一種用于3d打印的超高分子量聚（甲基）丙烯酸酯粉體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種超高分子量的聚(甲基)丙烯酸酯粉體，其特征在于，所述粉體包括如下原料：(甲基)丙烯酸酯，其它烯烴不飽和單體，乳化劑，油溶性氧化劑，水溶性還原劑，離子絡(luò)合劑，pH緩沖劑，其中，以(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量為基準(zhǔn)，所述乳化劑總重量為10～30％；所述油溶性氧化劑為0.1～0.4％；所述水溶性還原劑為0.01～0.1％；離子絡(luò)合劑為0.1～2％；所述pH緩沖劑為0.1～1％。本發(fā)明還提供其制備方法和用于3D激光打印的用途。本發(fā)明的粉體可用于選擇性激光燒結(jié)，粒徑均一、尺寸可控。
【專利說明】—種用于3D打印的超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯粉體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子化合物領(lǐng)域，具體是一種粒徑均一、尺寸可控的超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯粉體的制備，該粉體可用于3D打印。
【背景技術(shù)】
[0002]3D打印技術(shù)又稱疊層制造技術(shù)，是快速成型領(lǐng)域的一種新興技術(shù)，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)。基本原理是疊層制造，逐層增加材料來生成三維實(shí)體的技術(shù)。目前，3D打印技術(shù)主要被應(yīng)用于產(chǎn)品原型、模具制造以及藝術(shù)創(chuàng)作、珠寶制作等領(lǐng)域，替代這些傳統(tǒng)依賴的精細(xì)加工工藝。另外，3D打印技術(shù)逐漸應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、生物工程、建筑、服裝、航空等領(lǐng)域，為創(chuàng)新開拓了廣闊的空間。
[0003]3D打印技術(shù)主要包括SLA、FDM、SLS、LOM等工藝。其中熔融沉積成型技術(shù)(FDM)和選擇性激光燒結(jié)(SLS)技術(shù)都會使用熱塑性塑料作為基本的3D打印材料。
[0004]選擇性激光燒結(jié)(Selective laser sintering, SLS)是一種以激光為熱源燒結(jié)粉末材料成形的快速成形技術(shù)。用高分子材料制作功能件是SLS技術(shù)的一個重要的發(fā)展方向，具有廣闊的應(yīng)用前景，而SLS技術(shù)所用的成型材料粒徑在100微米以下的粉末材料，便于加工成型，且具有高分子量，以利于保證產(chǎn)品良好的力學(xué)性能。
[0005]通常SLS技術(shù) 及設(shè)備采用發(fā)射聚焦于目標(biāo)區(qū)域的能量的激光。在生產(chǎn)部件的目標(biāo)區(qū)域內(nèi)在由激光所發(fā)射的能量的作用下部分熔融或軟化的粉末材料。操作時粉末所接受照射的激光能量的數(shù)量應(yīng)足以快速形成部件薄片，因而在實(shí)施激光照射前必須將目標(biāo)化境進(jìn)行加熱，將粉末預(yù)熱到稍低于其熔點(diǎn)的溫度，然后在刮平棍子的作用下將粉末鋪平；激光束在計算機(jī)控制下根據(jù)分層截面信息進(jìn)行有選擇地?zé)Y(jié)，一層完成后再進(jìn)行下一層燒結(jié)，全部燒結(jié)完后去掉多余的粉末，則可以得到一燒結(jié)好的零件。
[0006]具體地，SLS設(shè)備包括一種在將粉末層暴露于激光能量之前在目標(biāo)表面上沉積一層光滑、水平的粉末材料的裝置。通過一個連接CAD/CAM系統(tǒng)的操縱光進(jìn)行掃描以形成部件“薄片”的計算機(jī)來控制激光能量發(fā)射并局限于所選擇的目標(biāo)區(qū)域部分。在粉末材料照射形成部件的第一層“薄片”后，將粉末材料的第二層沉積于目標(biāo)區(qū)域內(nèi)。由CAD/CAM程序所操縱的激光重新掃描目標(biāo)區(qū)域中僅暴露的部分，得到部件的第二層“薄片”。不斷重復(fù)該方法直到部件“一片接一片”地逐漸累積形成完整的部件。
[0007]由于可燒結(jié)粉末的各種性能在確保選擇性激光燒結(jié)法存在一個操作窗口中具有舉足輕重的作用。也就是說，在某種程度的高溫下使聚合物顆粒發(fā)生軟化的現(xiàn)象減少至最低限度，使得粉末可保存于受熱的目標(biāo)環(huán)境中而又不引發(fā)顆粒發(fā)生熔融現(xiàn)象，直至后來由掃描的激光束將能量快速集中提供給受熱的顆粒。
[0008]由于SLS成型方法有著制造工藝簡單，柔性度高、材料選擇范圍廣、材料價格便宜，成本低、材料利用率高，成型速度快等特點(diǎn)，針對以上特點(diǎn)SLS法主要應(yīng)用于鑄造業(yè)，并且可以用來直接制作快速模具。
[0009]聚(甲基)丙烯酸酯具有良好的光學(xué)性能，以及良好的耐化學(xué)試劑、耐溶劑性、耐候性能，廣泛地應(yīng)用于汽車、廣告、醫(yī)學(xué)、通訊及建筑等領(lǐng)域，在未來的3D打印中具有很好的應(yīng)用前景；中國專利文獻(xiàn)200810007467.3，使用分步乳液聚合的方法制備了超高分子量的聚丙烯酸酯共聚物，但是該種方法制備原料的聚(甲基)丙烯酸酯粉體材料尺寸大，粒徑均一性差，燒結(jié)過程中很難控制件的精度，限制了聚(甲基)丙烯酸酯在3D打印中的應(yīng)用

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是制備得到尺寸可控、粒徑均一的超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯粉體及其制備方法，還提供所述粉體材料用于3D打印的應(yīng)用。
[0011]本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0012]一種超高分子量的聚(甲基)丙烯酸酯粉體，其特征在于，所述粉體包括如下原料:
[0013](甲基)丙烯酸酯，其它烯烴不飽和單體，乳化劑，油溶性氧化劑，水溶性還原劑，離子絡(luò)合劑，PH緩沖劑，其中，
[0014]所述乳化劑總重量為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的10~30% ；
[0015]所述油溶性氧化劑為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的0.1~0.4% ；
[0016]所述水溶性還原劑為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的0.01 ~0.1% ;
[0017]離子絡(luò)合劑為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的0.1~2% ;
[0018]所述pH緩沖劑為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的0.1~1%。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，所述聚合物粉體的粘均分子量在400萬以上，600萬以上。優(yōu)選800萬以上，更優(yōu)選1000萬以上。優(yōu)選地，在600萬-100萬之間。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，所述聚合物粉體的平均粒徑為10~100微米，優(yōu)選20-90微米，更優(yōu)選30-80微米，還優(yōu)選40-70微米。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，所述聚合物粉體的dw/dg可達(dá)到1.05。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，所述乳化劑總重量優(yōu)選為12-25%，更優(yōu)選為15~20%。
[0023]所述油溶性氧化劑優(yōu)選為0.15~0.35%，更優(yōu)選為0.2~0.3%。
[0024]所述水溶性還原劑優(yōu)選為0.02~0.09 %，更優(yōu)選為0.03~0.08 %。
[0025]離子絡(luò)合劑優(yōu)選為0.14~1.5 %，更優(yōu)選為0.2~1.0 %，還更優(yōu)選為0.3~0.8%。
[0026]所述pH緩沖劑優(yōu)選為0.2~0.5 %，更優(yōu)選0.3~0.4 %。
[0027]本發(fā)明還提供了一種具有高熱穩(wěn)定性、尺寸可控的超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯粉體的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: [0028]I)配制種子乳液:先投入部分烯烴不飽和單體、乳化劑、去離子水和油溶性氧化劑，以及全部水溶性還原劑、離子絡(luò)合劑及pH緩沖劑；
[0029]2)分段聚合反應(yīng):升溫后分多段投入剩余的烯烴不飽和單體及乳化劑、再分多段投入剩余的去離子水、最后投入剩余的氧化劑；
[0030]其中，上述兩步反應(yīng)中水的總重量與(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的比為1:1-1:10，優(yōu)選1:5，更優(yōu)選1:2。
[0031]乳化劑總重量為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的10~30%，優(yōu)選為12-25%，更優(yōu)選為15~20%。
[0032]pH緩沖劑為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的0.1~1%，優(yōu)選0.2~0.5 %，更優(yōu)選0.3~0.4 %。
[0033]油溶性氧化劑為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的0.1~0.4%，優(yōu)選為0.15~0.35%，更優(yōu)選為0.2~0.3%。
[0034]水溶性還原劑為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的0.01~
0.1%，優(yōu)選 0.02 ~0.09%，更優(yōu)選為 0.03 ~0.08%。
[0035]離子絡(luò)合劑為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的0.1~2%，優(yōu)選0.14~1.5%，更優(yōu)選為0.2~1.0%，還更優(yōu)選為0.3~0.8%。
[0036]分段聚合反應(yīng)中的(甲基)丙烯酸酯、其它烯烴不飽和單體和乳化劑分5~30段(優(yōu)選10-20段)穿插投入反應(yīng)系統(tǒng)，每次投料量相等，間隔3~10分鐘；
[0037]3)懸浮液經(jīng)過分離、干燥得到聚(甲基)丙烯酸酯粉體產(chǎn)品。
[0038]其中，所述的其它烯烴不飽和單體為苯乙烯、(甲基)丙烯酸中的一種或幾種。
[0039]所述的(甲基)丙烯酸酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸甲酯、
2-甲基丙烯酸乙酯。
[0040]所述的水溶性還原劑選自硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸氫鈉、焦硫酸鈉、硫酸銅。
[0041]所述的離子絡(luò)合劑選自雕白粉、乙二胺四乙酸鈉。
[0042]所述的乳化劑為離子型或非離子型，選自十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種。
[0043]所述的油溶性氧化劑選自過氧化氫異丙苯、氧化氫二異丙苯、氧化氫三異丙苯、氧化氫叔丁基異丙苯。
[0044]所述的pH緩沖劑選自氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀。
[0045]在保證聚(甲基)丙烯酸酯超高分子量的同時，一方面改變?nèi)榛瘎┑奶砑臃绞剑行Э刂凭酆衔锪Ｗ映叽?，另一方面限制聚合反?yīng)的范圍，得到粒徑均一的聚合物粒子。
[0046]本發(fā)明的種子乳液制備中，乳化劑的加入量直接影響了產(chǎn)品的最終粒徑。乳化劑的加入量多，產(chǎn)生的膠束多，粒度變小，反之粒度變大。在調(diào)控粉體粒徑過程中，單體和乳化劑的質(zhì)量比是5~40，優(yōu)選為10~25。
[0047]本發(fā)明在分段聚合反應(yīng)中，加入單體并聚合一定時間，追加一定量的乳化劑，且乳化劑的加入量保證不會產(chǎn)生新的膠束，這樣在相對加大聚合物粒度的情況下，聚合粒子的表面及時獲得了乳化劑，防止了進(jìn)一步的聚集，乳液體系獲得了穩(wěn)定。其中，分段聚合過程中單體和乳化劑的質(zhì)量比是:2~19，優(yōu)選為3~8。
[0048]本發(fā)明在分段聚合反應(yīng)中，單體及去離子水分段加入的數(shù)量直接影響產(chǎn)品的分子量和特性粘度，單體分段次數(shù)減少、去離子水分段次數(shù)增加都會導(dǎo)致產(chǎn)品分子量的增加，相應(yīng)導(dǎo)致特性粘度的增加。
[0049]在種子乳液制備以及分段聚合期間，為了得到粒徑均一的產(chǎn)品，防止分段聚合過程中產(chǎn)生新的聚合物粒子，分別選擇油溶性氧化劑和水溶性還原劑，兩者質(zhì)量比為10~100。
[0050]在種子乳液制備以及分段聚合期間，為了得到粒徑均一的產(chǎn)品，防止分段聚合過程中產(chǎn)生新的聚合物粒子，不僅選擇油溶性氧化劑和水溶性還原劑，同時選擇使用離子絡(luò)合劑。
[0051]本發(fā)明還提供上述的聚(甲基)丙烯酸酯的應(yīng)用，其特征在于，所述聚(甲基)丙烯酸酯應(yīng)用于3D打印技術(shù)。
[0052]本發(fā)明還提供一種3D打印方法，其特征在于，使用本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸酯作為打印材料。
[0053]根據(jù)本發(fā)明，所述打印方法包括如下步驟:
[0054](I)將本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸酯沉積于載體表面上，并覆蓋目標(biāo)區(qū)域；
[0055](2)將所述聚(甲基)丙烯酸酯鋪平，形成一個光滑的表面；
[0056](3)將能量束照射到目標(biāo)區(qū)域上，使所述粉體形成一整體層；和
[0057](4)重復(fù)步驟(1)~(3)，以形成整體與相鄰各層粘結(jié)的另外各層，從而獲得三維制品。
[0058]本發(fā)明還提供一種三維制品，其特征在于，所述三維制品包括本發(fā)明的的聚(甲基)丙烯酸酯粉體。
[0059]本發(fā)明在保證共聚物分子量在600萬以上的同時，獲得了平均粒徑在10~400微米范圍可控的粉體，同時該粉體dw/dg可達(dá)到1.05，粒徑較均一，本發(fā)明的共聚物具有高熱穩(wěn)定性、尺寸可控。這將促進(jìn)聚(甲基)丙烯酸酯產(chǎn)品在3D打印激光燒結(jié)技術(shù)中的推廣和應(yīng)用。
[0060]本發(fā)明突出的特點(diǎn)在于:
[0061]1.在種子乳液制備階段和多段反應(yīng)階段調(diào)控了乳化劑的添加量和添加方式，制得的產(chǎn)品粒徑范圍在10~100微米可調(diào)。
[0062]2.聚合物制備過程中引入油溶性氧化劑和水溶性還原劑，抑制了水相反應(yīng)的發(fā)生，結(jié)合乳化劑的使用，制成粒徑相對均一的產(chǎn)品。油溶性氧化劑為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體總重量的0.1~0.4%，優(yōu)選為0.2~0.35%，水溶性還原劑為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體總重量的0.02~0.09%，制得的產(chǎn)品dw/dg為1.1~1.4。
[0063]3.本發(fā)明在分段聚合反應(yīng)中，單體及去離子水分段加入的數(shù)量直接影響產(chǎn)品的分子量和特性粘度，單體分段次數(shù)減少、去離子水分段次數(shù)增加都會導(dǎo)致產(chǎn)品分子量的增加，相應(yīng)導(dǎo)致特性粘度的增加。
[0064]4.(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體和乳化劑分5~30段穿插投入反應(yīng)系統(tǒng)，每次投料量相等，間隔3~10分鐘。
【具體實(shí)施方式】
[0065]重均分子量用特性粘度來表征，乳液粒徑用MAVLERN亞微粒分析儀和超離心粒徑分布儀測定。超離心粒徑分布儀測得粒徑和粒徑分布分別以dw (重均)、dg (幾何平均)和dw/dg (粒徑分布)表示。
[0066]以下實(shí)例用于詳細(xì)說明本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，下述實(shí)施例不是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上做出的改進(jìn)和變化，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0067]實(shí)施例1
[0068]I)制備種子乳液:
[0069]聚合反應(yīng)是在一帶有攪拌器、溫度計、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)管和加料口的5 口玻璃夾套玻璃釜內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)溫度由恒溫水浴鍋控制。在反應(yīng)釜中加入去離子水100g(總量500g)，加入烯烴不飽和單體-甲基丙烯酸甲酯150g(總量400g)，全部丙烯酸丁酯60g和全部丙烯酸乙酯40g,加入乳化劑十六烷基苯磺酸鈉IOg,氧化劑過氧化氫異丙苯0.8g(總量Ig),全部還原劑硫酸亞鐵0.lg，雕白粉0.lg, pH值緩沖劑氫氧化鈉lg，金屬離子絡(luò)合劑硫酸銅
0.7g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌升溫到25°C ；
[0070]2)分段聚合反應(yīng):觀察反應(yīng)放出熱量，等溫度升到40°C時，將剩余的250g甲基丙烯酸甲酯及65g乳化劑十六烷基苯磺酸鈉，分10段(每段間隔10分鐘，每段投料量相等)間歇投入到反應(yīng)釜中，這時觀察反應(yīng)體系非常粘稠，溫升很明顯，等溫度升到55°C時，實(shí)施冰浴冷卻，并分15段(每段間隔3分鐘，每段投料量相等)加入剩余的去離子水、氧化劑，溫度會一直升高到70°C，然后降溫到25°C，將乳液放出懸浮液經(jīng)過分離、干燥得到聚(甲基)丙烯酸酯粉體產(chǎn)品 。其粘均分子量為900萬，平均粒徑是100微米，dw/dg為1.05。
[0071]實(shí)施例2
[0072]I)制備種子乳液:聚合反應(yīng)是在一帶有攪拌器、溫度計、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)管和加料口的5 口玻璃夾套玻璃釜內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)溫度由恒溫水浴鍋控制。在反應(yīng)釜中加入去離子水150g (總量500g)，加入烯烴不飽和單體-甲基丙烯酸甲酯150g (總量400g)，全部丙烯酸丁酯50g和全部苯乙烯50g,加入乳化劑十二烷基苯磺酸鈉35g,氧化劑過氧化氫二異丙苯
1.3g (總量1.75g)，全部還原劑硫酸亞鐵0.18g，乙二胺四乙酸鈉0.lg, pH值緩沖劑氫氧化鈉lg，金屬離子絡(luò)合劑硫酸銅0.Sg，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌升溫到25°C ；
[0073]2)分段聚合反應(yīng):觀察反應(yīng)放出熱量，等溫度升到40°C時，將剩余的350g甲基丙烯酸甲酯及65g乳化劑十二烷基硫酸鈉和聚氧乙烯壬酚醚，分10段(每段間隔10分鐘，每段投料量相等)間歇投入到反應(yīng)釜中，這時溫升很明顯，等溫度升到55°C時，實(shí)施冰浴冷卻，并分15段(每段間隔3分鐘，每段投料量相等)加入剩余的去離子水、氧化劑，溫度會一直升高到70°C，然后降溫到25°C，將乳液放出懸浮液經(jīng)過分離、干燥得到聚(甲基)丙烯酸酯粉體產(chǎn)品。其粘均分子量為1000萬，平均粒徑是30微米，dw/dg為1.4。
[0074]實(shí)施例3
[0075]I)制備種子乳液:
[0076]聚合反應(yīng)是在一帶有攪拌器、溫度計、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)管和加料口的5 口玻璃夾套玻璃釜內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)溫度由恒溫水浴鍋控制。在反應(yīng)釜中加入去離子水200g(總量500g)，加入烯烴不飽和單體-甲基丙烯酸甲酯150g(總量400g)，全部丙烯酸丁酯70g和全部丙烯酸乙酯30g,加入乳化劑十六烷基苯磺酸鈉20g,氧化劑過氧化氫叔丁基異丙苯0.12g (總量
0.14g)，全部還原劑連二亞硫酸氫鈉0.lg，雕白粉0.lg, pH值緩沖劑氫氧化鈉lg，金屬離子絡(luò)合劑硫酸銅0.8g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌升溫到25°C ；
[0077]2)分段聚合反應(yīng):觀察反應(yīng)放出熱量，等溫度升到40°C時，將剩余的350g甲基丙烯酸甲酯及60g乳化劑十六烷基苯磺酸鈉，分15段(每段間隔10分鐘，每段投料量相等)間歇投入到反應(yīng)釜中，這時觀察反應(yīng)體系非常粘稠，溫升很明顯，等溫度升到55°C時，實(shí)施冰浴冷卻，并分15段(每段間隔3分鐘，每段投料量相等)加入剩余的去離子水、氧化劑，溫度會一直升高到70°C，然后降溫到25°C，將乳液放出懸浮液經(jīng)過分離、干燥得到聚(甲基)丙烯酸酯粉體產(chǎn)品。其粘均分子量為800萬，平均粒徑是60微米，dw/dg為1.3。
[0078]實(shí)施例4
[0079]按照實(shí)施例1，將分段聚合階段聚合物單體分15段加入，其他不變，得到的聚(甲基)丙烯酸酯粘均分子量在700萬，平均粒徑是80微米，dw/dg為1.2。
[0080]實(shí)施例5
[0081]按照實(shí)施例1，將制備種子乳液階段中乳化劑的用量減小到6g，其他不變，得到的聚(甲基)丙烯酸酯粘均分子量在850萬，平均粒徑是10微米，dw/dg為1.1。
[0082]上述實(shí)例中得到的聚丙烯酸粉體材料應(yīng)用于SLS的3D打印中，該粉體不僅易成形、具有良好的精度，其所制成材料的拉伸強(qiáng)度是普通低分子量的粉體的2~10倍，優(yōu)選3-8 倍。
【權(quán)利要求】
1.一種超高分子量的聚(甲基)丙烯酸酯粉體，其特征在于，所述粉體包括如下原料: (甲基)丙烯酸酯，其它烯烴不飽和單體，乳化劑，油溶性氧化劑，水溶性還原劑，離子絡(luò)合劑，PH緩沖劑，其中，以(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量為基準(zhǔn)， 所述乳化劑總重量為10~30% ; 所述油溶性氧化劑為0.1~0.4% ; 所述水溶性還原劑為0.01~0.1% ； 離子絡(luò)合劑為0.1~2% ; 所述PH緩沖劑為0.1~1%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粉體，其特征在于，所述聚合物粉體的分子量所述聚合物粉體的粘均分子量在400萬以上，600萬以上。優(yōu)選800萬以上，更優(yōu)選1000萬以上。優(yōu)選地，在.600萬-100萬之間。 優(yōu)選地，所述聚合物粉體的平均粒徑為10~100微米，優(yōu)選20-90微米，更優(yōu)選30-80微米，還優(yōu)選40-70微米。 優(yōu)選地，所述聚合物粉體的dw/dg可達(dá)到1.05。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的粉體，其特征在于，所述乳化劑總重量優(yōu)選為12-25%，更優(yōu)選為15~20%。 所述油溶性氧化劑優(yōu)選為0.15~0.35%，更優(yōu)選為0.2~0.3%。 所述水溶性還原劑優(yōu)選為0.02~0.09 %，更優(yōu)選為0.03~0.08 %。 離子絡(luò)合劑優(yōu)選為0.14~1.5%，更優(yōu)選為0.2~1.0%，還更優(yōu)選為0.3~0.8%。 所述PH緩沖劑優(yōu)選為0.2~0.5 %，更優(yōu)選0.3~0.4 %。
4.一種權(quán)利要求1-3任一項得超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯粉體的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: .1)配制種子乳液:先投入部分烯烴不飽和單體、乳化劑、去離子水和油溶性氧化劑，以及全部水溶性還原劑、離子絡(luò)合劑及pH緩沖劑； . 2)分段聚合反應(yīng):升溫后分多段投入剩余的烯烴不飽和單體及乳化劑、再分多段投入剩余的去離子水、最后投入剩余的氧化劑； 其中，上述兩步反應(yīng)中水的總重量與(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的比為1:1-1:10，優(yōu)選1:5，更優(yōu)選1:2。 優(yōu)選地，乳化劑總重量為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的10~.30%，優(yōu)選為12-25%，更優(yōu)選為15~20%。 優(yōu)選地，pH緩沖劑為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的0.1~1%，優(yōu)選0.2~0.5 %，更優(yōu)選0.3~0.4 %。 優(yōu)選地，油溶性氧化劑為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的0.1~.0.4%，優(yōu)選為0.15~0.35%，更優(yōu)選為0.2~0.3%。 優(yōu)選地，水溶性還原劑為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的0.01~.0.1%，優(yōu)選 0.02 ~0.09%，更優(yōu)選為 0.03 ~0.08%。 優(yōu)選地，離子絡(luò)合劑為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的0.1~.2%，優(yōu)選0.14~1.5%，更優(yōu)選為0.2~1.0%，還更優(yōu)選為0.3~0.8%。 優(yōu)選地，分段聚合反應(yīng)中的(甲基)丙烯酸酯、其它烯烴不飽和單體和乳化劑分5~30段(優(yōu)選10-20段)穿插投入反應(yīng)系統(tǒng)，每次投料量相等，間隔3~10分鐘； 3)懸浮液經(jīng)過分離、干燥得到聚(甲基)丙烯酸酯粉體產(chǎn)品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于，所述的其它烯烴不飽和單體為苯乙烯、(甲基)丙烯酸中的一種或幾種。 優(yōu)選地，所述的(甲基)丙烯酸酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯。 優(yōu)選地，所述的水溶性還原劑選自硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸氫鈉、焦硫酸鈉、硫酸銅。 優(yōu)選地，所述的離子絡(luò)合劑選自雕白粉、乙二胺四乙酸鈉。 優(yōu)選地，所述的乳化劑為離子型或非離子型，選自十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種。 優(yōu)選地，所述的油溶性氧化劑選自過氧化氫異丙苯、氧化氫二異丙苯、氧化氫三異丙苯、氧化氫叔丁基異丙苯。 優(yōu)選地，所述的pH緩沖劑選自氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的制備方法，其特征在于，在調(diào)控粉體粒徑過程中，單體和乳化劑的質(zhì)量比是5~40，優(yōu)選為10~25。 優(yōu)選地，分段聚合過程中單體和乳化劑的質(zhì)量比是2~19，優(yōu)選為3~8。 優(yōu)選地，在種子乳液制備以及分段聚合期間，所述油溶性氧化劑和水溶性還原劑，兩者質(zhì)量比為10~100，優(yōu)選20-80。
7.權(quán)利要求1-3任一項得超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯粉體在3D打印領(lǐng)域中的應(yīng)用。
8.一種3D打印方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1-3任一項得超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯粉體作為打印材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的打印方法，其特征在于，所述打印方法包括如下步驟: (1)將本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸酯沉積于載體表面上，并覆蓋目標(biāo)區(qū)域； (2)將所述聚(甲基)丙烯酸酯鋪平，形成一個光滑的表面； (3)將能量束照射到目標(biāo)區(qū)域上，使所述粉體形成一整體層；和 (4)重復(fù)步驟(1)~(3)，以形成整體與相鄰各層粘結(jié)的兩外各層，從而獲得三維制品。
10.一種三維制品，其特征在于，所述三維制品包括權(quán)利要求1-3任一項得超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯粉體。
【文檔編號】B29C67/00GK103980409SQ201410182340
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】馬永梅, 張曉丹, 張京楠, 曹新宇, 孫文華, 趙寧, 董金勇, 李春成, 符文鑫, 林學(xué)春 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所