專利名稱：具有改善的阻燃性能的注塑的多組件復(fù)合體系的制作方法
具有改善的阻燃性能的注塑的多組件復(fù)合體系本發(fā)明提供具有改善的阻燃性能的完全或部分注塑的多組件復(fù)合體系及其制造方法。在研發(fā)壁厚非常小的完全或部分注塑的多組件復(fù)合體系時(shí)，考慮到流動(dòng)性和阻燃性能，有時(shí)對(duì)各個(gè)組件提出了非常高的要求。例如由于企業(yè)要遵守的安全標(biāo)準(zhǔn)，這兩個(gè)特性對(duì)于阻燃性起著日益重要的作用。這里，視應(yīng)用而定有時(shí)必須遵守不同的安全標(biāo)準(zhǔn)。但同時(shí)，應(yīng)對(duì)確定的歐盟生態(tài)標(biāo)簽(Ecolabels)的設(shè)計(jì)和符合確定的歐盟生態(tài)標(biāo)簽(Ecolabels)標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越受到重視。添加劑的選擇，和特別是阻燃劑的選擇受到這樣的標(biāo)準(zhǔn)的限制，或者還由于法律或標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定而受到限制。按照“Underwriters Laboratories”-檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室的防火標(biāo)準(zhǔn)(Brandnorm),所謂UL清單的是普遍認(rèn)可的各個(gè)組份的分級(jí)。因此，迄今為止不乏改善熱塑性塑料的阻燃性的努力。例如，WO 00/26287A研究通過(guò)降低在含有脫模劑的磷穩(wěn)定的擠出聚碳酸酯板中聚碳酸酯的粘度來(lái)改善阻燃性能。在EP-A I 339 546中公開了可熱塑成型的聚碳酸酯復(fù)合材料及其在阻燃性聚碳酸酯成型件中的應(yīng)用。其要求保護(hù)由至少一個(gè)LOI值小于29的層和至少一個(gè)LOI值大于 29的層組成的可熱塑變形的聚碳酸酯復(fù)合材料。在進(jìn)一步的權(quán)利要求中和實(shí)施例中，該申請(qǐng)針對(duì)擠出復(fù)合材料，其中所述LOI值小于29的層據(jù)信是厚度為30 μ m-500 μ m的薄膜層。 該材料據(jù)稱適宜于滿足飛機(jī)制造提出的要求。這樣的由不同阻燃性能的材料組成的復(fù)合材料能夠滿足何種范圍的UL分級(jí)未被提及。尤其沒有說(shuō)明，該復(fù)合材料盡管阻燃性低或無(wú)阻燃性材料的比例高，但還是可以良好地達(dá)到UL清單。US-A 4824723也研究擠出多層材料，其中阻燃熱塑性塑料的芯用非阻燃電絕緣層包覆。給出的芯厚度一般為4-240mm，外層l-10mm。該申請(qǐng)沒有研究根據(jù)多組件注塑方法制造的材料，也沒有論及所述外層的UL分級(jí)和為選定的材料調(diào)整的厚度比例。在US-A 2008/0014446中描述了通過(guò)共擠出制造的阻燃性多層結(jié)構(gòu)，然而為了通過(guò)所要求的防火測(cè)試，據(jù)稱其中各層已具有足夠的阻燃性。本發(fā)明表明，對(duì)于注塑的多組件復(fù)合體系這不是必要的。在WO-A 1999/028128中描述了由阻燃和不阻燃薄膜形成的共擠出多層結(jié)構(gòu)。該多層結(jié)構(gòu)在最大厚度750 μ m的情況下包括至少5層。然而，這樣的系統(tǒng)的性能，特別是阻燃性能不能轉(zhuǎn)移到注塑的多組件復(fù)合體系。最后，在WO 2007/024456A1中公開了由聚碳酸酯組合物形成的層壓體及其制造方法以及由上述層壓體形成的產(chǎn)品，其中該層壓體包括第一和第二層，其中第一層包括聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，增彈劑(Elastifikator)和聚醚酰亞胺，其中所述聚碳酸酯包括約50重量％的聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚硅氧烷-共聚物、增彈劑和聚醚酰亞胺的總重。以此獲得改善的阻燃性、抗沖擊性并在所述材料燃燒時(shí)減少煙氣形成。但是這里證實(shí)特別是阻燃性仍舊是需要改善的。注塑多組件復(fù)合體系可以由相同的材料類型、具有不同添加劑的相同的材料類型和由不同的材料組成。注塑多組件復(fù)合體系的阻燃性能有時(shí)是未知的。因此，這例如可能導(dǎo)致這兩個(gè)層分離，然后其分別燃燒。一組件受另一組件的影響也是可能的。因此如果多組件復(fù)合體系需要防火等級(jí)(例如，UL94-V)，這涉及列出每個(gè)單個(gè)組件的防火等級(jí)。而這些單個(gè)組件必須各自以該壁厚達(dá)到所要求的等級(jí)。當(dāng)在設(shè)計(jì)領(lǐng)域特別是對(duì)透明度要求高，或者對(duì)某種阻燃劑要求使用最少量或者避免使用時(shí)，對(duì)于許多熱塑性材料在薄的壁厚上難以達(dá)到該等級(jí)。因此本發(fā)明的任務(wù)是，提供注塑多組件復(fù)合體系，其在復(fù)合體中可以達(dá)到某一防火等級(jí)，盡管至少一個(gè)單個(gè)組件沒有達(dá)到這個(gè)防火等級(jí)。此外本發(fā)明的任務(wù)是，提供一種方法，其使得根據(jù)希望的阻燃性能選擇合適的材料成為可能，所述材料對(duì)于這樣的多組件復(fù)合體系是必須的?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)合適的材料組合，注塑多組件復(fù)合體系以總壁厚被認(rèn)為有阻燃性。 通過(guò)本發(fā)明顯著地簡(jiǎn)化了 UL所列的塑料(與阻燃性能相關(guān))的材料選擇，因?yàn)檎麄€(gè)部件可以看成是由一種材料組成的。令人吃驚的是，因?yàn)樽钚碌腢L清單的運(yùn)用迄今為止沒有規(guī)定這樣看待該系統(tǒng)。如上所述，至今只描述了具有不同的阻燃性層的擠出系統(tǒng)，其中對(duì)于各層和對(duì)整個(gè)體系的要求以及提出的解決方案不能與本發(fā)明相比。這即表明，令人意外地，在完全或部分注塑的多組件復(fù)合體系中，大量的材料結(jié)合的可能性依賴于各個(gè)組件的UL清單而得出。按照本發(fā)明的完全或部分注塑多組件復(fù)合體系指的可以是背面注塑 (hinterspritzt)薄膜,或者可以是2組件或者多組件注塑復(fù)合體。在以下申請(qǐng)書中使用的縮寫“HB”、“V0”、“V1”和“V2”涉及根據(jù)UL防火試驗(yàn)相應(yīng)的防火等級(jí)，其在下面還要進(jìn)一步解釋。按照本發(fā)明的多組件復(fù)合體系具有厚度a+b，并含有至少一個(gè)厚度為a的組件A和一個(gè)厚度為b的組件B，其中組件A是背面注塑熱塑性薄膜或至少一層注塑熱塑性塑料，其中所述薄膜的厚度或所述一層的厚度，或者在多層的情況下組件A的層的總厚度為厚度a，且組件B是至少一層注塑熱塑性塑料，其中所述一層的厚度，或者在多層的情況下組件B的層的總厚度為厚度b，而且其中組件A和B滿足下列標(biāo)準(zhǔn)之一I.組件A以厚度a至少滿足V2并以厚度a+b只滿足HB，組件B以厚度b具有V2， 而以厚度a+b具有VO或VI，而且比率a/b < 2. 5，優(yōu)選< I. 8，特別優(yōu)選< 1.2 ；2.組件A以厚度a和以厚度a+b只滿足HB，組件B以厚度a+b滿足VO或VI，且比率a/b ( O. 3，優(yōu)選彡O. 2 ;或者3.組件A或者B的至少一種以厚度a或b只滿足V2，而且這兩個(gè)組件以厚度a+b 滿足VO或VI。在這些情況下整個(gè)體系令人意外地滿足防火等級(jí)VO或VI。本發(fā)明也提供用于制造這樣的復(fù)合體系的方法，所述方法由下列步驟組成a)選擇適合于組件A和B的材料，其中在每一情況中選出的組件組合滿足標(biāo)準(zhǔn) 1-3 之一,b)通過(guò)雙組件或者多組件注塑方法，通過(guò)用組件B對(duì)由組件A組成的薄膜進(jìn)行背面注塑，或者通過(guò)用包含組件A的涂層涂覆由組件B組成的注塑件，制備完全或部分注塑的復(fù)合體系。組件A或者是注塑的熱塑材料或者是薄膜，或者是直接制造或者由溶液制造的涂層。決定性的是，組件A不含或只含少量阻燃性添加劑，使得組件A以厚度a+b和以厚度a 都不滿足按照UL分級(jí)確定的實(shí)際要求的阻燃性能。組件A可以是透明的或不透明的。通常所有熱塑性和熱塑性-彈性塑料均適宜于作為制造該薄膜用的熱塑性材料和原材料。尤其適用的是非增強(qiáng)的、增強(qiáng)的和/或填充的塑料，所述塑料基于下列物質(zhì)聚酰胺(PA)、聚酯，特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯酸酯，特別是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、 間同立構(gòu)聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚烯烴，特別是聚丙烯(PP)、聚乙烯 (PE)，聚碳酸酯(PC)、共聚碳酸酯(CoPC)、共聚酯碳酸酯、TPU、苯乙烯-乙烯-丁二烯-聚合物(SEBS)或者這些塑料的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，組件A的原材料是透明的聚合物材料，優(yōu)選選自下列聚合物聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、氰基丙烯酸酯(CA)、 三醋酸纖維素(CTA)、乙基醋酸乙烯酯(Ethylvinylacetat, EVA)、丙基醋酸乙烯酯 (Propylvinylacetat,PVA)、聚乙烯醇縮丁醒(PVB)、聚氯乙烯(PVC)、聚酯、聚碳酸酯(PC)、 共聚碳酸酯(CoPC)、共聚酯碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(Polyethylennaphtalat) (PEN)、 聚氨酯(PU)、熱塑性聚氨酯(TPU)、聚酰胺(PA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、硝酸纖維素和至少兩種上述聚合物單體的共聚物以及兩種或更多種這些聚合物的混合物。如果組件A是預(yù)制薄膜，則其可以用傳統(tǒng)的方法通過(guò)擠出、由溶液或通過(guò)注塑制備。然后將該薄膜放入模具中并用組件B的材料進(jìn)行背面注塑?，F(xiàn)有技術(shù)已知的適宜于涂覆工藝的所有聚合物均可考慮作為涂料。這里可以列舉例如聚合的酯、碳酸酯、丙烯酸酯、醚、尿烷或酰胺，其在施涂和溶劑蒸發(fā)后大都還將例如通過(guò)熱或光化學(xué)后處理而固化。所有傳統(tǒng)的涂覆工藝，例如，噴涂、流涂、浸涂、輥涂或刮涂均適用于涂覆。所有可以通過(guò)注塑工藝加工的熱塑性塑料均可以考慮作為組件B的材料。特別適用的再次是未增強(qiáng)的、增強(qiáng)的和/或填充的基于下列的塑料聚酰胺(PA)、聚酯，特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚丙烯酸酯，特別是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、間同立構(gòu)聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚烯烴，特別是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、共聚碳酸酯(CoPC)、共聚酯碳酸酯、TPU或者這些塑料的混合物。在按照本發(fā)明的方法的步驟a)中如此選擇組件A和B，使其滿足標(biāo)準(zhǔn)1_3之一。 此外，必須確保組件A粘附在組件B上。在按照本發(fā)明的方法的步驟b)中制造構(gòu)件，而且尤其通過(guò)兩種原則上由現(xiàn)有技術(shù)上充分已知的多組件注塑工藝或者薄膜背面注塑來(lái)制造構(gòu)件。對(duì)于塑料的粘結(jié)特性和相應(yīng)的制造方法,例如,在Handbuch Spritzgie β en(ISBN 3446-15632-1-Carl Hanser-Verlag 2001), “6.5Verbinden mehrerer Komponenten beim Spritzgieβ en，，章，Mehrkomponenten-Spritzgieβ verfahren 第 488>489>505>508>510> 514、527 頁(yè) /Haftung von Komponente A auf B第 517 頁(yè)/Folienhinterspritzen第 566、 573頁(yè)有詳細(xì)描述。
出乎意料地已發(fā)現(xiàn)，雖然組件B以厚度a+b必須具有按照UL分級(jí)確定的實(shí)際要求的阻燃性能，但以厚度b不需要滿足該阻燃性分級(jí)。決定性的是，由組件A和組件B形成的層的組合滿足上述標(biāo)準(zhǔn)1-3之一。本發(fā)明特別涉及復(fù)合構(gòu)件，由于其復(fù)雜的幾何形狀和/或功能整合，例如螺旋蓋 (Schraubdomen)的整合,不能或者只有以顯著的投入才能通過(guò)擠出或共擠出工藝生產(chǎn)。所述組件A和B的材料除了阻燃性添加劑以外還可以含有其他添加劑。原則上對(duì)添加劑的選擇并無(wú)限制?？赡艿奶砑觿┟枋鲈诶鏦O 99/55772,15-25頁(yè)，EP-A I 308 084 中和在 “Plastics Additives Handbook,編輯 Hans ZweifeI, 2000 年第 5 版，Hanser Publishers,慕尼黑,相應(yīng)的章節(jié)中。例如可以含有下列添加劑著色料，亦即無(wú)機(jī)和有機(jī)染料和顏料、脫模劑、潤(rùn)滑劑、 流平劑(Flie β mittel)、紫外防護(hù)劑、IR吸收劑、阻燃劑、熒光增白劑、無(wú)機(jī)和有機(jī)散射顆粒、抗靜電劑、熱穩(wěn)定劑、成核劑、填料、玻璃珠、玻璃纖維和碳纖維、抗沖擊改性劑和碳納米管。染料和顏料可以是有機(jī)的或無(wú)機(jī)的，例如二氧化鈦、硫酸鋇和氧化鋅。也使用炭黑和金屬亮片。聚合的散射顆粒的示例是聚丙烯酸酯和PMMA，例如核-殼-丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚烷基三烷氧基硅氧烷和這些組分的混合物。例如，紫外吸收劑屬于包括下列物質(zhì)的類型苯并三唑類、草酰苯胺類、2-氰基丙烯酸酯、亞節(jié)基丙二酸酯類(Benzilidinmalonate) 和甲脒類以及二苯甲酮類，特別是聯(lián)苯甲酰間苯二酚類(Dibenzolyresorcine)和三嗪類， 特別是2- (2-輕苯基)-1，3, 5- 二嗪類。組件A任選地和組件B含有阻燃劑，所述阻燃劑的選擇由所采用的熱塑性材料的類型和要取得的阻燃性確定。作為阻燃劑的示例可以列舉磷化合物，例如，通式(I)的那些，
權(quán)利要求
1.完全或部分注塑的多組件復(fù)合體系，所述體系具有壁厚為a+b，其包含至少一個(gè)厚度為a的組件A和至少一個(gè)厚度為b的組件B，其中組件A是背面注塑的熱塑性薄膜或是至少一層注塑的熱塑性塑料，其中所述薄膜的厚度或所述一層的厚度或者，在多層情況下，組件A的層的總厚度為厚度a，和組件B是至少一層注塑的熱塑性塑料，其中所述一層的厚度，或在多層情況下，組件B 的層的總厚度為厚度b，且其中組件A和B滿足下列標(biāo)準(zhǔn)之一.1.組件A以厚度a至少滿足V2和以厚度a+b只滿足HB，組件B以厚度b具有V2并以厚度a+b具有VO或者VI，而且比率a/b ( 2. 5，優(yōu)選< I. 8，特別優(yōu)選< I. 2 ;.2.組件A以厚度a和以厚度a+b只滿足HB，組件B以厚度a+b滿足VO或VI，而且比率 a/b ( O. 3，優(yōu)選彡O. 2 ;或者.3.組件A或者B的至少之一以厚度a或b只滿足V2，而這兩個(gè)組件以厚度a+b滿足VO 或VI。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的多組件復(fù)合體系，其中組件A以厚度a至少滿足V2，且以厚度a+b 只滿足HB，和組件B以厚度b滿足V2，并以厚度a+b滿足VO或VI，且比率a/b ( 2. 5，優(yōu)選 (I. 8，特別優(yōu)選彡1.2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的多組件復(fù)合體系，其中組件A以厚度a和以厚度a+b只滿足HB， 且組件B以厚度a+b滿足VO或VI，而且比率a/b ( O. 3，優(yōu)選< O. 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的多組件復(fù)合體系，其中組件A或B的至少之一以厚度a或b只滿足V2，而這兩個(gè)組件以厚度a+b滿足VO或VI。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的多組件復(fù)合體系，其中組件A和組件B由注塑的熱塑性塑料組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的多組件復(fù)合體系，其中所述復(fù)合體系涉及背面注塑薄膜，而且所述薄膜是組件A。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的多組件復(fù)合體系，其中組件A和B的至少之一含有聚碳酸酯、共聚碳酸酯或共聚酯碳酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的多組件復(fù)合體系，其中至少組件B含有至少一種阻燃添加劑。
9.完全或部分注塑的多組件復(fù)合體系的制造方法，其包括下列步驟a.選擇適用于組件A和B的材料，以使其滿足下列標(biāo)準(zhǔn)之一.1.)組件A以厚度a至少滿足V2并以厚度a+b只滿足HB，組件B以厚度b具有V2和以厚度a+b具有VO或VI，且比率a/b ( 2. 5，優(yōu)選< I. 8，特別優(yōu)選< I. 2 ;.2.)組件A以厚度a和以厚度a+b只滿足HB，組件B以厚度a+b滿足VO或VI，而且比率a/b ( O. 3，優(yōu)選< O. 2 ;或者.3.)組件A或B的至少之一以厚度a或b只滿足V2，且這兩個(gè)組件以厚度a+b滿足VO 或VI。b.通過(guò)雙組件或者多組件注塑方法，通過(guò)用組件B對(duì)由組件A組成的薄膜進(jìn)行背面注塑，或者通過(guò)用包含組件A的涂層涂覆由組件B組成的注塑件，制造完全或部分注塑的復(fù)合體系。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，在步驟b)中的制造方法是雙組件或者多組件注塑方法。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，在步驟b)中的制造方法是用組件B背面注塑由組件A組成的薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供具有改善的阻燃性能的完全或部分注塑的多組件復(fù)合體系及其制造方法。
文檔編號(hào)B29C45/14GK102612434SQ201080042761
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2010年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月24日
發(fā)明者A·米勒, C·施維克, H·弗蘭森, R·哈恩 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司