專利名稱：一種耐候氟合金膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟聚合物領(lǐng)域，特別涉及一種基于偏氟乙烯聚合物的膜。
背景技術(shù)：
由于熱塑性含氟聚合物中PVDF(聚偏氟乙烯)的非常好的耐候性以及耐輻射性和耐化學(xué)藥品性，高光澤和耐污性，可用于戶外保護(hù)物體和材料。然而，膜必須對于所要保護(hù)的基材具有好的粘附性，并且這種粘附性必須接受自然環(huán)境的長期考驗，并有一定的長期穩(wěn)定性。同時膜還必須呈現(xiàn)好的柔性和高強(qiáng)度，以經(jīng)受住膜置于物體之上時所產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力或者一旦在物體形成時的機(jī)械應(yīng)力。作為戶外或室外建材(屋頂材料等)，PVDF膜需要可長期維持被保護(hù)基材耐候性、透明度和耐污染性。這通常需要加入顏料著色以便使被保護(hù)基材獲得對紫外線的不透明性 和顏色穩(wěn)定，加之用戶需求的廣泛性和個性化生產(chǎn)的要求，使得顏料的用量相當(dāng)大，這在耐候性要求嚴(yán)苛的場合尤為突出。由于氟樹脂的特殊性，使得其在顏料分散性方面有欠缺，尤其是在大量添加無機(jī)類顏料時。日本專利公開號JP01-262133A，
公開日1989年10月19日，發(fā)明名稱耐候氟膜，該發(fā)明提供一種含氟膜，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為95% 50%的VDF樹脂及5% 50%的甲基丙烯酸酯樹脂為主要成分組成的A作為表面層，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為95% 5%的甲基丙烯酸酯樹脂和5% 95%的VDF樹脂為主要成分組成的B作為內(nèi)層，或A作為表面層及內(nèi)層，B作為中間層，并添加VDF甲基丙烯酸酯樹脂總質(zhì)量O. Γ15%的防紫外線穩(wěn)定劑。上述含氟膜用在塑料、橡膠、金屬板、玻璃、木板、石板等及其他基材表面，以及用作以表面保護(hù)、裝飾等目的的永久或半永久粘貼的表面保護(hù)膜。不足之處是因加入的大量UV穩(wěn)定劑分散不均，導(dǎo)致這種結(jié)構(gòu)的膜沒有足夠的粘結(jié)性，柔韌性不夠，不利于戶外的長期耐候性。中國專利公開號CN1496818 Α，
公開日2004年5月19日，發(fā)明名稱以PVDF、PMMA或它們的混合物為基的薄膜在覆蓋熱固性材料物品中的應(yīng)用。該申請案涉及由粘合層和層(A)構(gòu)成的薄膜在覆蓋熱固性材料物品中的應(yīng)用以重量計該粘合層含有0 — 60份PVDF，10 - 100份官能化ΡΜΜΑ，0 - 50份丙烯酸彈性體，O — 4份UV吸收劑，總量是100份，層(A)含有對于100 — O份PMMA分別為O — 100份PVDF作為主要組分。這種薄膜可以采用共擠出制造，然后例如采用熱壓方法固定在熱固性材料上。還可以把薄膜放在模具中，層(A)朝著模壁放置，再把熱固性材料前體注入模具(即粘合層側(cè))中，然后引發(fā)交聯(lián)，得到層(A)覆蓋的熱固性材料。該發(fā)明還涉及SMC多層結(jié)構(gòu)(片狀成形料的縮寫)，該結(jié)構(gòu)按照下述順序包括薄膜支持物，可交聯(lián)組合物(熱固性材料前體)，前述粘合層和前述層(A)。SMC結(jié)構(gòu)按照要求切割，剝?nèi)ケ∧ぶС治?，把該結(jié)構(gòu)放在模具中，然后引發(fā)交聯(lián)，得到層(A)薄膜覆蓋的熱固性材料物品。不足之處是因無機(jī)填料分散不勻?qū)е卤∧さ娜犴g性和沖擊強(qiáng)度不夠，限制了產(chǎn)品的應(yīng)用，更導(dǎo)致了長期耐候性的不足
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種結(jié)構(gòu)簡單、柔韌性好、強(qiáng)度高、粘結(jié)性強(qiáng)的耐候氟合金膜。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種耐候氟合金膜，包括A層和B層，按質(zhì)量百分比，所述的A層由以下組分組成6(Γ80%的熱塑性含氟聚合物和2(Γ40%的丙烯酸類聚合物；所述的B層由以下組分組成1(Γ30%的熱塑性含氟聚合物、5 30%的丙烯酸類聚合物、30 50%的聚乙烯和乙烯一丙烯酸甲酯共混物及10 35%的礦物顏料。進(jìn)一步的
所述熱塑性含氟聚合物選自偏氟乙烯均聚或共聚物中的一種。所述熱塑性含氟聚合物選自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物中的一種。所述丙烯酸類聚合物選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸 丁酯和聚甲基丙烯酸環(huán)己酯中的一種。所述丙烯酸類聚合物選自聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸乙酯。所述B層中的礦物顏料選自二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、鋅鋇白、硫酸鋇、二氧化硅中的一種。所述B層中的礦物顏料選自二氧化鈦、氧化鋅、硫酸鋇、二氧化硅中的一種。所述A層厚度為20 50微米。所述B層厚度為50 80微米。本發(fā)明中的熱塑性含氟聚合物可選自偏氟乙烯均聚或共聚物、三氟氯乙烯均聚或共聚物、氟乙烯均聚或共聚物中的一種，優(yōu)選偏氟乙烯均聚或共聚物中的一種。偏氟乙烯(VDF,或者CH2=CF2)共聚物優(yōu)選地包含至少50重量％、更優(yōu)選至少75重量％和更進(jìn)一步優(yōu)選至少85重量％的VDF。與偏氟乙烯共聚的單體可以選自氟乙烯(VF)、三氟乙烯(VF3)，氯代三氟乙烯(CTFE)，1，2—二氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)，全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)、全氟1，3—二氧雜環(huán)戊烯、全(2，2 —二甲基1,3-二氧雜環(huán)戊烯)(TOD)等。本發(fā)明中的熱塑性含氟聚合物優(yōu)選聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)共聚物、偏氟乙烯(VDF)-三氟乙烯(VF3)共聚物中的一種。丙烯酸類聚合物因含有羰基側(cè)基，與含氟聚合物碳?xì)滏I基團(tuán)之間形成化學(xué)作用力，具有很好的相容性，同時能夠降低含氟聚合物的結(jié)晶和熔融溫度，改善結(jié)晶結(jié)構(gòu)，有利于熔融強(qiáng)度的降低和含氟聚合物薄膜的流延成型，起到增塑劑的作用。丙烯酸類聚合物可使用甲基丙烯酸類聚合物，本發(fā)明中丙烯酸類聚合物優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸環(huán)己酯中的一種，更優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯中的一種。聚乙烯和乙烯一丙烯酸甲酯共混物(PE/EMA)共混物的作用是提高含氟樹脂同顏料的分散性，同時增強(qiáng)同基材的粘結(jié)性。PE/EMA共混物中聚乙烯(PE)和丙烯酸甲酯(EMA)可以任意質(zhì)量比混合，優(yōu)選以質(zhì)量比1:1混合。礦物顏料可以吸收紫外線，起到對紫外線的屏蔽作用，本發(fā)明中可以選用Ti02顏料(例如，金紅石、銳鈦型)、氧化鋅(ZnO)顏料(例如，鋅白、中國白或者鋅花)、硫化鋅(ZnS)顏料、二氧化硅(SiO2)顏料、鋅鋇白(由硫化鋅和硫酸鋇制成的混合顏料)顏料、鉛白顏料(堿式碳酸鉛)、硫酸鋇(BaS04)、以及通過將上述顏料涂覆在適合的無機(jī)載體(例如，硅酸鹽、硅酸鋁鹽、云母以及類似物)上而獲得的對應(yīng)的絡(luò)合顏料。本發(fā)明中礦物顏料優(yōu)選二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、鋅鋇白、硫酸鋇、二氧化娃中的一種，更優(yōu)選二氧化鈦、氧化鋅、硫酸鋇、二氧化硅中的一種。本發(fā)明的耐候氟合金膜制備方法如下
首先，按配方將規(guī)定份數(shù)的熱塑性含氟聚合物和丙烯酸類聚合物加入高速混合機(jī)中使之混合均勻。然后，加入雙螺桿擠出機(jī)混煉，雙螺桿每段的溫度分別為T1=200°C，T2=210°C，T3=220°C，T4=240°C，T5=250°C，T6=260°C，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為 r=350r/min，最后，擠出、冷卻、切粒即得到用于復(fù)合膜A層的材料。 其次，按配方將規(guī)定份數(shù)的熱塑性含氟聚合物、丙烯酸類聚合物、PE/EMA共混物和礦物顏料使用計量秤分別加入雙螺桿擠出機(jī)混煉，雙螺桿每段的溫度分別為T1=200°C，T2=210°C，T3=220°C，T4=240°C，T5=250°C，T6=260°C，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為 r=400r/min，最后，擠出、冷卻、切粒即得到用于復(fù)合膜B層的材料。 最后使用T型口模將A/B兩層材料共擠制成6(Γ100微米厚的薄膜，然后在熔融擠出的過程中，通過熱復(fù)合技術(shù)將該復(fù)合膜層復(fù)合到經(jīng)過表面處理的PET(來自SKC-SH22)基材上。本發(fā)明的優(yōu)點為
1、提高了含氟樹脂同顏料的分散性，提高了PVDF合金膜的柔韌性；
2、明顯降低PVDF的結(jié)晶程度，有效提高PVDF的加工適應(yīng)性；
3、提高了PVDF合金膜同基材的粘結(jié)性。
具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不限于所述的實施例。本發(fā)明中所用產(chǎn)品均可通過市售取得，其中
聚偏氟乙烯(PVDF):來自巨化公司JD-12 ；
偏氟乙烯(VDF)--六氟丙烯(HFP)共聚物11010，法國蘇威公司；
偏氟乙烯(VDF)-三氟乙烯(VF3)共聚物法國piezotech公司生產(chǎn)，VDF和VF3的摩爾比為80:20 ；
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA):來自三菱麗陽公司的VH001 ;丙烯酸甲基酯含量為O. 8%； 聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA):標(biāo)準(zhǔn)粘度(溶于甲苯25°C，固體粉30%) 7500cps ；
PE/EMA共混物PE來自陶氏化學(xué)AFFINITY PL1880, EMA來自美國杜邦1125AC ；
PET :來自SKC公司的SH22 ；
鈦白粉來自杜邦公司R-103 二氧化鈦；
硫酸鋇(BaSO4):粒度1250目，上海高全化工有限公司；
氧化鋅(ZnO):型號，99. 7，上海高全化工有限公司；
二氧化硅(SiO2) 3000目，上海高全化工有限公司。實施例I:
耐候氟合金膜組成如下；A層厚度為20微米，按質(zhì)量百分比，其組成為60%PVDF和40%PMMA ；
B層厚度為60微米，按質(zhì)量百分比，其組成為20%PVDF，10%PMMA，40%PE和EMA共混物(PE 和 EMA 的質(zhì)量比為 I 1),30%ΤΙ02ο實施 例2:
耐候氟合金膜組成如下；
A層厚度為30微米，按質(zhì)量百分比，其組成為80%PVDF和20%聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)；
B層厚度為70微米，按質(zhì)量百分比，其組成為10%PVDF，20% PMMA，40%PE和EMA共混物(PE和EMA的質(zhì)量比為4:1)，30%氧化鋅(ZnO)。實施例3:
耐候氟合金膜組成如下；
A層厚度為30微米，按質(zhì)量百分比，其組成為80%PVDF和20%PMMA ；
B層厚度為70微米，按質(zhì)量百分比，其組成為30%PVDF，30% PMMA，30%PE和EMA共混物(PE和EMA的質(zhì)量比為I :1)，10%TI02。實施例4:
耐候氟合金膜組成如下；
A層厚度為20微米，按質(zhì)量百分比，其組成為70%偏氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)共聚物和30%ΡΜΜΑ ；
B層厚度為80微米，按質(zhì)量百分比，其組成為10%PVDF，5%聚甲基丙烯酸乙酯(ΡΕΜΑ), 50%PE和EMA共混物(PE和EMA的質(zhì)量比為I : I )，35% 二氧化硅(Si02)。實施例5:
耐候氟合金膜組成如下；
A層厚度為40微米，按質(zhì)量百分比，其組成為75%PVDF和25%聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)；
B層厚度為60微米，按質(zhì)量百分比，其組成為30%PVDF，10% PMMA，40%PE和EMA共混物(PE和EMA的質(zhì)量比為I :1)，20%TI02。實施例6:
耐候氟合金膜組成如下；
A層厚度為40微米，按質(zhì)量百分比，其組成為65%偏氟乙烯(VDF)-三氟乙烯(VF3)共聚物和35%ΡΜΜΑ ；
B層厚度為60微米，按質(zhì)量百分比，其組成為30%PVDF，20%聚甲基丙烯酸乙酯(ΡΕΜΑ)，30%PE和EMA共混物(PE和EMA的具體比例為I : I)，20%硫酸鋇(BaSO4)。實施例7:
耐候氟合金膜組成如下；
A層厚度為50微米，按質(zhì)量百分比，其組成為80%PVDF和20%聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)；
B層厚度為50微米，按質(zhì)量百分比，其組成為30%偏氟乙烯(VDF)-三氟乙烯(VF3)共聚物，30% PMMA，30%PE和EMA共混物(PE和EMA的質(zhì)量比為2 1), 10%TI02。實施例8:兩層膜組成如下；
A層厚度為50微米，按質(zhì)量百分比，其組成為80%PVDF和20%PMMA ；
B層厚度為50微米，按質(zhì)量百分比，其組成為10%偏氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)共聚物，30% PMMA，50%PE和EMA共混物(PE和EMA的質(zhì)量比為3:1)，10%TI02。對比例I
兩層膜組成如下；
A層厚度為20微米，按質(zhì)量百分比，其組成為60%PVDF和40%PMMA ；
B層厚度為60微米，按質(zhì)量百分比，其組成為20%PVDF，50%PMMA，30%TI02。對比例2
兩層膜組成如下；
A層厚度為30微米，按質(zhì)量百分比，其組成為80%PVDF和20%PMMA ；
B層厚度為70微米，按質(zhì)量百分比，其組成為30%PVDF，60%PMMA，10%TI02。將實施例f 8和對比例f 2制得的膜進(jìn)行顏料分散性測試，將復(fù)合實施例f 8和對比例f 2制得的膜的PET片進(jìn)行粘合力測試，其中
顏料分散性測試從薄膜的背面照射光，目視測定在O. 5m2的薄膜面積中存在的面積
O.03mm2以上的顏料聚集體的個數(shù)。粘合力測試采用劃格法測試。使用切割刀具切割覆膜至底材形成不同形狀(網(wǎng)格形或交叉形)劃痕，再用膠粘帶粘附后撕開，查看覆膜的剝落情況，然后對覆膜的附著情況進(jìn)行評級。測試結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種耐候氟合金膜，包括A層和B層，其特征在于，按質(zhì)量百分比，所述的A層由以下組分組成6(Γ80%的熱塑性含氟聚合物和2(Γ40%的丙烯酸類聚合物；所述的B層由以下組分組成1(Γ30%的熱塑性含氟聚合物、5 30%的丙烯酸類聚合物、3(Γ50%的聚乙烯和乙烯一丙烯酸甲酯共混物及1(Γ35%的礦物顏料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐候氟合金膜，其特征在于，所述熱塑性含氟聚合物選自偏氟乙烯均聚或共聚物中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐候氟合金膜，其特征在于，所述熱塑性含氟聚合物選自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐候氟合金膜，其特征在于，所述丙烯酸類聚合物選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸環(huán)己酯中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐候氟合金膜，其特征在于，所述丙烯酸類聚合物選自聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸乙酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐候氟合金膜，其特征在于，所述B層中的礦物顏料選自二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、鋅鋇白、硫酸鋇、二氧化娃中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐候氟合金膜，其特征在于，所述B層中的礦物顏料選自二氧化鈦、氧化鋅、硫酸鋇、二氧化娃中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐候氟合金膜，其特征在于，所述A層厚度為2(Γ50微米。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐候氟合金膜，其特征在于，所述B層厚度為5(Γ80微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐候氟合金膜，包括A層和B層，按質(zhì)量百分比，所述的A層由以下組分組成60~80%的熱塑性含氟聚合物和20~40%的丙烯酸類聚合物；所述的B層由以下組分組成10~30%的熱塑性含氟聚合物、5~30%的丙烯酸類聚合物、30~50%的聚乙烯和乙烯—丙烯酸甲酯共混物及10~35%的礦物顏料。本發(fā)明提高了含氟樹脂同顏料的分散性，增強(qiáng)了同基材的粘結(jié)性，降低了熱塑性含氟聚合物的結(jié)晶程度，有效提高熱塑性含氟聚合物的加工適應(yīng)性，制得的熱塑性含氟聚合物合金膜結(jié)構(gòu)簡單、柔韌性好、強(qiáng)度高、與基材粘結(jié)性強(qiáng)。
文檔編號B29C47/92GK102774105SQ20121026124
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月26日
發(fā)明者張宏, 徐洪, 徐誠, 蔣琦, 陳向榮 申請人:浙江歌瑞新材料有限公司