專利名稱：凝膠擠出流延法制備聚偏氟乙烯微孔膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種凝膠擠出流延法制備聚偏氟乙烯微孔膜的工藝，屬于聚合物加工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯(PVDF)是一種性能優(yōu)良的氟碳熱塑性樹(shù)脂，具有突出的耐溶劑、耐酸堿、耐氧化、耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性。PVDF薄膜在室外放置一、二十年也不變脆不產(chǎn)生龜裂，用波長(zhǎng)為20 400nm的紫外燈照射一年，其性能基本不變。PVDF只能溶于或部分溶于發(fā) 煙硫酸、強(qiáng)堿和二甲基甲酰胺(DMF)等少數(shù)溶劑中，在室溫下不受酸、堿及強(qiáng)氧化劑和鹵素的腐蝕。PVDF的熔點(diǎn)(約170°C )與分解溫度(316°C )相差100°C以上，熱穩(wěn)定性高，因而具有良好的成型加工條件。由于聚偏氟乙烯具有上述優(yōu)點(diǎn)，且能流延形成性能較好的薄膜，美國(guó)Millipore公司于20世紀(jì)70年代末將聚偏氟乙烯膜作為過(guò)濾和檢測(cè)用膜實(shí)現(xiàn)了商品化。迄今，聚偏氟乙烯膜已經(jīng)在化工、冶金、醫(yī)藥、紡織以及食品等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。目前制備聚合物微孔膜的主要方法有相轉(zhuǎn)化法(浸沒(méi)沉淀法、熱致相分離法、蒸發(fā)助熱致相分離等)、拉伸法和燒結(jié)法等，其中相轉(zhuǎn)化法是最常用的方法之一。相轉(zhuǎn)化法是通過(guò)控制聚合物溶液的液-液相分離來(lái)轉(zhuǎn)化成膜。I浸沒(méi)沉淀法浸沒(méi)沉淀法是制備PVDF微孔膜最常見(jiàn)的方法，其基本原理是向聚合物溶液中加入非溶劑，產(chǎn)生相分離，聚合物凝膠化而以固體形式沉析出來(lái)。一般來(lái)講，浸沒(méi)沉淀法制備聚合物膜要滿足三個(gè)條件一是聚合物具有良性溶劑，以便得到高濃度的聚合物溶液；二是良性溶劑能夠與聚合物的某些非溶劑混溶；三是聚合物、溶劑和非溶劑之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。采用浸沒(méi)沉淀法制備微孔膜，聚合物溶液濃度范圍在10 40%之間。溶液濃度太低則膜強(qiáng)度差，濃度太高則聚合物溶解狀態(tài)不佳。2熱致相分離法(TIPS)熱致相分離法(TIPS)是20世紀(jì)80年代以后才發(fā)展起來(lái)的一種制備微孔膜的新技術(shù)，它開(kāi)辟了相分離法制備微孔膜的新途徑，且制得膜的結(jié)構(gòu)多樣。TIPS法制備微孔膜主要包括以下幾個(gè)步驟。I)選擇一種高沸點(diǎn)、低相對(duì)分子質(zhì)量的稀釋劑，在高溫下，與聚合物混合，制備聚合物-稀釋劑均相溶液。2)將此高溫溶液預(yù)制成所需形狀，如薄膜、塊狀、中空纖維等。3)以一定的速度冷卻，誘導(dǎo)相分離。4)用溶劑萃取或減壓的方法，脫除稀釋劑，干燥后即得到微孔膜材料。制備微孔膜主要有以下優(yōu)點(diǎn)可控制孔徑及孔隙率大小，具有多樣的孔結(jié)構(gòu)形態(tài)，膜材料的品種大大增加，制膜過(guò)程易連續(xù)化。3蒸發(fā)助熱致相分離(TAEPS)傳統(tǒng)的PVDF微孔膜的制備在微孔結(jié)構(gòu)的控制上有其局限性，如浸沒(méi)沉淀法制備PVDF微孔膜時(shí)，以DMF為溶劑，會(huì)在膜的上表層形成大而短的指狀孔，底部形成球晶的聚集體，而以DMAc為溶劑，形成幾乎橫貫整個(gè)膜的指狀孔，以NMP為溶劑，形成寬而長(zhǎng)的指狀孔，而TEP在表面形成枝狀晶體，在斷面是球晶的聚集體。要得到規(guī)則的海綿狀、非對(duì)稱或各向異性的微孔結(jié)構(gòu)，必須添加一些無(wú)機(jī)或有機(jī)的添加劑。以TIPS制備PVDF微孔膜時(shí)，由于PVDF較強(qiáng)的結(jié)晶趨勢(shì)，容易形成含有球晶的微孔結(jié)構(gòu)，球晶間形成較大的空洞。而以TAEPS制備PVDF微孔膜，可以通過(guò)調(diào)整制備過(guò)程中的影響因素，從而得到不同的微孔膜結(jié)構(gòu)。TAEPS可以分為三個(gè)過(guò)程(I)將聚合物溶液在熱臺(tái)上以恒溫浴攪拌；(2)將溶液澆鑄到一定厚度的平臺(tái)上，以與第一步相同的溫度加熱；(3)將聚合物溶液連同平臺(tái)一同放入烘箱中，用裝置將平臺(tái)封閉，加熱聚合物溶液，使溶劑和非溶劑蒸發(fā)。TAEPS是一種新型的蒸發(fā)制膜技術(shù)，可用于聚合物和高熔點(diǎn)溶劑體系，可得到不同形態(tài)的膜結(jié)構(gòu)，彌補(bǔ)了 TIPS法與浸沒(méi)沉淀法制膜的局限。
上述制備PVDF微孔膜的方法都屬于溶液法，使用溶劑的量為70 90 %，制膜過(guò)程中溶劑揮發(fā)量大，且固含量低。而凝膠擠出流延法是將聚合物在一定的溫度下與所需少量溶劑混合成凝膠狀，然后通過(guò)擠出機(jī)擠出，并在持續(xù)加熱并勻速轉(zhuǎn)動(dòng)的輥筒或鋼帶上流延成膜的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述聚偏氟乙烯微孔膜制備方法的缺陷而提供一種凝膠擠出流延法制備聚偏氟乙烯微孔膜的工藝，其特點(diǎn)是溶劑揮發(fā)量少、固含量高，流延成膜與干燥固化在輥筒或鋼帶同步完成，工藝簡(jiǎn)單、成膜速度快且效率高、厚度均勻可調(diào)。本發(fā)明涉及的主要設(shè)備為擠出機(jī)和鋼帶流延機(jī)，在微孔膜的制備史上可以說(shuō)是具有開(kāi)創(chuàng)性的嘗試，經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)和對(duì)流延機(jī)的不斷改造，為聚合物微孔膜的工業(yè)化、大批量生產(chǎn)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。本發(fā)明的目的是由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)的，其中所述原料濃度除特殊說(shuō)明外，均為
重量分?jǐn)?shù)。凝膠擠出流延法制備聚偏氟乙烯微孔膜的工藝包括下述工藝步驟I、將100份聚偏氟乙烯樹(shù)脂與12 25份溶劑攪拌成均勻凝膠體，將此凝膠體通過(guò)喂料器⑴加入到擠出機(jī)⑵中。2、步驟I中，聚偏氟乙烯樹(shù)脂中加入的溶劑可以為N，N_ 二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或者是其中的混合溶劑。3、物料于200 215°C下在螺桿擠出機(jī)⑵中塑化熔融擠出，通過(guò)模具口模(3)流延成膜。4、薄膜流延到鋼帶(5)上，鋼帶(5)通過(guò)鼓風(fēng)加熱，空氣進(jìn)入進(jìn)風(fēng)口(6，7)加熱后經(jīng)過(guò)流延機(jī)，然后通過(guò)出風(fēng)口(4，8)排出。5、通過(guò)連續(xù)加熱的鋼帶干燥后由收卷機(jī)(9)收卷成膜，最終得到微孔膜成品。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)I、本發(fā)明改善了傳統(tǒng)的聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法，采用簡(jiǎn)便的連續(xù)加熱、勻速轉(zhuǎn)動(dòng)的輥筒或鋼帶來(lái)承載流延薄膜，薄膜成型、干燥、定型同時(shí)進(jìn)行，成膜率高、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、節(jié)約能源。
2、聚合物和溶劑混合而成的凝膠體可以通過(guò)擠出機(jī)熔融擠出流延成膜，成型過(guò)程中溶劑揮發(fā)形成微孔，該制膜方法的溶劑用量少，固含量高，制得薄膜的機(jī)械強(qiáng)度高。3、本發(fā)明采用輥筒或鋼帶流延成膜，成膜均勻且厚度可隨意調(diào)整，適應(yīng)工業(yè)化、連
續(xù)生產(chǎn)。四、具體的實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要指出的是實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例一在IOkg PVDF中加入2kg N, N- 二甲基乙酰胺(DMAC)，在室溫下攪拌成均勻凝膠狀。之后將凝膠體加入擠出機(jī)的計(jì)量喂料器(I)中，于200 215°C下在螺桿擠出機(jī)(2)中塑化熔融擠出，通過(guò)模具口模(3)在80°C的勻速轉(zhuǎn)動(dòng)的鋼帶(5)上流延成膜，鋼帶轉(zhuǎn)速為3轉(zhuǎn)/分鐘。通過(guò)連續(xù)加熱的鋼帶干燥后由收卷機(jī)(9)收卷成膜，最終得到微孔膜成品。薄膜的厚度為20 μ m,縱、橫方向的厚度公差均小于O. 5 μ m，微孔孔徑為2 5 μ m，空隙率為43%, O. IMPa壓力下的水通量為180L/m2 · h。實(shí)施例二在IOkg PVDF中加入2kg N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在室溫下攪拌成均勻凝膠狀。之后將凝膠體加入擠出機(jī)的計(jì)量喂料器(I)中，于200 215°C下在螺桿擠出機(jī)(2)中塑化熔融擠出，通過(guò)模具口模(3)在70°C的勻速轉(zhuǎn)動(dòng)的鋼帶(5)上流延成膜，鋼帶轉(zhuǎn)速為3轉(zhuǎn)/分鐘。通過(guò)連續(xù)加熱的鋼帶干燥后由收卷機(jī)(9)收卷成膜，最終得到微孔膜成品。薄膜的厚度為20 μ m,縱、橫方向的厚度公差均小于O. 5 μ m，微孔孔徑為2 5 μ m，空隙率為40%，O. IMPa壓力下的水通量為175L/m2 · h。實(shí)施例三在IOkg PVDF中加入2kg N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在室溫下攪拌成均勻凝膠狀。之后將凝膠體加入擠出機(jī)的計(jì)量喂料器(I)中，于200 215°C下在螺桿擠出機(jī)(2)中塑化熔融擠出，通過(guò)模具口模(3)在100°C的勻速轉(zhuǎn)動(dòng)的鋼帶(5)上流延成膜，鋼帶轉(zhuǎn)速為3轉(zhuǎn)/分鐘。通過(guò)連續(xù)加熱的鋼帶干燥后由收卷機(jī)(9)收卷成膜，最終得到微孔膜成品。薄膜的厚度為20 μ m,縱、橫方向的厚度公差均小于O. 5 μ m，微孔孔徑為2 5 μ m，空隙率為50%， O. IMPa壓力下的水通量為195L/m2 · h。
五

說(shuō)明書(shū)附圖是凝膠擠出流延法制備聚偏氟乙烯微孔膜的工藝流程圖。
權(quán)利要求
1.ー種凝膠擠出流延法制備聚偏氟こ烯微孔膜的エ藝，其特征在于包括下述エ藝步驟(1)將聚偏氟こ烯樹(shù)脂在一定的溫度下與所需溶劑混合成凝膠狀；(2)通過(guò)擠出機(jī)熔融擠出；(3)在持續(xù)加熱并勻速轉(zhuǎn)動(dòng)的輥筒或鋼帶上流延成膜，輥筒或鋼帶內(nèi)壁均勻加熱使其表面的薄膜迅速干燥、快速脫膜；(4)將干燥后的薄膜收卷即為聚偏氟こ烯微孔膜成品。
2.如權(quán)利要求I所述的凝膠擠出流延法制備聚偏氟こ烯微孔膜的エ藝，其特征在于所述的溶劑可選用N，N- ニ甲基こ酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N, N- ニ甲基甲酰胺(DMF)等與聚偏氟こ烯樹(shù)脂相容性好的溶劑，其添加量為10 20%。
3.如權(quán)利要求I所述的凝膠擠出流延法制備聚偏氟こ烯微孔膜的エ藝，其特征在于聚偏氟こ烯樹(shù)脂與溶劑可在室溫下混合成濃漿料或在一定溫度下混合成均勻凝膠，通過(guò)螺桿擠出機(jī)擠出。
4.如權(quán)利要求I所述的凝膠擠出流延法制備聚偏氟こ烯微孔膜的エ藝，其特征在于制備聚偏氟こ稀微孔膜熔融擠出溫度介于200 220°C之間。
5.如權(quán)利要求I所述的凝膠擠出流延法制備聚偏氟こ烯微孔膜的エ藝，其特征在于成膜方式簡(jiǎn)單、靈活，可選用鋼帶擠出流延、輥筒擠出流延等制膜方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種凝膠擠出流延法制備聚偏氟乙烯微孔膜的工藝，該工藝是將聚偏氟乙烯樹(shù)脂與一定的溶劑混合成凝膠狀后通過(guò)喂料機(jī)加入到擠出機(jī)中熔融擠出，然后經(jīng)過(guò)模具口模在持續(xù)加熱并勻速轉(zhuǎn)動(dòng)的輥筒或鋼帶上流延成膜，干燥后由收卷機(jī)收卷成膜，最終得到微孔膜成品。其中，鋼帶是通過(guò)鼓風(fēng)加熱，空氣進(jìn)入進(jìn)風(fēng)口加熱后經(jīng)過(guò)流延機(jī)，然后通過(guò)出風(fēng)口排出。本發(fā)明的特點(diǎn)在于加入擠出機(jī)中的凝膠體的固含量高，溶劑揮發(fā)量少，對(duì)空氣的污染少，另外薄膜制備過(guò)程中成型、干燥、定型同時(shí)進(jìn)行，成膜率高、效率高；制膜工藝簡(jiǎn)單、靈活；薄膜平展度好、厚度均勻可調(diào)、機(jī)械性能高。
文檔編號(hào)B29C69/02GK102649315SQ20111004335
公開(kāi)日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2011年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月23日
發(fā)明者楊晉娜, 苑會(huì)林, 鄒本飛 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)