專利名稱：具有光滑表面的熔融擠出制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及共聚酯彈性體組合物領(lǐng)域，可對該共聚酯彈性體組合物進(jìn)行熔融擠出 加工來制備制品。
背景技術(shù)：
已知的是，熱塑性材料可用于制備中空制品，例如管子和流體導(dǎo)管。由熱塑性塑料制成的中空結(jié)構(gòu)因其廣泛的應(yīng)用而為人們所熟知，例如在建筑工業(yè) 中用作水管、散熱管或地板采暖管，或用作汽車中的導(dǎo)管，用于運(yùn)輸多種不同的流體或液體 介質(zhì)。此類中空結(jié)構(gòu)的制造涉及熔融擠出方法，包括吹塑、型坯擠出和波紋擠出。在此類 方法中，熔融的材料流過模頭組合件，然后成型為最終部件。成型和固化方法的詳細(xì)情況根 據(jù)機(jī)器設(shè)備和要制造的部件的差異而有所不同，但是一般來講，應(yīng)使材料盡可能快地通過 模頭以便最有效地利用加工機(jī)器，從而降低成本，這是有利的。但是，當(dāng)流速增大到臨界速 率時(shí)，從模頭中流出的熔融材料將發(fā)生表面變形。此類表面變形導(dǎo)致材料表面變得粗糙，形 成所謂鯊魚皮表面或熔融破裂表面。用于傳輸液態(tài)或氣態(tài)流體的中空結(jié)構(gòu)的內(nèi)部粗糙度是 影響此類部件性能的重要因素。宏觀粗糙表面產(chǎn)生湍流，擾亂流體流動(dòng)并導(dǎo)致沿流道的壓 降增大；此時(shí)傳輸效率下降，需要更高的能量才可達(dá)到相同的流速。要想減輕表面變形程度而不影響生產(chǎn)率，已研制出稱為加工助劑的添加劑以用于 減小模頭內(nèi)的剪切應(yīng)力。含氟聚合物添加劑、氮化硼和丙烯酸類聚合物是為人們所熟知的 用于聚烯烴和PVC的加工助劑。美國專利5，688，457公開了添加劑在提高熱塑性聚合物 擠出速率方面的用途。所公開的添加劑為泡沫孔成核劑，包括氮化硼。美國專利申請公開 2006/0211822和美國專利6，818，695公開了含有熱塑性材料和樹枝狀材料的可擠出組合 物，其中擠出物不僅具備改善的流變特性，其表面缺陷等級還有所下降。已研究出減輕表面變形程度的另一種方案。JP 2007-M6782公開了含有離聚物 的聚酯彈性體組合物。據(jù)稱，此類組合物適用于吹塑，并形成表面上具有少量斑點(diǎn)的吹塑制
P
ΡΠ OEP 0 051 220公開了含有脂肪族多羧酸的堿金屬鹽的熱塑性共聚酯彈性體組合 物，其中脂肪族多羧酸包含至少20個(gè)碳原子。據(jù)稱，此類組合物可進(jìn)行吹塑，并且在高剪切 生產(chǎn)方法(包括注塑和注坯吹塑)過程中不會出現(xiàn)相分離。然而，在熱塑性共聚酯彈性體組合物中使用此類添加劑只能為所制造部件的表面 狀況帶來微小的改善。目前仍需要這樣一種共聚酯彈性體組合物，該組合物適用于通過熔融擠出方法在 高擠出速率條件下制造中空體，同時(shí)應(yīng)使制得的中空體具有高質(zhì)量的光滑表面外觀。

發(fā)明內(nèi)容
本文公開了制備中空體的方法，該方法包括熔融擠出共聚酯彈性體組合物的步 驟，其中共聚酯彈性體組合物包含
a)至少一種共聚酯彈性體；和b)至少兩種羧酸鹽，分別為bl)和1^2)，它們具有至少6個(gè)碳原子；其中如根據(jù)ISO 11443 :2005 (E)所測，在2000^的剪切速率和或在等于共聚酯彈性體的熔點(diǎn)或高于共聚酯 彈性體的熔點(diǎn)約30°C的加工溫度下，所述組合物具有高于220Pa · s的表觀熔融粘度；并且 其中所述熔融擠出步驟在2000^或超過2000^的剪切速率下發(fā)生。根據(jù)本發(fā)明的共聚酯彈性體組合物還可含有0. 01重量％或約0. 01重量％至50 重量％或約50重量％的調(diào)節(jié)劑和其他成分c)，所述重量百分比是按至少一種共聚酯彈性 體a)至少兩種羧酸鹽b)以及調(diào)節(jié)劑和其他成分c)的總重量計(jì)的，即，組分a)、b)和c)的 重量總和。使用根據(jù)本發(fā)明的共聚酯彈性體組合物可通過熔融擠出方法在高擠出速率條件 下獲得制品，所得制品與采用本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)的組合物制成的制品相比具有更高質(zhì)量的光 滑表面外觀。第二方面，本發(fā)明提供了改善中空體表面外觀的方法，該中空體是將共聚酯彈性 體組合物以高擠出速率熔融擠出而制得的，其中共聚酯彈性體組合物包含a)至少一種 共聚酯彈性體；和b)具有至少6個(gè)碳原子的至少兩種羧酸鹽；其中如根據(jù)ISO 11443 2005(E)所測，在2000^1的剪切速率和在等于共聚酯彈性體的熔點(diǎn)或高于共聚酯彈性體的 熔點(diǎn)約30°C的加工溫度下，所述組合物具有高于220Pa · s的表觀熔融粘度。第三方面，本發(fā)明提供了吹塑方法以用于使用本發(fā)明的共聚酯彈性體組合物來制 造中空體。


本專利申請中包括的附圖進(jìn)一步解釋了本文所述的發(fā)明，并應(yīng)在權(quán)利要求的解釋 中加以考慮。圖1至14是在立體顯微鏡的低倍鏡下觀察到的聚合物股線的照片，其比例尺在 每張圖的右下角示出。聚合物股線在照片的中央呈現(xiàn)黑色。根據(jù)測試方法ISO 11443 2005(E)，使用具有Imm直徑、20mm長度和180度入口角的模頭的毛細(xì)管流變儀制備聚合物 股線。圖IA是由含有共聚酯的比較共聚酯彈性體組合物(Cl)制成的股線的照片，該比 較共聚酯彈性體組合物在2000^的剪切速率和240°C的條件下具有198Pa s的表觀粘度， 該股線是在5000s—1的剪切速率下制備的。圖IB是由含有共聚酯的比較共聚酯彈性體組合物(Cl)制成的股線的照片，該比 較共聚酯彈性體組合物在2000^的剪切速率和240°C的條件下具有198Pa s的表觀粘度， 該股線是在7000s—1的剪切速率下制備的。圖2是由含有共聚酯的比較共聚酯彈性體組合物(以)制成的股線的照片，該比較 共聚酯彈性體組合物在2000^的剪切速率和240°C的條件下具有^SPa s的表觀粘度，該 股線是在δΟΟΟ Γ1的剪切速率下制備的。圖3是由含有氮化硼的比較共聚酯彈性體組合物(C3)制成的股線的照片，該股線 是在δΟΟΟ Γ1的剪切速率下制備的。圖4是由含有滑石的比較共聚酯彈性體組合物(C4)制成的股線的照片，該股線是在δΟΟΟ Γ1的剪切速率下制備的。圖5Α是由含有離聚物的比較共聚酯彈性體組合物(C5)制成的股線的照片，該股 線是在δΟΟΟ Γ1的剪切速率下制備的。圖5Β是由含有離聚物的比較共聚酯彈性體組合物(C5)制成的股線的照片，該股 線是在7000^的剪切速率下制備的。圖6是由含有離聚物的比較共聚酯彈性體組合物(C6)制成的股線的照片，該股線 是在δΟΟΟ Γ1的剪切速率下制備的。圖7Α是由含有氮化硼和離聚物的比較共聚酯彈性體組合物(C7)制成的股線的照 片，該股線是在5000s—1的剪切速率下制備的。圖7B是由含有氮化硼和離聚物的比較共聚酯彈性體組合物(C7)制成的股線的照 片，該股線是在7000s—1的剪切速率下制備的。圖8A是由含有滑石和離聚物的比較共聚酯彈性體組合物(C8)制成的股線的照 片，該股線是在5000s—1的剪切速率下制備的。圖8B是由含有滑石和離聚物的比較共聚酯彈性體組合物(C8)制成的股線的照 片，該股線是在7000s—1的剪切速率下制備的。圖9是由含有褐煤酸鈉的比較共聚酯彈性體組合物(C9)制成的股線的照片，該股 線是在δΟΟΟ Γ1的剪切速率下制備的。圖10是由含有硬脂酸鈉的比較共聚酯彈性體組合物(ClO)制成的股線的照片，該 股線是在δΟΟΟ Γ1的剪切速率下制備的。圖11是由含有褐煤酸鈣的比較共聚酯彈性體組合物(Cll)制成的股線的照片，該 股線是在δΟΟΟ Γ1的剪切速率下制備的。圖12是由根據(jù)本發(fā)明的含有離聚物和褐煤酸鈉的共聚酯彈性體組合物(El)制成 的股線的照片，該股線是在7000s—1的剪切速率下制備的。圖13是由根據(jù)本發(fā)明的含有離聚物和硬脂酸鈉的共聚酯彈性體組合物(E》制成 的股線的照片，該股線是在7000s—1的剪切速率下制備的。圖14是由根據(jù)本發(fā)明的含有離聚物和褐煤酸鈣的共聚酯彈性體組合物(Ε； )制成 的股線的照片，該股線是在7000s—1的剪切速率下制備的。發(fā)明詳述本文中使用的下列定義應(yīng)作為權(quán)利要求和說明書的解釋。如本文所用，“鯊魚皮”是指在某些條件下擠出一些熱塑性材料時(shí)出現(xiàn)的特定 類型的表面不平度，其特征在于具有一系列垂直于流動(dòng)方向的脊，J.A. Brydson在“Flow Properties of Polymer Melts，，第 78 至 81 頁(Van Nostrand-Reinhold Company,1970) 中對其有所描述。如本文所用，術(shù)語“熔融擠出方法”是指熔融的材料流經(jīng)模頭，然后成型為最終部 件的任何加工方法，例如吹塑、型坯擠出和波紋擠出。這些方法對熔融物產(chǎn)生剪切力，并且 在大多數(shù)情況下，模頭處的剪切速率最大。利用公開文獻(xiàn)中的公式，根據(jù)模頭的幾何形狀和 通過模頭的流速可以很容易地估算模頭處的表觀剪切速率。當(dāng)流體通過圓形模頭和中心軸 芯棒之間的環(huán)形間隙時(shí)，表觀剪切速率Ga = 48S/(Dd-D。)，其中S為熔融物流經(jīng)模頭間隙的 線性速度，Dd為模頭直徑，并且D。為中心軸的直徑。吹塑和型坯擠出之類的工業(yè)加工通常在一定速度下進(jìn)行，模頭處通常具備高剪切速率。如本文所用，術(shù)語“高剪切速率”是指等 于或超過2000^的剪切速率值。本發(fā)明中所使用的共聚酯彈性體組合物包含至少一種共聚酯彈性體。共聚酯彈性 體可為共聚醚酯彈性體或共聚酯酯彈性體。優(yōu)選地，本發(fā)明中所使用的一種或多種共聚酯 彈性體為共聚醚酯彈性體。共聚醚酯為共聚物，該共聚物具有多個(gè)重復(fù)的、通過酯鍵首尾相 連的長鏈酯單元和短鏈酯單元，所述長鏈酯單元由式(A)表示
權(quán)利要求
1.制備中空體的方法，所述方法包括熔融擠出組合物的步驟，所述組合物包含a)至少一種共聚酯彈性體；和b)至少兩種羧酸鹽，bl)和1^2)，所述羧酸鹽具有至少6個(gè)碳原子；其中根據(jù)ISO 11443 :2005 (E)所測，在2000^的剪切速率和在等于所述共聚酯彈 性體的熔點(diǎn)或高于所述共聚酯彈性體的熔點(diǎn)約30°C的加工溫度下，所述組合物具有高于 220Pa · s的表觀熔融粘度，并且其中所述熔融擠出步驟在2000^或超過2000^的剪切速 率下發(fā)生。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述具有至少6個(gè)碳原子的鹽中的一者為bl)鈉離聚物或 鈉離聚物的混合物，并且所述至少兩種鹽中的一者為W)脂肪酸鹽或一種或多種脂肪酸鹽的混合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中W)所述脂肪酸鹽或所述脂肪酸鹽的混合物包括脂肪酸鈉 鹽或脂肪酸鈣鹽。
4.權(quán)利要求2或3的方法，其中bl)所述鈉離聚物或鈉離聚物的混合物以約0.1重量％ 至約20重量％的量存在，并且b)所述脂肪酸鹽或所述脂肪酸鹽的混合物以約0. 1重量％ 至約20重量％的量存在，前提條件是bl)和1^)的總合小于20重量％，所述重量百分比是 按所述至少一種共聚酯彈性體和所述至少兩種羧酸鹽的總重量計(jì)的，即，組分a)和b)的重 量總禾口。
5.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述共聚酯彈性體由單體制備，所述單體包括 聚(四氫呋喃)二醇；間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿幔缓?，4_ 丁二醇和/或1，3-丙二醇。
6.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中所述共聚酯彈性體由單體制備，所述單體選自 聚(氧雜環(huán)丁烷)二醇、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4_ 丁二醇、1，3_丙二醇、以及它們的任 何混合物。
7.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中所述一種或多種共聚酯彈性體由單體制備， 所述單體選自環(huán)氧乙烷封端的聚氧化丙烯二醇、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4_ 丁二醇、1， 3-丙二醇、以及它們的任何混合物。
8.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述熔融擠出步驟選自吹塑、型坯擠出和波紋擠出ο
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述熔融擠出步驟為吹塑。
10.吹塑方法，所述吹塑方法包括以下步驟a)形成由權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法制備的熔體；b)使所述熔體通過模頭擠出以形成中空型坯；c)密封所述型坯的端部；d)將壓縮氣體注入所述型坯，以使所述型坯膨脹以適形于模具腔體的內(nèi)表面；e)冷卻所述型坯。
全文摘要
本發(fā)明涉及共聚酯彈性體組合物的領(lǐng)域。以所述共聚酯彈性體組合物為原料并通過熔融擠出方法以高擠出速率來制造制品，所述制品與采用本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)的組合物制成的制品相比，表現(xiàn)出更高質(zhì)量的光滑表面外觀。
文檔編號B29C47/36GK102105286SQ200980116748
公開日2011年6月22日 申請日期2009年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月9日
發(fā)明者J·普希里波滋, P·勒博伊夫 申請人:納幕爾杜邦公司