，把一層纖維織物整體層合在仍處于熔化和軟化狀態(tài)下的所得的泡沫聚烯烴層的一面上以生成一層合物并同時(shí)使所得層合物拉伸成雙層泡沫模制品的形狀。
2.如權(quán)利要求1所說(shuō)方法，其特征在于該可發(fā)泡聚烯烴板材是由一組合物生成的，該組合物包括(A)聚烯烴，(B)一種交聯(lián)劑，(C)一種發(fā)泡劑(D)一種有機(jī)過(guò)氧化物。
3.如權(quán)利要求1所說(shuō)方法，其特征在于該聚烯烴是聚乙烯或聚丙烯。
4.如權(quán)利要求1所說(shuō)方法，其特征在于該纖維織物是一種無(wú)紡纖維織物。
全文摘要
一種制造雙層泡沫模制品的方法，其特征在于把一塊處于尚未發(fā)泡的可發(fā)泡聚烯烴板材加熱生成一泡沫聚烯烴層，把一層纖維織物整體層合在仍處于熔化和軟化狀態(tài)下的所得的泡沫聚烯烴層的一面上以生成一層合物并同時(shí)使所得層合物拉伸成雙層泡沫模制品的形狀。
文檔編號(hào)B29C44/56GK1031345SQ88106208
公開(kāi)日1989年3月1日 申請(qǐng)日期1988年8月20日 優(yōu)先權(quán)日1987年8月20日
發(fā)明者金子勝利, 小林俊雄, 渡充 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社