專利名稱：彈性制品的包裝和消毒的方法以及由此制得的包裝的彈性制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及以防止和/或減少制品降解，特別是由消毒技術(shù)，如Y輻射、X射線輻射和電子束加工所導(dǎo)致和/或加速的降解的方式包裝和消毒彈性制品的方法。在本發(fā)明的某些方面，還提供了含有一種或多種抗降解劑，如抗氧化劑和/或抗臭氧劑化合物的包裝的彈性制品。本發(fā)明的提供耐降解性彈性制品的方法還可用于減少彈性制品中開裂和褪色的發(fā)生，無論是否對它們施以消毒。
背景技術(shù)：
盡管涉及生產(chǎn)合成聚異戊二烯(PI)膠乳的技術(shù)已長期使用，合成PI膠乳僅在最近十年才在商業(yè)上用于手套制造。這一部分是由于合成PI膠乳的價格顯著高于天然橡膠膠乳，盡管這兩種膠乳均含有聚異戊二烯作為它們的活性成分。 但是，考慮到關(guān)于對存在于天然橡膠膠乳中的蛋白質(zhì)的過敏反應(yīng)的認(rèn)識水平提高，已經(jīng)開始轉(zhuǎn)向使用不含天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)的合成膠乳，尤其用于制造與皮膚接觸的醫(yī)療器材?？紤]到成本與性能，適于手套制造的合成膠乳包括用于檢查手套的丁腈膠乳和聚氨酯膠乳，和用于外科手套的聚氯丁二烯膠乳和PI膠乳。用于外科手套，PI膠乳比氯丁二烯更優(yōu)選，即使其更為昂貴，因為其為手套提供具有模擬天然橡膠的性質(zhì)(特別是拉伸強(qiáng)度、極限伸長、柔軟度和舒適感)。雖然合成PI聚合物在化學(xué)上類似于天然橡膠中的PI聚合物，但在聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)上存在一定差異。此外，在合成PI膠乳與天然橡膠膠乳的組成之間也存在差異。取決于制備PI所使用的催化劑，合成PI含有約90至98. 5 %的順式聚異戊二烯、I至5 %的反式聚異戊二烯和0. 5至5%的其它形式的聚異戊二烯。天然橡膠中的PI包含約98%的順式 聚異戊二烯和2%的反式聚異戊二烯。在整體組成方面，天然橡膠膠乳包含約94%的PI膠乳顆粒和約6%的非橡膠材料，而合成PI膠乳包含約97-99%的PI膠乳顆粒和約1-3%的膠體穩(wěn)定劑。該膠體穩(wěn)定劑，如表面活性劑或羧酸皂有助于將分散的PI顆粒穩(wěn)定地保持在水相中。天然橡膠中的非橡膠材料包含蛋白質(zhì)、類脂、脂肪酸皂等等。這些非橡膠材料在橡膠在膠乳中的硫化作用中起到重要的作用并且據(jù)信當(dāng)中的某些具有抗氧化劑性質(zhì)。由于合成PI膠乳與天然橡膠膠乳之間的這些差異，在PI聚合物的組成和總體組成方面，用于在膠乳中交聯(lián)該P(yáng)I聚合物的硫化制劑對兩種類型的PI膠乳的每一種都不相同。由于商業(yè)合成PI膠乳與天然橡膠膠乳相比相對較新，在合成PI膠乳的混煉制劑(compounding formulations)方面的公開信息量有限。下面提供簡單的回顧。通常，用于橡膠硫化的混煉制劑包含以下類別的材料(a)交聯(lián)劑(通常為硫或硫供體)，(b)硫化促進(jìn)劑，(C)硫化活化劑，和(d)抗降解劑。供參考之用，在本申請中使用下列縮寫ZDEC-二乙基二硫代氨基甲酸鋅，ZDBC-二丁基二硫代氨基甲酸鋅，ZDNC-二異壬基二硫代氨基甲酸鋅，ZDBeC-二芐基二硫代氨基甲酸鋅，TMTD-二硫化四甲基秋蘭姆，TETD-二硫化四乙基秋蘭姆，TBeTD-二硫化四芐基秋蘭姆，MBT-2-巰基苯并噻唑，ZMBT-2-巰基苯并噻唑鋅，DPTU-二苯基硫脲，DPG-二苯胍，DIXP-多硫化二異丙基黃原酸酯，DIX-二異壬基黃原酸酯，XS-硫化黃原酸酯，Wingstay L-對甲酹與二環(huán)戍二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物，Aquanox L-對甲酚與二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物的水分散體，A02246-2,2’-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基酚)，A0264-2，6-二叔丁基-4-甲酚和MMBI-4-和5-甲基-2-巰基苯并咪唑。Henderson (International Latex Conference 2000, Akron, Ohio)公開了一種使用硫、三種促進(jìn)劑(ZDEC，ZMBT和DPG，各自以固定含量)、氧化鋅和抗氧化劑(Wingstay L)的制劑。Wang等人(美國專利號US 6，828，387)公開了使用硫、三種促進(jìn)劑(ZDEC、ZMBT和DPG,以不同的比例)、氧化鋅和抗氧化劑(Wingstay L)的制劑。Sak等人(美國專利號US 6，618，861)公開了使用硫和硫供體(TMTD)、四種促進(jìn)
劑(ZMBT、ZDEC, ZDBC和DPTU，各自以固定含量)、氧化鋅和兩種酚類抗氧化劑(A02246和A0264)的制劑。Chakraborty 等人(2nd International Rubber Glove Conference 2004, KualaLumpur,Malaysia)公開了使用硫、兩種促進(jìn)劑的兩種組合(ZDNC和DIXP，或ZDEC和MBT)、氧化鋅和兩種抗氧化劑(A02246和MMBI)的制劑。Webster 等人(International Latex Conference 2004, Akron, Ohio)公開了使用硫、未公開的促進(jìn)劑體系、氧化鋅和未公開的抗氧化劑的制劑。Jole Van (W0 2007/017375)公開了使用硫、兩種促進(jìn)劑(ZDEC和DPG)、氧化鋅和抗氧化劑(Aquanox L)的制劑。Jole Van (W0 2007/017368)還公開了使用硫、促進(jìn)劑(DIXP和不同鏈長的二硫代氨基甲酸烷基酯，如ZDNC，和DPG)、氧化鋅和抗氧化劑(Aquanox L)的制劑。Lucas (W0 2003/072340)公開了使用硫、促進(jìn)劑(包含 DIXP、DIX、XS、TETD、TBeTD和ZDBeC的各種組合)、氧化鋅和抗氧化劑(Wingstay L)的制劑。Teoh等人(美國專利號US 7，179，415)公開了使用硫、氧化鋅和促進(jìn)劑(Rhenocure> DPG 和 ZDBC)、I. 0 至 3. 0 份的抗氧化劑(例如 Wingstay L)和 0. 5 至 2. 0 份的防粘劑(例如Michem Lube-180)形成的氯丁橡膠制品。Boume等人(美國專利號US 6，195，805)公開了使用硫化劑、活化劑、促進(jìn)劑、0. 25至5. Ophr的抗臭氧劑和0. I至3. Ophr的抗氧化劑形成的氯丁橡膠制品。該氯丁橡膠制品包裝在紙中并隨后用Y射線輻射或電子束消毒法消毒。Weikel等人(美國專利號US 6，306，514)公開了具有在接觸皮膚層上提供有潤滑劑組合物以改善潤滑性的彈性體柔性制品。該彈性基底層(base layer)可以由包括硫或含硫硫化劑、氧化鋅活化劑、二硫代氨基甲酸鹽促進(jìn)劑、酚類抗氧化劑和作為抗臭氧劑的乳化蠟的合成橡膠膠乳乳液形成。因此，在本領(lǐng)域需要以防止和/或盡量減少制品降解，特別是由消毒技術(shù)，如Y輻射、X射線輻射和電子束加工所導(dǎo)致和/或加速的降解的方式包裝和消毒彈性制品的方法。還需要按照本發(fā)明的方法制得的包裝的彈性制品。與并非按照本發(fā)明的方法包裝的彈性制品相比，此類包裝的彈性制品表現(xiàn)出改善的耐降解性。包裝的彈性制品有益地表現(xiàn)出降低的開裂和褪色的發(fā)生率，無論是否對它們施以消毒技術(shù)。發(fā)明概述
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，彈性制品，尤其是由除天然橡膠之外的聚合物(如在聚合物鏈中具有不飽和的那些)形成的那些(特別是合成PI)可以表現(xiàn)出被臭氧和其它降解劑(例如氧和活性氧物類)降解的跡象，甚至當(dāng)它們保持在未開啟的包裝中的時候。當(dāng)該彈性制品已經(jīng)被施以基于輻射的消毒技術(shù)時，這種降解的問題尤為突出。通過提供包裝彈性制品以使得它們更耐降解并表現(xiàn)出減少的開裂和/或褪色(其可以表現(xiàn)為白色表面褪色的形式)，特別是在施以加速彈性體降解的消毒或其它工藝后的方法，本發(fā)明滿足了現(xiàn)有技術(shù)未能滿足的需要及其它。本發(fā)明進(jìn)一步涉及減少被施以消毒技術(shù)的彈性制品降解的方法。此類彈性制品可以含有抗降解劑，如抗氧化劑和/或抗臭氧齊U，并且可以提供其中保持低氧(reduced-oxygen)環(huán)境的包裝以提供耐降解性。本發(fā)明的彈性制品和方法對避免與合成PI膠乳制品中的降解相關(guān)的問題而言特別有益。按照本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明涉及包裝彈性制品的方法，所述方法防止和/或減少該彈性制品的降解。該方法包括在該彈性制品中提供一種或多種抗降解劑，如抗臭氧劑和/或抗氧化劑，將該彈性制品放置在包裝中，所述包裝優(yōu)選包含低透氧材料，優(yōu)選通過將該包裝暴露于250毫巴或更低的真空中而從包裝中除去氧以便在包裝內(nèi)部形成低氧環(huán) 境，并密封該包裝以提供在包裝內(nèi)部低氧環(huán)境中的彈性制品?？梢詫υ摪b中提供的彈性制品施以消毒程序，優(yōu)選通過包含輻射的工藝。本發(fā)明的另一方面涉及包裝的、耐降解的彈性制品，其包括由包含不飽和聚合物，還包含抗降解劑，如抗臭氧劑和/或抗氧化劑的彈性體形成的彈性制品體，以及包含低透氧材料的包裝。在該包裝內(nèi)部提供該彈性制品，該包裝內(nèi)部的環(huán)境具有與包裝外部環(huán)境相比降低的氧含量。根據(jù)本發(fā)明的其它方面，該彈性體可以是聚異戊二烯。在某些方面，包裝的彈性制品表現(xiàn)出與不包含該抗降解劑和/或沒有按照本發(fā)明的方法包裝的彈性制品相比協(xié)同改善的耐降解性。在某些方面，該彈性制品可以是無菌的。本發(fā)明另一方面涉及包裝彈性制品的方法，包括在該彈性制品中提供一種或多種抗降解劑，如抗臭氧劑和/或抗氧化劑；將該彈性制品放置在包裝中，其中該包裝優(yōu)選具有與標(biāo)準(zhǔn)包裝相比減少的體積；從包裝內(nèi)部除去氧以便在包裝內(nèi)部形成低氧環(huán)境，優(yōu)選通過將該包裝暴露于320毫巴或更低的真空中；并密封該包裝以提供在包裝內(nèi)部低氧環(huán)境中的彈性制品。可以對該包裝中提供的彈性制品施以消毒程序，優(yōu)選通過包含輻射的工藝。根據(jù)某些方面，具有減少的體積的包裝可以具有約335立方厘米或更小、280立方厘米或更小或225立方厘米或更小的體積。根據(jù)再進(jìn)一步的方面，包裝彈性制品的方法包含在含有少于20立方厘米的截留氧氣、優(yōu)選少于16立方厘米的截留氧氣、更優(yōu)選少于14立方厘米的截留氧氣的低氧環(huán)境中。根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及包裝彈性制品的方法，包括在該彈性制品中提供一種或多種抗降解劑，如抗臭氧劑和/或抗氧化劑；將該彈性制品放置在包裝中；從包裝內(nèi)部除去氧以便在包裝內(nèi)部形成含有少于20立方厘米的截留氧氣的低氧環(huán)境；并密封該包裝以提供在低氧環(huán)境中的彈性制品。根據(jù)某些方面，該低氧環(huán)境含有少于16立方厘米的截留氧氣。根據(jù)再進(jìn)一步的方面，該低氧環(huán)境含有少于14立方厘米的截留氧氣。在低氧環(huán)境中提供該彈性制品有益地在消毒過程，尤其是輻射消毒，如Y輻射的過程中減少了臭氧侵蝕。根據(jù)再一方面，本發(fā)明涉及包括包含一種或多種抗降解劑的彈性制品的包裝的彈性制品；圍繞所述彈性制品的低氧環(huán)境，其包含少于約20立方厘米的截留氧氣；和包含低透氧材料的包裝。該包裝保持圍繞該彈性制品的低氧環(huán)境。在驗證下列內(nèi)容或通過實(shí)踐學(xué)習(xí)本發(fā)明時，本發(fā)明的其它新穎特征與優(yōu)點(diǎn)對本領(lǐng)域技術(shù)人員將變得顯而易見。優(yōu)選實(shí)施方案詳述包裝彈性制品的方法有益地使該彈性制品表現(xiàn)出與不包含該抗降解劑和/或沒有按照本發(fā)明的方法包裝的彈性制品相比協(xié)同改善的耐降解性。通過本發(fā)明提供的包裝的、耐降解的彈性制品克服了上述干擾。提供下列定義以闡明具體術(shù)語的含義“分散體”是真溶液與混合物或懸浮體之間的中間體。其也可稱為“乳液”，其由兩種液相組成，微觀球體的“被分散相”，其遍布在“分散相”中。在水包油分散體(0/W)中，分散相也稱為“水相”。用于形成本發(fā)明的彈性制品的乳液的被分散相通常被稱為合成膠體聚 合物，其中該聚合物可以通過乳液聚合法(丁腈、聚氯丁二烯)、配位(齊格勒-納塔)聚合法(順式聚異戊二烯)或陰離子聚合法(順式聚異戊二烯)制備?！澳z乳”最初指的是來自制造橡膠產(chǎn)品用的橡膠樹的樹液。由此，分散體、乳液和膠乳均指的是動力學(xué)穩(wěn)定的膠體體系，這些術(shù)語可互換使用?！跋尽敝傅氖怯糜跉缁蛳齻魅拘晕镔|(zhì)，包括但不限于真菌、細(xì)菌、病毒、孢子等的任何過程。消毒技術(shù)可以包括一種或多種化學(xué)、輻射和其它技術(shù)，其中輻射消毒在本發(fā)明中是特別優(yōu)選的。消毒技術(shù)優(yōu)選適于殺滅下列微生物的一種或多種或限制其中的一種或多種的生長凝固酶陰性葡萄球菌(Staphylococci)、腸球菌(Enterococci)、真菌、白念珠菌(Candida albicans)、金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、腸桿菌屬(Enterobacter species)、幾腸球菌(Enterococcus faecalis)、表皮葡萄球菌(Staphylococcus epidermidis)、草綠色鏈球菌(Streptococcus viridans)、大腸桿菌(Escherichia coli)、肺炎桿菌(Klebsiella pneumoniae)、奇異變形桿菌(Proteusmirabilis)、綠胺桿菌(Pseudomonas aeruginosa)、鮑曼不動桿菌(Acinetobacterbaumannii)、洋蔥假單胞菌(Burkholderia cepacia)、水痘、芽胞桿菌(Clostridiumdifficile)、索氏梭菌(Clostridium sordellii)、甲型肝炎、乙型肝炎、丙型肝炎、HIV/AIDS、耐甲氧西林金黃葡萄球菌(methicillin-resistant Staphylococcusaureus, MRSA)、流行性腿腺炎、諾如病毒、細(xì)小病毒、脊髓灰質(zhì)炎病毒、風(fēng)疫、SARS>肺炎鏈球菌(S. pneumoniae)(包括耐藥形式)、萬古霉素不敏感金黃色葡萄球菌(vancomycin-intermediate Staphylococcus aureus) (VISA)、萬古霉素耐藥金黃色葡萄球菌(vancomycin-resistant Staphylococcus aureus) (VRSA)和萬古霉素抗藥性腸球菌(vancomycin-resistant Enterococci) (VRE)。本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力確定實(shí)現(xiàn)制品適當(dāng)消毒所需的消毒劑類型和數(shù)量。根據(jù)某些方面，消毒劑是輻射，其中消毒輻射選自Y輻射、電子束消毒或X射線福射。根據(jù)一個方面，可以通過福射劑量為IOkGy至60kGy、優(yōu)選20kGy至50kGy、更優(yōu)選29. OkGy至43. 5kGy的Y輻射消毒包裝的彈性制品。彈性體分散體可以采用任何常規(guī)制造方法，例如凝固劑浸潰法制造本發(fā)明的彈性制品。這些方法使用含有待形成制品的彈性體的分散體。優(yōu)選的彈性體包括天然橡膠、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯(氯丁橡膠)、丁腈橡膠、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯和異戊二烯的嵌段共聚物、以及聚異戊二烯。根據(jù)某些方面，特別優(yōu)選的彈性體是聚異戊二烯。該分散體還可以含有一種或多種不同的配合劑(compounding agents),包括抗降解劑，如抗臭氧劑和/或抗氧化劑。由該分散體形成的彈性制品具有抗降解劑，其以足以防止和/或減少制品表現(xiàn)出降解跡象，如開裂和褪色的量混入彈性制品中或彈性制品之上。在一些方面，褪色存在于該制品的表面上，并可以是顏色發(fā)白。防止和/或減少降解，特別是氧化和臭氧降解所需的抗降解劑(如抗氧化劑和/或抗臭氧劑)的濃度可以基于所用的特定抗降解劑、聚合物的類型、聚合物暴露于其下的氧、臭氧和其它反應(yīng)性氧物類的量、以及對制品施加的消毒技術(shù)的類型而改變。根據(jù)一些方面，將抗臭氧劑添加到用于制造本發(fā)明的彈性制品的彈性體分散體 中。臭氧會嚴(yán)重破壞某些彈性制品，如由高度不飽和的聚合物，如聚異戊二烯所形成的那些。當(dāng)包括在本發(fā)明的彈性體水分散體中，某些高分子量聚合物，如蠟、EPDM和氫化聚二烯可以為此類制品提供具有優(yōu)異的耐臭氧性。蠟在橡膠表面形成防護(hù)臭氧侵蝕的物理屏障(physical barrier) 0有兩種類型的臘直鏈?zhǔn)D和支鏈微晶臘。為了在寬范圍的暴露溫度下的最大保護(hù)，最廣泛采用的抗臭氧劑蠟是石蠟和微晶蠟的共混物。石蠟是含有約20至50個碳原子的直鏈烴分子。合適的石蠟具有約50至75°C、優(yōu)選52至68°C的熔點(diǎn)。微晶蠟也稱為無定形蠟，是烴類，類似于石蠟，但是碳鏈?zhǔn)侵ф湶⒕哂忻織l鏈大約40至70個碳原子的更高分子量?？捎糜诒景l(fā)明的抗臭氧劑的其它實(shí)例可以包括但不限于烷基/芳基對苯二胺，如N-I，3- 二甲基丁基-N苯基對苯二胺6PH)、有機(jī)粘土 -抗臭氧劑復(fù)合物，如具有烷基-芳基對苯二胺的含蒙脫石粘土、官能化苯并三唑，如N，N- 二取代對苯二胺，三嗪，如三(N-1，4-二甲基戊基-對苯二胺基)-I，3，5-三嗪和三(N-烷基對苯二胺基)-I，3，5-三嗪、以及對苯二胺，如N-異丙基-N’ -苯基對苯二胺(IPPD)。此外，包括蠟，如石蠟(MW =300-500)、微晶蠟(MW = 600-700)(具有石蠟)和低MW的PE蠟(MW = 100-1100)，聚合的抗臭氧劑，如聚合二苯基二胺，和臭氧惰性聚合物，如EPDM和溴化異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物(BIMSM)的聚合物可用作抗臭氧劑。優(yōu)選使用蠟。特別優(yōu)選的蠟是Michem Lube180。Michem Lube 80是巴西棕櫚蠟與石蠟的共混物。巴西棕櫚蠟是棕櫚科巴西棕櫚(也稱為扇形棕櫚或巴西蠟棕)的葉子的蠟。從巴西棕櫚的葉子上通過收集棕櫚葉、敲打葉片以脫除蠟、隨后將該蠟精制和漂白以收集巴西棕櫚蠟。另一種優(yōu)選的蠟分散體是Antilux600。在該彈性體分散體中可以包括足以防止和/或減少最終的彈性制品的臭氧降解的任意量的抗臭氧劑，例如I. 0至7. Ophr,更優(yōu)選2. 0至6. Ophr,更優(yōu)選3. 0至5. Ophr,最優(yōu)選約 4. Ophr0可以添加到該彈性體分散體中的合適的抗氧化劑包括但不限于受阻酚，如丁基化羥基甲苯(2，6- 二叔丁基-4-甲基酚)和硫代二亞乙基雙-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯，受阻多酚，如對甲酚與二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物，受阻酚/受阻多酚，如三甲基-二( 二叔丁基_4_輕基節(jié)基)-苯或十八燒基二叔丁基_4_輕基苯基丙酸酯，胺類，如6PH)與甲基苯乙烯和雙-a - 二甲基芐基二苯基胺的共混物，如巰基苯并咪唑鋅鹽(zincmercaptotulumimidazole) /酹類的混合物,三嗪酮衍生物,如三嗪酮-苯酹混合物，多芳族胺，如聚(間甲氧基苯胺)，酚類抗氧化劑酰肼，如酚類與酸酐共聚物，酚類，如2，2’ -亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，甲酚類，如2，4-二甲基-6-(I-甲基環(huán)己基)_對甲酚，和苯乙烯化酚。一種特別優(yōu)選的抗氧化劑是對甲酚與二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物(例如Wingstay L)。在該彈性體分散體中可以包括足以防止和/或減少最終的彈性制品的氧化的任意量的抗氧化劑，例如0. 5至5. Ophr,更優(yōu)選I. 0至4. Ophr,更優(yōu)選I. 5至3. Ophr,最優(yōu)選約2. Ophr?？梢允褂煤杏糜诔Ｒ?guī)彈性體制劑的任何附加組分，如表面活性劑、pH值調(diào)節(jié)劑和其它輔助劑的彈性體分散體形成本發(fā)明的彈性制品。這些組分的量通常不超過分散體相固體總重量的約10%，優(yōu)選約2-10%。在形成該彈性制品時可以使用添加劑，添加劑可以包括以下成分的至少一種固化成分、非固化成分、以及下文待討論的附加聚合物，其具有與彈性體相同、類似或不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。所用添加劑的總量為分散體相固體總重量的約0. 5-49%。固化成分可以包括可見于常規(guī)彈性體分散體混煉制劑中的任意此類成分。例如， 該固化成分可以包括但不限于硫/硫供體、促進(jìn)劑(主促進(jìn)劑和助促進(jìn)劑)和硫固化(或硫化)活化劑和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的過氧化物固化/交聯(lián)劑。當(dāng)使用硫固化時，主要固化劑優(yōu)選包含元素硫(通常據(jù)信為S8的形式，但不限于此)。這可以單獨(dú)使用或與硫供體結(jié)合使用。也可使用無硫體系，但是這需要硫供體。硫供體可以包括但不限于多硫化秋蘭姆，如二硫化四甲基秋蘭姆和二硫化四乙基秋蘭姆，其還充當(dāng)硫化促進(jìn)劑，以及多硫化黃原酸酯，如二硫化丁基黃原酸酯，CPB,多硫化二異丙基黃原酸酯DIXP，和二硫化二異丙基黃原酸酯。促進(jìn)劑可以包括但不限于二硫代氨基甲酸鹽，如二甲基二硫代氨基甲酸鋅(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸鋅(ZDBC)、二芐基二硫代氨基甲酸鋅(ZBEC)和五甲撐二硫代氨基甲酸鋅(zro)，噻唑類，如2-巰基苯并噻唑(MBT))、2-巰基苯并噻唑鈉(SMBT)和2-巰基苯并噻唑鋅(ZMBT)，硫化秋蘭姆，如二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)和二硫化四五甲撐秋蘭姆(TPTD)，胍類，如二苯胍(DPG)和二鄰甲苯基胍(DOTG)，和硫脲類，如硫脲和二苯基硫脲。一種或多種促進(jìn)劑可用于配制本發(fā)明的彈性體分散體?；罨瘎┛梢园ǖ幌抻谘趸\、氧化鎂和氧化鉛。氧化鋅是最常使用的硫化活化劑?？梢允褂脝我淮龠M(jìn)劑或促進(jìn)劑的協(xié)同組合。常規(guī)用于彈性體分散體混煉制劑的任何非固化成分可用于本發(fā)明。例如，非固化成分可以包括但不限于抗氧化劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、抗臭氧劑、顏料和填料。包括用于pH調(diào)節(jié)的堿、表面活性劑和堿性酪蛋白酸鹽，如酪蛋白酸鈉的膠體穩(wěn)定劑也可添加到該水相中。可以添加到彈性體分散體中的合適的增塑劑包括但不限于脂肪酸鹽、礦物油和酯類增塑劑?？梢蕴砑拥綇椥泽w水分散體中的合適的顏料可以包括多種天然顏料，如二氧化鈦和氧化態(tài)，以及合成顏料?？梢蕴砑拥綇椥泽w水分散體中的合適的填料可以包括但不限于無機(jī)填料，如粘土、碳酸鈣、滑石和二氧化硅，以及有機(jī)填料，如交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯、細(xì)分散的聚氨酯樹脂顆粒和聚乙烯微球。
市售PI 膠乳，如來自 Kraton Corporation (Houston, Tex.)的 Kraton IR401、可獲自 Medline Industries (Mundelein, III)的 Isolex、可獲自 Lord Corporation (Erie,Pa.)的Aqualast 501和可獲自Kuraray (Japan)的LIR-700可用于制備彈性制品，如手套，尤其是醫(yī)用手套，更具體為檢查手套和外科手套。但是，采用本文中提供的指導(dǎo)，在本領(lǐng)域技術(shù)人員能力范圍內(nèi)可以考慮制備除手套之外的另選的耐降解彈性制品，包括但不限于避孕套、探針覆蓋物、牙科橡皮障、醫(yī)用指套和導(dǎo)管等等。包裝彈性制品還可以包裝由該彈性體分散體形成的最終彈性制品以減少存在于具有該彈性制品的包裝中的氧、臭氧和活性氧物類的量。本發(fā)明包括包裝和/或保存由彈性體形成的任何制品的方法。無論彈性制品的類型或具體包裝技術(shù)如何，在密封外包裝前優(yōu)選從該包裝中除去盡可能多的空氣以便向該包裝中提供的彈性制品提供低氧環(huán)境(與該包裝的外面環(huán)境相、比)。這可以通過使用下列技術(shù)的一種或多種來實(shí)現(xiàn)(a)從其內(nèi)置有彈性制品的封閉隔室(或室)中除去空氣，所述彈性制品任選被包裹在內(nèi)部小包裝(inner packet)中?？梢栽谟脽岷蛪毫γ芊庠摫∧ひ孕纬赏獍b之前將該彈性制品夾在頂網(wǎng)膜與底網(wǎng)膜(其可以以例如托盤的形式提供)之間。可以在密封外包裝之前通過將封閉隔室(或室)連接到真空泵或其它裝置上以便從中抽出空氣。這種包裝方法稱為熱“成形-充填-密封”包裝。(b)從包括該彈性制品的未密封包裝中機(jī)械擠出空氣，所述彈性制品任選被包裹在內(nèi)部小包裝中。彈性制品隨后可以在用熱和/或壓力密封該包裝之前夾在頂網(wǎng)膜和底網(wǎng)膜之間以形成未密封的包裝。這種包裝方法稱為“滾筒封口”包裝(“platenseal，，packaging)。(c)在密封包裝前用惰性氣體，如氮?dú)鈱⒖諝鈴奈疵芊獾陌b中吹掃出去。這可以使用其中用惰性氣體取代施加真空以除去空氣/氧氣的“成形-充填-密封”包裝機(jī)來實(shí)施。根據(jù)本發(fā)明可以使用能夠保持包裝中低氧環(huán)境的任何包裝材料和/或技術(shù)。用于彈性制品，如手套的標(biāo)準(zhǔn)包裝技術(shù)將該包裝暴露于大約320毫巴的降低壓力下。在該壓力水平下包裝的彈性制品因消毒，尤其是Y輻射消毒過程中的臭氧侵蝕而表現(xiàn)出開裂。但是，根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將該包裝暴露在低于320毫巴，如250毫巴或更低、優(yōu)選220毫巴或更低、更優(yōu)選190毫巴或更低的真空壓力或180毫巴至220毫巴的壓力下可用于克服消毒，尤其是如Y輻射的輻射消毒過程中的臭氧侵蝕所導(dǎo)致的開裂問題。優(yōu)選制造低氧環(huán)境，其含有在除氧之前在大氣壓和室溫下存在于(或理論上應(yīng)存在于)該包裝中的氧氣的大約30%或更少、優(yōu)選大約20%或更少。根據(jù)本發(fā)明的其它方面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在具有與標(biāo)準(zhǔn)包裝相比具有減少的體積的包裝中包裝該彈性制品，并將該包裝暴露于大約320毫巴或更低、或大約250毫巴或更低、或大約220毫巴或更低、或大約180毫巴或更低的低壓下也可用于克服消毒，尤其是如Y輻射的輻射消毒過程中的臭氧侵蝕所導(dǎo)致的開裂問題。根據(jù)一些方面，并且特別是當(dāng)該彈性制品是手套(其體積為例如大約25立方厘米至約30立方厘米)時，具有減少的體積的包裝的體積可以為大約335立方厘米或更少(即大約332立方厘米)、優(yōu)選約280立方厘米或更少(即大約277立方厘米)和更優(yōu)選225立方厘米或更少(即大約222立方厘米)。無論包裝體積和減壓水平的具體組合如何，該包裝的弾性制品優(yōu)選包含在含有少于20立方厘米的截留氧氣、優(yōu)選少于16立方厘米的截留氧氣、更優(yōu)選少于14立方厘米的截留氧氣的低氧環(huán)境中。根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)ー步的方面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在含有少于20立方厘米的截留氧氣、優(yōu)選少于16立方厘米的截留氧氣、更優(yōu)選少于14立方厘米的截留氧氣的包裝中包裝該彈性制品導(dǎo)致降低了在消毒，尤其是如Y輻射的輻射消毒過程中的臭氧侵蝕。無論用于從包裝中除氧的具體包裝方法如何，都有益地降低了臭氧降解。根據(jù)本發(fā)明可以使用能夠保持包裝中低氧環(huán)境的任何包裝材料和/或技木。低透氧材料是具有在77° F和0%相対濕度下測得的小于約1000cm3. mil/100in2.天.atm、優(yōu)選小于 900cm3. mil/100in2.天.atm、更優(yōu)選小于 500cm3. mil/100in2.天.atm 和 最優(yōu)選小于250cm3. mil/100in2.天.atm的透氧率的那些材料?？捎糜诎b彈性制品的合適的此類材料包括但不限于聚こ烯(或polythene)和尼龍基多層薄膜。尼龍是ー類稱為聚酰胺(PA)的合成聚合物的統(tǒng)稱。聚こ烯(PE)是單體こ烯的長鏈的熱塑性聚合物。PE根據(jù)其密度和支化分為幾類，最?？紤]用于手套包裝的PE類型包括高密度聚こ烯(HDPE)、低密度聚こ烯(LDPE)和直鏈低密度聚こ烯(LLDPE)。在本發(fā)明的ー些方面，HDPE可以定義為具有大于或等于O. 941克/立方厘米的密度，LDPE可以定義為具有O. 910-0. 940克/立方厘米的密度，LLDPE可以定義為具有O. 915-0. 925克/立方厘米的密度。こ烯こ酸こ烯酯(EVA)是こ烯和こ酸こ烯酯(VA)的共聚物。VA的重量百分比通常為約10至約40%不等，余量為こ烯。其為熱熔體粘合剤，并可以與LDPE或LLDPE共混以令其在熱密封包裝過程中具有粘合性質(zhì)。下面在表I中給出了各種塑料膜的透氧率表I
ILDPE HDPE LLDPE |>12%VA 尼龍
____I EVA__
透氧率*[250-840 30-250 _ 250-840 1515-645 2.6 —*在77° F和0%相對濕度下以cm3· mil/100in2·天· atm為單位測量透氧率。根據(jù)ー些方面，該包裝還可以包含ー種或多種從包裝內(nèi)部環(huán)境中減少氧、臭氧和/或反應(yīng)性氧物類的化合物。該化合物可以單獨(dú)在包裝中提供，或可以混入到包裝材料本身中。例如，當(dāng)該彈性制品是手套時，可以如下進(jìn)行包裝將ー對不帶粉末的手套，一只右手一只左手，手工翻邊(將手套腕部由內(nèi)向外翻轉(zhuǎn))大約10厘米以使得手套腕部的內(nèi)表面暴露在外面。左手手套平放在內(nèi)網(wǎng)膜(或紙張)左側(cè)，拇指暴露向外，薄膜包裹該手套。類似地，右手手套平放在內(nèi)網(wǎng)膜的右手側(cè)，拇指暴露向外，紙張包裹該手套。隨后將一只包裹的手套翻到另ー只上以制得矩形錢包狀小包裝或包袋(wallet)。該小包裝隨后包裝在另一外包裝內(nèi)部，所述外包裝包含底網(wǎng)膜和頂網(wǎng)膜，所述網(wǎng)膜在所有側(cè)面上熱壓密封。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，測得約235毫米長、約118毫米寬和約12毫米高的托盤在底網(wǎng)膜上采用具有這些尺寸的成形模具熱成形。將包裹在內(nèi)部小包裝中的一對手套裝載到該托盤上并在托盤上覆蓋頂包裹膜(top wrap film)以形成未密封的包裝。未密封的包裝移動到隔室(或室)中，隨后將其關(guān)閉。將隔室連接到真空泵上。將真空泵接通以便從隔室中抽出氧氣。當(dāng)隔室中空氣壓カ降低至所需值(例如，180毫巴)時，熱密封該包裝的側(cè)面(side)。包裝的手套從隔室中移出，同時將另一未密封的包裝移入隔室。修剪密封的包裝的邊緣以提供密封包裝中的ー對包裝的手套。這可以以連續(xù)操作形式進(jìn)行。進(jìn)行該過程的機(jī)器的一個實(shí)例由Tiromat Powerpack制造。在下文所述非限制性實(shí)施例中進(jìn)ー步描述本發(fā)明的這些和其它方面。 實(shí)施例實(shí)施例I-制備聚異戊ニ烯手套按照表2中給出的配方混合PI Blue聚異戊ニ烯膠乳。用水稀釋該聚異戊ニ烯膠乳，隨后向該混合物中添加酪蛋白酸鈉溶液并在環(huán)境溫度下攪拌。在連續(xù)攪拌的同時，將氧化鋅和硫分散體添加到該混合物中。接著加入促進(jìn)劑分散體，ZDEC, ZMBT和DPG，隨后加入Wingstay L、Ti02分散體，隨后加入Match Blue MPLB顏料。用氫氧化銨或氫氧化鉀溶液將pH調(diào)節(jié)至約11. O至11. 5。隨后添加Michem Lube 180分散體(pH調(diào)節(jié)至11. O至11. 5)。組合物隨后用軟水稀釋至32. 5%固體。組合物保持在25°C的溫度下并在連續(xù)攪拌下在低于25°C的溫度下儲存24小吋。清潔過的手套模子在爐中在大約100°C的溫度下加熱大約65秒以致其達(dá)到大約58°C的溫度。其隨后從爐中移出并浸入保持在56°C溫度下的凝結(jié)劑(按照表3中給出的配方制備)中29秒，隨后移出。涂有凝結(jié)劑的模子在100°C溫度下的干燥爐中放置足以干燥凝結(jié)劑的時間。將涂有凝結(jié)劑的模子從爐中取出并浸入保持在25°C溫度下的混合的聚異戊ニ烯膠乳中26秒。將涂布的模子取出并放置到130°C溫度下的預(yù)熱的爐中55秒。涂布的模子隨后從爐中移出并放置到60°C溫度下水浸出罐(water leachingtank)中4. 5分鐘。從水浸出罐中移出該模子并放置到70°C溫度下的爐中30秒。將模子從爐中移出并浸入50 °C溫度下含有機(jī)娃乳液的罐中。從有機(jī)娃罐(silicone tank)中移出該模子,并當(dāng)仍在模子上時,用軋機(jī)(header roller)在手套腕部處滾邊。該模子隨后放置到一系列用于干燥和固化該手套的爐中，其中手套移動穿過溫度為110至135°C的區(qū)域，總時間11.4分鐘。在離開固化爐后，對手套施以后固化浸出(post-cure leaching)。在該步驟處,用70°C溫度下的水沖洗該手套大約I分鐘。將該手套放置在55°C溫度下的漿料罐中30秒。漿料組合物含有85. 2%的水、14. 33%的淀粉、O. 4%的羥こ基纖維素(Cellosize QP 52000)、0. 4%的次氯酸鈉、0. 01 %的表面活性劑(Darvan#l)和0. 02%的Casatab T。模子隨后放置到后漿料爐中以干燥該手套，由此制得最終成形的手套。將覆蓋手套的模子冷卻并從上面剝下手套。以類似于上文所述的方式(除了從表2的配方中省略Michem Lube 180)制造不含Michem Lube 180的對照PI Blue手套。聚異戍ニ烯手套的制備進(jìn)ー步描述在授予Wang等人的美國專利號US 6，828，387中，其內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。表2膠乳配方
權(quán)利要求
1.包裝彈性制品的方法，其包括 在所述彈性制品中提供一種或多種抗降解劑，如抗臭氧劑和/或抗氧化劑； 將所述彈性制品放置在包裝中，其中與標(biāo)準(zhǔn)包裝相比所述包裝優(yōu)選具有減少的體積；從所述包裝內(nèi)部除去氧以便在所述包裝內(nèi)部形成低氧環(huán)境，優(yōu)選通過將所述包裝暴露于320毫巴或更低的真空中；和 密封所述包裝以提供在所述包裝內(nèi)部的所述低氧環(huán)境中的所述彈性制品。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中具有減少的體積的所述包裝具有約335立方厘米或更小的體積。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其中具有減少的體積的所述包裝具有約280立方厘米或 更小的體積。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其中具有減少的體積的所述包裝具有約225立方厘米或更小的體積。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述低氧環(huán)境含有少于約20立方厘米的截留氧氣。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述低氧環(huán)境含有少于約16立方厘米的截留氧氣。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述低氧環(huán)境含有少于約14立方厘米的截留氧氣。
8.通過權(quán)利要求I的方法制備的包裝的彈性制品。
9.包裝彈性制品的方法，其包括 在所述彈性制品中提供一種或多種抗降解劑，如抗臭氧劑和/或抗氧化劑； 將所述彈性制品放置在包裝中； 從所述包裝內(nèi)部除去氧以便在所述包裝內(nèi)部形成含有少于約20立方厘米的截留氧氣的低氧環(huán)境；和 密封所述包裝以提供在所述低氧環(huán)境中的所述彈性制品。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述低氧環(huán)境含有少于約16立方厘米的截留氧氣。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述低氧環(huán)境含有少于約14立方厘米的截留氧氣。
12.通過權(quán)利要求9所述的方法制備的包裝的彈性制品。
13.包裝彈性制品的方法，包括 提供包含一種或多種抗降解劑的彈性制品； 將所述彈性制品放置在包含低透氧材料的包裝中； 將所述包裝暴露于250毫巴或更低的真空中以便在所述包裝內(nèi)部形成低氧環(huán)境；和 密封所述包裝以提供在所述包裝內(nèi)部的所述低氧環(huán)境中的所述彈性制品， 其中與a)包含一種或多種抗降解劑但在更高氧環(huán)境中包裝的可比較彈性制品；或10在類似低氧環(huán)境中包裝但不包含一種或多種抗降解劑的可比較彈性制品相比，通過所述方法制得的所述包裝的彈性制品表現(xiàn)出協(xié)同降低的降解水平。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其進(jìn)一步包含將在所述包裝中提供的所述彈性制品消毒。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中使用選自Y輻射、X射線輻射和電子束加工的技術(shù)進(jìn)行所述消毒。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述降解選自彈性制品中的洞孔、表面開裂、表面褪色及其組合。
17.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述彈性制品包含聚異戊二烯。
18.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述一種或多種抗降解劑包含抗臭氧劑。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述抗臭氧劑包含陰離子蠟乳液。
20.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述一種或多種抗降解劑包含抗氧化劑。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述抗氧化劑包含對甲酚與二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物。
22.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述包裝暴露于220毫巴或更低的真空中。
23.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述包裝暴露于190毫巴或更低的真空中。
24.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述包裝暴露于180至220毫巴的真空中。
25.通過包括以下步驟的方法制得的包裝的彈性制品 提供包含一種或多種抗降解劑的彈性制品； 將所述彈性制品放置在包含低透氧材料的包裝中； 將所述包裝暴露于250毫巴或更低的真空中以便在所述包裝內(nèi)部形成低氧環(huán)境； 密封所述包裝以提供在所述包裝內(nèi)部的所述低氧環(huán)境中的所述彈性制品； 和 將在所述包裝中提供的所述彈性制品消毒。
其中與a)包含一種或多種抗降解劑但在更高氧環(huán)境中包裝的可比較彈性制品；或10在類似低氧環(huán)境中包裝但不包含一種或多種抗降解劑的可比較彈性制品相比，通過所述方法制得的所述包裝的彈性制品表現(xiàn)出協(xié)同降低的降解水平。
26.包裝的彈性制品，其包含 包含一種或多種抗降解劑的彈性制品； 圍繞所述彈性制品的低氧環(huán)境，所述低氧環(huán)境包含少于約20立方厘米的截留氧氣；和 包含低透氧材料的包裝，其中所述包裝保持圍繞所述彈性制品的低氧環(huán)境。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述彈性制品包含聚異戊二烯。
28.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述一種或多種抗降解劑包含抗臭氧劑。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述抗臭氧劑包含陰離子蠟乳液。
30.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述一種或多種抗降解劑包含抗氧化劑。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述抗氧化劑包含對甲酚與二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物。
32.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述低氧環(huán)境含有少于約16立方厘米的截留氧氣。
33.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述低氧環(huán)境含有少于約14立方厘米的截留氧氣。
34.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述包裝具有約335立方厘米或更小的體積。
35.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述包裝具有約280立方厘米或更小的體積。
36.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述包裝具有約225立方厘米或更小的體積。
全文摘要
本發(fā)明一般地涉及以防止和/或減少制品降解(特別是由消毒技術(shù)，如γ射線輻射、x射線輻射和電子束加工所導(dǎo)致和/或加速的降解)的方式消毒彈性制品的方法。該方法包括包裝該彈性制品以改善它們的耐降解性。在本發(fā)明的某些方面，還提供了任選地含有一種或多種抗降解劑，如抗氧化劑和/或抗臭氧劑化合物的包裝的彈性制品。本發(fā)明的提供耐降解性彈性制品的方法還可用于減少彈性制品中開裂和褪色的發(fā)生，無論是否對它們施以消毒。
文檔編號B29D23/00GK102712178SQ201180006680
公開日2012年10月3日 申請日期2011年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月22日
發(fā)明者陳星芳, 黃為強(qiáng) 申請人:忠誠股份有限公司