專利名稱：：熱塑性樹脂發(fā)泡體的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明是關于熱塑性樹脂發(fā)泡體，更具體地說，是關于表面具有許多微細凹凸的薄片狀的熱塑性樹脂發(fā)泡體。本發(fā)明的熱塑性樹脂發(fā)泡體，即使使用原來容易紫外線劣化的樹脂，也不會導致成本大幅度增加，可以賦予耐紫外線特性，因而適合用于燈箱廣告牌、照明器具、顯示器的背光、照明箱等的光反射板。
背景技術：
：以往，作為燈箱廣告牌、照明器具、顯示器的背光、照明箱等所使用的光反射板，曾有人提出了將用以反射光的合成樹脂制的薄膜或薄片加工成立體形狀的光反射板(例如，參見日本特開2002-122863號公報)。從燈箱廣告牌、照明器具、顯示器的背光、照明箱等所使用的光源發(fā)射出的光，包含能量較高的紫外區(qū)域的光(紫外線)。因此，燈箱廣告牌、照明器具、顯示器的背光、照明箱等所使用的樹脂制成的構件中，容易受紫外線作用而劣化的部件，在長期使用過程中會逐漸劣化，但是，由于通常對光源本身采取措施，弱化紫外線的照射強度，因此，與曝露在室外使用的樹脂制成的構件相比，其劣化速度大幅減緩。然而，燈箱廣告牌、照明器具、顯示器的背光、照明箱等所使用的樹脂制成的構件，即使其強度能充分耐用，但由于其用途緣故，與使用開始時相比，只要表面的色調(diào)稍有改變，往往就會被評價為質量等級變差，并判定為已超過使用期限。這是因為，考慮到對通常的樹脂制品所要求的耐紫外線特性，更為嚴苛的要求。另一方面，近年來，對于燈箱廣告牌、照明器具、顯示器的背光、照明箱等所使用的樹脂制構件，要求降低成本的呼聲越來越高，故必須在避免成本大幅增加的同時，滿足如上面所述的嚴苛的耐紫外線特性。為此，日本特開2002-90515號公報中公開了一種方法，通過在樹脂反射板的表面設置含有光穩(wěn)定劑的涂布層，賦予樹脂反射板以耐紫外線特性。然而，采用這種方法，要使用特殊的光穩(wěn)定劑來使其具有耐紫外線特性，因而無法避免成本大幅增加。日本特開平12-85037號公報公開了一種方法，在樹脂組成物的組成上下工夫，不添加紫外線吸收劑即可賦予樹脂制品耐紫外線特性。然而，該方法是關于樹脂制成的容器，其目的在于避免容器的內(nèi)容物發(fā)生紫外線劣化。即，曰本特開平12-85037號公報的發(fā)明，并非用以延遲樹脂制品本身因紫外線所導致的劣化速度。日本特開2003-270415號公報中公開了在光反射板的表面形成凹凸的產(chǎn)品。然而，其發(fā)明目的是利用形成凹凸來達到反射的均一化，并沒有涉及利用凹凸來提高耐紫外線特性。本發(fā)明的目的是，利用微細凹凸來提高耐紫外線特性，與日本特開2003-270415號公報的發(fā)明的目的完全不同。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的任務如上所述，近年來，對于具有高反射率的樹脂的薄膜或薄片，要求具有優(yōu)異的耐紫外線特性。本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，本發(fā)明的目的是，提供兼具高反射率和優(yōu)異的耐紫外線特性、且能夠以低成本制造的熱塑性樹脂發(fā)泡體。解決任務的措施為了解決上述任務，本發(fā)明人反復進行了深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)，在熱塑性樹脂發(fā)泡體的表面設置許多微細凹凸時，即使是原本容易紫外線劣化的樹脂，也可以以低的成本賦予熱塑性樹脂發(fā)泡體以耐紫外線特性。本發(fā)明就是基于上述發(fā)現(xiàn)而完成的，本發(fā)明提供了下述(1)(8)所述的熱塑性樹脂發(fā)泡體。(1)一種熱塑性樹脂發(fā)泡體，其特征是，至少一個表面具有許多微細的凹凸，并且，設相鄰的凸部間的距離的平均值和相鄰的凹部間的距離的平均值中的至少任意一方的值為d時，0.01jum《d《20jum。(2)上述(l)所述的熱塑性樹脂發(fā)泡體，其特征是，制成微細發(fā)泡體后，除去上述微細發(fā)泡體的至少一個表面部分，露出內(nèi)部的微細發(fā)泡部分，從而形成上述的許多微細的凹凸。(3)上述(1)或(2)所述的熱塑性樹脂發(fā)泡體，其特征是，熱塑性樹脂發(fā)泡體含有紫外線吸收劑。(4)上述(1)(3)中任一項所述的熱塑性樹脂發(fā)泡體，其特征是，在熱塑性樹脂發(fā)泡體的具有許多微細的凹凸的表面上形成了涂布層。(5)上述(4)所述的熱塑性樹脂發(fā)泡體，其特征是，涂布層含有紫外線吸收劑。(6)上述(1)(5)中任一項所述的熱塑性樹脂發(fā)泡體，其特征是，熱塑性樹脂發(fā)泡體是聚酯類樹脂發(fā)泡體。(7)上述(1)(6)中任一項所述的熱塑性樹脂發(fā)泡體，其特征是，熱塑性樹脂發(fā)泡體的比重為0.7以下。(8)上述(1)(7)中任一項所述的熱塑性樹脂發(fā)泡體，其特征是，熱塑性樹脂發(fā)泡體的具有許多微細凹凸的表面的400nm700nm波長范圍的光的平均反射率為90%以上。發(fā)明的效果本發(fā)明的熱塑性樹脂發(fā)泡體，光的反射率高，耐紫外線特性優(yōu)異，并且可以以低的成本制造，即使使用原本容易紫外線劣化的樹脂，由于表面的微細凹凸，也可增強耐紫外線特性，因而適合用于燈箱廣告牌、照明器具、顯示器的背光、照明箱等的光反射板。采用本發(fā)明的熱塑性樹脂發(fā)泡體可以獲得上述效果的機理尚不十分清楚，據(jù)推測是因為表面上存在許多微細的凹凸，在上述表面，紫外線呈現(xiàn)反射、干涉、衍射等復雜的行為，因而不容易進入樹脂內(nèi)部。另外，本發(fā)明的熱塑性樹脂發(fā)泡體，與表面沒有微細凹凸的樹脂發(fā)泡體相比，表面附近的樹脂體積較少，故劣化的樹脂量也減少，因而從外表上看抑制了因劣化而引起的變色。圖1是表示在發(fā)泡體表面上只能確認凸部的場合的d的評價的圖。圖2是表示在發(fā)泡體表面上只能確認凹部的場合的d的評價的圖。圖3是表示在發(fā)泡體表面上可以確認凸部及凹部兩者的場合的d的評價的圖。圖4是用切片機切斷微細發(fā)泡體的表面層時的斷面示意圖。發(fā)明的優(yōu)選實施方式以下，對本發(fā)明進行更詳細的說明。在本發(fā)明中，設熱塑性樹脂發(fā)泡體的的距離的平均值中至少任意一方的值為d。即，如圖1所示的表面那樣，在可以辨別凸部10而無法辨別凹部12的場合，-沒所有相鄰的凸部10間的i巨離的平均值為d。如圖2所示的表面那樣，在可以辨別凹部12而無法辨別凸部10的場合，設所有的相鄰的凹部12間的距離的平均值為d。如圖3所示的表面那樣，在凸部IO及凹部12都可以辨別的場合，設所有的相鄰的凸部10間的距離的平均值為dl，所有的相鄰的凹部12間的距離的平均值為d2，將這些dl和d2全都設為d。在本發(fā)明中，上述d的值為0.01jum《cK20jim，更優(yōu)選的是0.01|_im<d《10jam，最好是O.Olnm<d《5jum。D越小，表面的凹凸結構越細樣史，耐紫外線特性更強，因而更為優(yōu)選。但是，d小于0.01pm時，形成相對于紫外線的波長來說d過小的結構，因而紫外線會進入樹脂內(nèi)部。d大于20pm時，不能得到良好的耐紫外線特性。作為本發(fā)明的熱塑性樹脂發(fā)泡體的主要構成成分的樹脂的種類，沒有特別的限制，可以使用聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烴、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂等。本發(fā)明是利用表面結構使之具有耐紫外線特性，因此，在這些樹脂中優(yōu)先選用聚酯類樹脂。聚酯類樹脂的種類沒有特別的限制，可以適當選擇聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚對苯二曱酸丁二醇酯、聚對苯二曱酸丙二醇酯、聚萘二曱酸乙二醇酯、聚萘二曱酸丁二醇酯等。這些樹脂可以單獨使用一種，也可以二種以上混合使用。在聚酯類樹脂中，從發(fā)泡性、耐熱性角度考慮，特別優(yōu)選的是聚對苯二曱酸乙二醇酯。在本發(fā)明中，在不會大幅度增加成本且不會影響特性的范圍內(nèi)，可以在發(fā)泡前的熱塑性樹脂發(fā)泡材料中配合下列各種添加劑結晶成核劑、結晶促進劑、氣泡化成核劑、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、熒光增白劑、顏料、染料、相溶化劑、潤滑劑、強化劑、阻燃劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、增塑劑、增稠劑、減稠劑等，其中，特別優(yōu)選配合紫外線吸收劑及光穩(wěn)定劑。作為紫外線吸收劑及光穩(wěn)定劑，例如可以使用受阻胺系、柳酸系、二苯甲酮系、苯并三唑系、tt丙烯酸酯系、三氮雜苯系、苯曱酸鹽系、草酸苯胺系等有機類紫外線吸收劑及穩(wěn)定劑，或者溶膠-凝膠或金屬氧化物等無機類紫外線吸收劑或光穩(wěn)定劑。在本發(fā)明中，是利用表面結構來增強耐紫外線特性，可以根據(jù)使用環(huán)境適當使用這些紫外線吸收劑及光穩(wěn)定劑。但是，有機類的紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑的配合量較多時，會使發(fā)泡體帶黃色，因而其配合量在0.01~1重量％為宜。無機類的紫外線吸收劑及光穩(wěn)定劑不受此限制，根據(jù)發(fā)泡體的強度等其它特性的要求，配含量可以在0.01~10重量％。此外，在所得到的熱塑性樹脂發(fā)泡體上，還可以疊層含有上述添加劑的樹脂層。在本發(fā)明中，可以在熱塑性樹脂發(fā)泡體的具有許多微細凹凸的表面上形成涂布層。這是因為，在某些使用環(huán)境中，上述凹凸可能會吸附大氣中的灰塵，使光反射板的功能受損。此外，在不會大幅增加成本的范圍內(nèi)，還可以在該涂布層中配合下述各種添加劑抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、熒光增白劑、顏料、染料、相溶化劑、潤滑劑、強化劑、阻燃劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、增塑劑、增稠劑、減稠劑等，特別優(yōu)先選擇配合紫外線吸收劑及光穩(wěn)定劑。在本發(fā)明中，如果熱塑性樹脂發(fā)泡體的比重過大，即，熱塑性樹脂發(fā)泡體的發(fā)泡倍率較小，由于氣泡率降低而導致反射率低下及成形性降低，而且減少輕量化的效果，因而，所得到的熱塑性樹脂發(fā)泡體的比重在0.7以下為宜，更優(yōu)選的是0.65以下，最好是0.5以下。在本發(fā)明中，樹脂發(fā)泡體的內(nèi)部所含有的氣泡的氣泡直徑并沒有特別的限制，優(yōu)選為0.01~20(im,特別優(yōu)選為0.01~10(im。氣泡直徑小于O.Ol)im時，與可見光的波長相比，氣泡直徑過小，光容易透過樹脂發(fā)泡體，而無法得到充分的光反射板特性。另一方面，如果氣泡直徑超過20|im,則光反射板總體的反射率會降低，結果，無法得到充分的光反射板特性。在本發(fā)明中，熱塑性樹脂發(fā)泡體的具有許多微細凹凸的表面的400nm700nm波長范圍的光的平均反射率優(yōu)選為90%以上，更優(yōu)選的是94%以上，最好是98%以上。上述平均反射率小于90%時，不能充分利用光源發(fā)射出的光能量，得到期望的明度及亮度所需要以上的能量被浪費掉。一般地說，光反射板的設計和組裝，不僅要考慮使由光源發(fā)出的光(一次光)反射，也要考慮使沒有從出射面射出而返回的光(二次光、返回光)反射而加以利用，因此實際的來自光源的光能量損失增大。制造本發(fā)明的熱塑性樹脂發(fā)泡體的方法沒有特別的限制，考慮到批量生產(chǎn)率，例如可以使用以下所述的方法。即，制作由熱塑性樹脂組合物構成的樹脂薄片，將該樹脂薄片和隔板重疊起來并巻曲而形成滾筒，將該滾筒保持在加壓惰性氣體環(huán)境中使樹脂薄片含有惰性氣體，再將含有惰性氣體的樹脂薄片置于常壓下，加熱至熱塑性樹脂的軟化溫度以上，使其發(fā)泡。上述的惰性氣體可以舉出氦、氮、二氧化碳、氬等。到樹脂薄片達到飽和狀態(tài)為止的惰性氣體滲透時間及惰性氣體滲透量，視發(fā)泡樹脂的種類、惰性氣體的種類、浸透壓力以及薄片的厚度而有所不同。考慮到氣體向樹脂中的滲透性(速度、溶解度)，優(yōu)先選用二氧化碳。此外，在上述方法中，也可以在將由樹脂薄片及隔板構成的滾筒保持于加壓惰性氣體氣氛中、使樹脂薄片含有惰性氣體之前，使樹脂薄片含有有機溶劑。所述的有機溶劑可以舉出苯、曱苯、曱基乙基酮、曱酸乙酯、丙酮、醋酸、二惡烷、間甲酚、苯胺、丙烯腈、酞酸二曱酯、硝基乙烷、硝基曱烷、苯甲醇等。其中，從操作性及經(jīng)濟性的角度考慮，優(yōu)先選用丙酮。采用上述方法得到的熱塑性樹脂發(fā)泡體，其內(nèi)部含有許多微細的氣泡。對于在該發(fā)泡體的表面設置微細凹凸的方法沒有限制，例如可以采用以下所述的各種方法。即，通過下述方法使發(fā)泡體內(nèi)部的氣泡顯露出來用鋒利的刀具切削發(fā)泡體的表面；用切片機沿著與厚度方向垂直的面切割發(fā)泡體表面；或者，將發(fā)泡體的表面粘接到夾具上，然后將夾具連同發(fā)泡體表面部分一起剝離下來等。采用這些方法使內(nèi)部的微細氣泡暴露到表面上，可以容易地在表面上形成許多滿足下述條件的凹凸，即，設相鄰的凸部間的距離的平均值及相鄰的凹部間的距離的平均值中至少一方的值為d時，0.01jum《d《20jam。當然，只要是能達到上述條件的方法都可以采用，并不限定于上述方法。實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行說明。此外，所得到的熱塑性樹脂發(fā)泡體的各種特性的測定及評價如下面所述。<比重>采用水中置換法測定發(fā)泡體薄片的比重(pf)。<發(fā)泡倍率>作為發(fā)泡體薄片的比重(pf)與發(fā)泡前的樹脂的比重(ps)之比ps/pf，計算出發(fā)泡倍率。其中，ps是對聚對苯二曱酸乙二醇酯計算為1.34。<表面的微細凹凸結構的評價方法>拍攝發(fā)泡體薄片表面的SEM照片。如圖1所示，在該表面的照片上可以辨別出獨立的凸部10而無法辨別凹部12的情況下，測定拍攝范圍內(nèi)的所有相鄰的凸部10間的距離，求取其平均值。設該平均值為d。相反地，如圖2所示，在無法辨別凸部IO但可以辨別獨立的凹部12的情況下，測定拍攝范圍內(nèi)的所有相鄰的凹部12間的距離，求取其平均值。設該平均值為d。如圖3所示，在凸部IO及凹部12都可以獨立地辨別的情況下，設所有相鄰的凸部10間的平均距離為dl，所有相鄰的凹部12間的平均距離為d2。將這兩方的值dl、d2作為d進行評價。此外，在有涂布層的場合或疊層了其它物質的場合，拍攝斷面的SEM照片。在照片上確認發(fā)泡體的表面結構，凸部及凹部都可以辨別時，設所有相鄰的凸部間的平均距離為dl,所有相鄰的凹部間的平均距離為d2。將這兩方的值dl、d2作為d來進行評價。凸部和凹部只有一方可以辨別時，設所有相鄰的凸部間或凹部間的距離的平均值為d進行評價。<反射率>使用分光光度計(UV-3101PC、島津制作所制造)，測定400700nm波長范圍的反射率。該反射率是以將硫酸鋇微粉末固實而成的白板的漫反射率為100%，換算成相對值，在該波長范圍內(nèi)進行平均。<耐紫外線特性評價〉以發(fā)泡體薄片作為試料，利用EYESUPAUVTESTER(SUV-W151、巖崎電氣公司制造)，在300nm400nm波長范圍、照射強度100mW/cm2、試驗溫度63土3。C、濕度50士10。/。RH、照射時間15小時的條件下，進行紫外線照射。在該試驗之前和之后，使用色差計(CR-300、MINOLTA公司制造)，根據(jù)JISZ8730標準測定L氣a*、bM直，按下式計算AEM直。該AEM直越小，耐紫外線特性越好?！鱁*=(M+Aa*2+Ab*2)a5實施例1將聚對苯二曱酸乙二醇酯(GRADE:C-0312、UNITIKA公司制造)成形為0.6mm厚x300mm寬x60m長的薄片。使該樹脂薄片與160|im厚x290mm寬x60m長、基重55g/m2的烯烴類無紡布的隔片(GRADE:FT300、曰本貝多羅葉公司制造)重疊，將其巻成巻筒狀，使得沒有樹脂薄片的表面彼此接觸的部分。然后，將該巻筒放入壓力容器中，用二氧化碳氣體加壓至6MPa，使二氧化碳氣體滲透到樹脂薄片中。向樹脂薄片中滲透二氧化碳氣體的浸透時間為72小時。隨后，從壓力容器中取出該巻筒，除去隔片，只將樹脂薄片連續(xù)供給設定為22(TC的熱風循環(huán)式發(fā)泡爐，按發(fā)泡時間為l分鐘進行發(fā)泡。所得到的發(fā)泡體的斷面如圖l所示。所得到的發(fā)泡體均一地發(fā)泡，平均氣泡直徑為lOpm，非常微小。發(fā)泡體的厚度為l.Omm,發(fā)泡體的平均反射率為97.0%的較高值。另外，使用切片機(商品名FORTUNA、LEADER公司制造)，沿著與厚度方向垂直的面將所得到的發(fā)泡體的表面切斷，只除去0.2mm的表面層。圖4中示出所得到的發(fā)泡體的斷面的示意圖。在圖4中，14是發(fā)泡體，IO是凸部，12是凹部，16是氣泡。確認該發(fā)泡體的表面凹凸后測定d，結果，相鄰的凸部間的平均距離dl為11i!m。另外，評價該發(fā)泡體的耐紫外線特性，AE+為24.4。實施例2在聚對苯二曱酸乙二醇酯(GRADE:C-0312、UNITIKA公司制造)中，添加摻入具有遮蔽紫外線特性的無機氧化物填料(氧化鋅)的母料(NANOMAXEZ153、昭和電工制造)，使填料含量達到0.5質量份，進行混煉，然后成形為0.6mm厚x300mm寬x60m長的薄片，按照與實施例1相同的條件使該薄片發(fā)泡。所得到的發(fā)泡體均一地發(fā)泡，平均氣泡直徑為7pm，非常微小。發(fā)泡體的厚度為l.Omm，發(fā)泡體的平均反射率顯示97.8%的較高值。按照與實施例l相同的方法，只除去該發(fā)泡體的0.2mm的表層。確認該發(fā)泡體表面的凹凸并檢測d，d為8(im。另外，評價該發(fā)泡體的耐紫外線特性，結果^5*為0.4，耐紫外線特性得到改善。比豐支例1實施例1中所得到的發(fā)泡體，將沒有除去表面層的該發(fā)泡體直接作為比較例1。該發(fā)泡體的表面平坦。評價該發(fā)泡體的耐紫外線特性，結果AE*為46.8。比命支例2實施例2中所得到的發(fā)泡體，將沒有除去表面層的該發(fā)泡體直接作為比較例2。評價該發(fā)泡體的耐紫外線特性，結果厶￡*為42.2。比專交例3在聚對苯二甲酸乙二醇酯(GRADE:C-0312、UNITIKA公司制造)中，添加無機氧化物填料(2種氧化鋅，正同化學工業(yè)制造)，使填料含量為2.0質量份，進行混煉，然后成形為0.6mm厚x300mm寬x60m長的薄片，按照與實施例l相同的條件使該薄片發(fā)泡。結果，得到表面起伏很大的發(fā)泡體。評價d的結果是500jim,AE+為29.9。表l中示出以上的結果。表l中的耐紫外線特性的評價基準如下面所述?！?耐紫外線特性非常好；〇耐紫外線特性好；x:耐紫外線特性差。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如上所述，將實施例1和比較例1進行比較可知，即使不釆用添加無機氧化物填料的耐紫外線配方，利用表面的凹凸就可以減少紫外線劣化。另外，如實施例2所示，通過表面凹凸效果和耐紫外線配方，可以進一步提高耐紫外線特性。再有，比較例2是實施例2的發(fā)泡體的表面沒有被切削的例子，由比較例2可知，由于混入的無機氧化物填料難以分布到發(fā)泡體的表面附近，因而沒有產(chǎn)生效果。權利要求1.一種熱塑性樹脂發(fā)泡體，其特征是，至少一個表面具有許多微細的凹凸，并且，設相鄰的凸部間的距離的平均值和相鄰的凹部間的距離的平均值中的至少任意一方的值為d時，0.01μm≤d≤20μm。2.權利要求1所述的熱塑性樹脂發(fā)泡體，其特征是，制成微細發(fā)泡體后，除去上述微細發(fā)泡體的至少一個表面部分，露出內(nèi)部的微細發(fā)泡部分，從而形成上述的許多微細的凹凸。3.權利要求1或2所述的熱塑性樹脂發(fā)泡體，其特征是，熱塑性樹脂發(fā)泡體含有紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑。4.權利要求1~3中任一項所述的熱塑性樹脂發(fā)泡體，其特征是，在熱塑性樹脂發(fā)泡體的具有許多微細凹凸的表面上形成了涂布層。5.權利要求4所述的熱塑性樹脂發(fā)泡體，其特征是是，涂布層含有紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑。6.權利要求15中任一項所述的熱塑性樹脂發(fā)泡體，其特征是，熱塑性樹脂發(fā)泡體是聚酯類樹脂發(fā)泡體。7.權利要求1~6中任一項所述的熱塑性樹脂發(fā)泡體，其特征是，熱塑性樹脂發(fā)泡體的比重為0.7以下。8.權利要求1~7中任一項所述的熱塑性樹脂發(fā)泡體，其特征是，熱塑性樹脂發(fā)泡體的具有許多微細凹凸的表面的400nm700nm波長范圍的光的平均反射率為90%以上。全文摘要本發(fā)明提供了兼具高的反射率及耐紫外線特性的熱塑性樹脂發(fā)泡體，該熱塑性樹脂發(fā)泡體適合用來作為燈箱廣告牌、照明器具、顯示器的背光、照明箱等的光反射板。其至少一個表面具有許多微細的凹凸(10、12)，并且，設相鄰的凸部間的距離的平均值及相鄰的凹部間的距離的平均值中至少任一方的值為d時，0.01μm≤d≤20μm。文檔編號B29C44/00GK101432347SQ20078001570公開日2009年5月13日申請日期2007年6月6日優(yōu)先權日2006年6月8日發(fā)明者伊藤正康,增田幸治申請人:古河電氣工業(yè)株式會社