專利名稱：一種環(huán)氧樹脂微膠囊及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種微膠囊及其制備技術。
背景技術：
微膠囊是將物質包覆于直徑為l 1000um的微小容器中，從而 起到保護、控制釋放、提高穩(wěn)定性及屏蔽毒性等作用，因而廣泛應用 于食品工業(yè)中活性組分的隔離保護、印刷行業(yè)中的壓敏變色復印紙、 醫(yī)藥行業(yè)中的靶向藥物和日化行業(yè)中的香料膠粘劑等。近年來，基于 微膠囊的高分子材料自愈合技術成為微膠囊應用的一個新焦點。
White等將環(huán)戊二烯二聚體(DCPD)包裹在脲醛樹脂制成的微膠 囊里，與Grubbs催化劑粉末一起分散在環(huán)氧樹脂基復合材料中，當材 料產生裂紋時，微膠囊破裂，環(huán)戊二烯二聚體由于裂紋產生的毛細管 虹吸作用迅速滲入裂紋，接觸到Grubbs催化劑而發(fā)生活性開環(huán)聚合反 應(ROMP)，迅速生成高度交聯的聚合物網絡，可達到修復微裂紋 的目的。隨著微膠囊應用領域的不斷拓寬，微膠囊技術也不斷發(fā)展， 現已建立了多種微膠囊制備方法，如噴霧干燥法、噴霧冷卻法、空氣 懸浮法、擠壓法、靜電結合法、復凝聚法、熔化分散冷凝法、界面聚 合法、原位聚合法、銳孔法等。這些制備方法分別具有各自的特點、 適用范圍和適用對象。在自修復復合材料領域，目前多采用脲醛樹脂 作為壁材，經原位聚合包覆修復劑。該方法聚合時間長，聚合過程復 雜，不適宜規(guī)模生產。為此需要開發(fā)簡便、快速、低成本、高效率制備修復劑微膠囊的新方法。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現有技術存在的不足，提供一種密封性、
力學性能和熱穩(wěn)定性良好的環(huán)氧樹脂微膠囊。
本發(fā)明的另一目的是提供一種紫外輻照成膜制備環(huán)氧樹脂微膠 囊的方法。
本發(fā)明的目的可以通過下列措施實現
一種環(huán)氧樹脂微膠囊，包括囊芯和囊壁，按重量百分比由以下組 分組成
囊芯環(huán)氧樹脂 30~70%; 囊壁環(huán)氧丙烯酸酯樹脂 5~15%; 可聚合乳化劑 15~45 交聯劑 0.5~3 光引發(fā)劑 0.1~0.5%; 在上述的環(huán)氧樹脂微膠囊中，所述囊芯環(huán)氧樹脂優(yōu)選雙酚A型 環(huán)氧樹脂(E-54、 E-56D、 E-52D、 E-51、 E-53D、 E-48D等牌號)、 縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂(672、 731、 711、 712、 CY-183、 NAG等牌 號)、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂(669、 664-2、 664-3、 668、 663、 696、 662、 636、 501等牌號)、間苯二酚型環(huán)氧樹脂(680、 J-80等牌號) 或雙酚F型環(huán)氧樹脂(6458、 6445、 CYDF-170、 CYDF-180等牌號)。 在上述的環(huán)氧樹脂微膠囊中，所述環(huán)氧丙烯酸酯是指雙酚A型環(huán) 氧丙烯酸樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧丙烯酸樹脂、間苯二酚型環(huán)氧丙烯酸樹脂、雙酚F型環(huán)氧丙烯酸樹脂中的一種或幾種的混合物。
在上述的環(huán)氧樹脂微膠囊中，所述可聚合乳化劑優(yōu)選丙烯酰胺丙 烷磺酸鈉鹽(AMPS)、烯丙氧基羥丙磺酸鈉(HAPS)、甲基丙烯酸 羥丙磺酸鈉(HPMAS)、乙烯基磺酸鈉(SVS)、烯丙氧基壬基酚醚 或烯丙氧基壬基酚醚的磺化產品。烯丙氧基壬基酚醚的磺化產品有烯 丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚(ANPEOIO)、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚 硫酸銨(DNS-86)等等。
在上述的環(huán)氧樹脂微膠囊中，所述交聯劑優(yōu)選三羥甲基丙垸三甲 基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、 二甲基丙 烯酸四乙二醇酯(TRGTMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、乙氧基 化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTMA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
(TMPTA)或新戊二醇二丙烯酸酯(PDMA)。
在上述的環(huán)氧樹脂微膠囊中，所述光引發(fā)劑優(yōu)選安息香雙甲醚
(UV-651)、 2-羥基-2-甲基-苯基丙酮(UV-1173)、 1-羥基環(huán)己基苯 基甲酮(UV-184)、 2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基-l-丙酮
(UV-907)、 2-苯基-2-N-二甲氨基-l-(4-嗎啉苯基)-丁酮(IRGACURE 369)、氧化酰基磷(11 3八0;肪819)、1-[4- ( 2-羥基羥乙基)-苯 基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷(IRGACURE2959) 、 2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷與2,4 ， 6-三甲基卞基二苯基酮的混合物(1/1 ) (DAROCUR 4265)等牌號。
上述環(huán)氧樹脂微膠囊的制備方法，其步驟如下
(1)按照重量百分比，將0.15~4%的乳化劑溶解于70~90%的去離子水中，強烈攪拌下依次加入芯材環(huán)氧樹脂3~12%和壁材環(huán)氧丙烯酸酯 1~3%、可聚合乳化劑3~9%、交聯劑0.1~0.6%以及光引發(fā)劑0.05~0.2% 的混合物，均質乳化5 15min，獲得水包油乳液；
(2) 將此乳液立即進行紫外光輻照，紫外燈功率1000-3000 w，距離 5-30 cm，時間2-20min，使水包油表面組分原位固化成膜；
(3) 加入大量水反復沉降水洗，微膠囊沉淀物真空冷凍干燥，得到 微膠囊產物。所得微膠囊的平均直徑為3 50 pm。
上述環(huán)氧樹脂微膠囊的制備方法，所述的乳化劑是指十二烷基苯 磺酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-30)、十二垸基硫酸鈉(SDS)、明膠、 阿拉伯膠、苯乙烯一馬來酸酐共聚物鈉鹽(SMA)、乙烯一馬來酸酐 共聚物鈉鹽、磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯醚酯二鈉、磺基琥珀酸雙十三 垸基酯鈉。
與現有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果 本發(fā)明制得的環(huán)氧微膠囊呈規(guī)則球形、粒徑分布窄，同時具有優(yōu)
良的密封性，力學性能、熱穩(wěn)定性良好，可廣泛應用于自固化螺紋緊
固件、熱固性樹脂基體復合材料的自修復等多種領域。本發(fā)明設計的
紫外光原位聚合微膠囊化方法，該方法具有工藝簡單，耗能耗時少、
環(huán)境友好、條件溫和、制備成本低、易實現大規(guī)模制備等特點，該方
法可以調控膠囊尺寸和囊壁組成，以及按不同的需要來調節(jié)膠囊本身
的性質，并控制膠囊之間、膠囊與基體、以及膠囊與纖維之間的相互作用。
圖1為微膠囊的掃描電鏡圖2為破裂微膠囊的掃描電鏡具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步的描述，但不受限 于這些實施例。 實施例1
(1) 將阿拉伯膠15g溶解于去離子水500g中，在均質機攪拌下依次 加入芯材環(huán)氧樹脂E-51 20g和壁材E-51環(huán)氧丙烯酸酯5g、 SVS 15g、 PETA0.5g以及UV-907 0.2g的混合物，乳化10min，得到水包油乳液。
(2) 將步驟(1)所得水包油乳液立即用紫外光(功率1500w，燈 距10cm)輻照lOmin，使水包油表面固化成膜，加入大量水反復沉 降水洗，微膠囊沉淀物經真空冷凍干燥，得到微膠囊產物，微膠囊的 平均直徑25拜，壁厚200nm，囊芯/囊壁重量比為2.0。微膠囊的掃 描電鏡圖如圖l，破裂微膠囊的掃描電鏡圖如圖2。
實施例2
(1) 將明膠15g溶解于去離子水500g中，在均質機攪拌下依次加 入芯材環(huán)氧樹脂J-80 20g和壁材J-80環(huán)氧丙烯酸酯5g、HPMAS 15g、 TMPTMA0.5g以及UV-1173 0.2g的混合物，乳化lOmin,得到水包 油乳液。
(2) 將步驟(1)所得水包油乳液立即用紫外光(功率1500w，燈 距10cm)輻照10min，使水包油表面固化成膜，加入大量水反復沉 降水洗，微膠囊沉淀物經真空冷凍干燥，得到微膠囊產物，微膠囊 的平均直徑20pm，壁厚250nm,囊芯/囊壁重量比為1.8。實施例3(1) 將乙烯一馬來酸酐共聚物鈉鹽15g溶解于去離子水500g中， 在均質機攪拌下依次加入芯材環(huán)氧樹脂711 20g和壁材E-711環(huán)氧丙 烯酸酯5g、 HAPS15g、 TRGTMA0.5g以及UV-184 0.2g的混合物， 乳化10min,得到水包油乳液。(2) 將步驟(1)所得水包油乳液立即用紫外光(功率1500w，燈 距10cm)輻照10min，使水包油表面固化成膜，加入大量水反復沉 降水洗，微膠囊沉淀物經真空冷凍干燥，得到微膠囊產物，微膠囊 的平均直徑15pm，壁厚300nm，囊芯/囊壁重量比為1.6。實施例4(1) 將SMA15g加入去離子水500g中，在均質機攪拌下依次加入 芯材環(huán)氧樹脂E-51 20g和壁材E-51環(huán)氧丙烯酸酯5g、 DNS-86 15g、 ETPTMA0.5g以及UV-6510.2g的混合物，乳化10min，得到水包油 乳液。(2) 將步驟(1)所得水包油乳液立即用紫外光(功率1500w，燈 距10cm)輻照10min,使水包油表面固化成膜，加入大量水反復沉 降水洗，微膠囊沉淀物經真空冷凍干燥，得到微膠囊產物，微膠囊 的平均直徑30pm，壁厚160nm，囊芯/囊壁重量比為2.3。實施例5(1)將SMA15g加入去離子水500g中，在均質機攪拌下依次加入 芯材環(huán)氧樹脂696 20g和壁材E-51環(huán)氧丙烯酸酯5g、AMPS15g、PETA 0.5g以及IRGACURE 369 0.2g的混合物，乳化10min，得到水包油 乳液。(2)將步驟(1)所得水包油乳液立即用紫外光(功率1500w，燈 距10cm)輻照10min，使水包油表面固化成膜，加入大量水反復沉 降水洗，微膠囊沉淀物經真空冷凍干燥，得到微膠囊產物，微膠囊 的平均直徑18Mm，壁厚350nm，囊芯/囊壁重量比為1.7。實施例6(1) 將十二烷基苯磺酸鈉10g加入去離子水500g中，在均質機攪 拌下依次加入芯材環(huán)氧樹脂E-54 20g和壁材E-54環(huán)氧丙烯酸酯5g、 HPMAS15g、 PETA0.5g以及DAROCUR4265 0.2g的混合物，乳化 15min，得到水包油乳液。(2) 將步驟(1)所得水包油乳液立即用紫外光(功率1500w，燈 距10cm)輻照10min,使水包油表面固化成膜，加入大量水反復沉 降水洗，微膠囊沉淀物經真空冷凍干燥，得到微膠囊產物，微膠囊的 平均直徑40pm，壁厚400nm，囊芯/囊壁重量比為1.5。實施例7(1) 將SDS 10g加入去離子水500g中，在均質機攪拌下依次加入 芯材環(huán)氧樹脂6445 20g和壁材E-51環(huán)氧丙烯酸酯5g、 SVS 15g、 HDDA 0.5g以及IRGACURE 819 0.2g的混合物，乳化10min，得到 水包油乳液。(2) 將步驟(1)所得水包油乳液立即用紫外光(功率2000w，燈 距15cm)輻照10min，使水包油表面固化成膜，加入大量水反復沉 降水洗，微膠囊沉淀物經真空冷凍干燥，得到微膠囊產物，微膠囊的 平均直徑35拜，壁厚260nm，囊芯/囊壁重量比為2.1 。
權利要求
1.一種環(huán)氧樹脂微膠囊，包括囊芯和囊壁，其特征在于按重量百分比由以下組分組成囊芯環(huán)氧樹脂30～70％；囊壁環(huán)氧丙烯酸酯樹脂5～15％；可聚合乳化劑 15～45％；交聯劑0.5～3％；光引發(fā)劑 0.1～0.5％。
2. 根據權利要求1所述的環(huán)氧樹脂微膠囊，其特征在于所述環(huán)氧 樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚型環(huán) 氧樹脂、間苯二酚型環(huán)氧樹脂或雙酚F型環(huán)氧樹脂。
3. 根據權利要求1所述的環(huán)氧樹脂微膠囊，其特征在于所述環(huán)氧 丙烯酸酯為雙酚A型環(huán)氧丙烯酸樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧丙烯酸樹 脂、間苯二酚型環(huán)氧丙烯酸樹脂、雙酚F型環(huán)氧丙烯酸樹脂中的一種 或幾種的混合物。
4. 根據權利要求1所述的環(huán)氧樹脂微膠囊，其特征在于所述可聚 合乳化劑為丙烯酰胺丙烷磺酸鈉鹽、烯丙氧基羥丙磺酸鈉、甲基丙烯 酸羥丙磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、烯丙氧基壬基酚醚或烯丙氧基壬基酚 醚的磺化物。
5. 根據權利要求1所述的環(huán)氧樹脂微膠囊，其特征在于所述交聯 劑為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二甲基丙 烯酸四乙二醇酯、己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或新戊二醇二丙烯酸酯。
6.權利要求1所述環(huán)氧樹脂微膠囊的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1) 按照重量百分比，將0.15~4%的乳化劑溶解于70~90%的去 離子水中，強烈攪拌下依次加入芯材3~12%的環(huán)氧樹脂和壁材環(huán)氧丙 烯酸酯1~3%、可聚合乳化劑3~9%、交聯劑0.卜0.6%以及光引發(fā)劑 0.05~0.2%的混合物，均質乳化5 15min，獲得水包油乳液；(2) 將上述乳液立即進行紫外光輻照，使水包油表面組分原位固 化成膜；(3) 加入大量水反復沉降水洗，使微膠囊沉淀物真空冷凍干燥， 得到微膠囊產物。
7. 根據權利要求6所述的環(huán)氧樹脂微膠囊的制備方法，其特征在 于紫外光輻照條件為紫外燈功率1000 3000w，距離5 30cm，時間 2~20min。
8. 根據權利要求6所述的環(huán)氧樹脂微膠囊的制備方法，其特征在 于所述的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基 硫酸鈉、明膠、阿拉伯膠、苯乙烯一馬來酸酐共聚物鈉鹽、乙烯_馬 來酸酐共聚物鈉鹽或磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯醚酯二鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)氧樹脂微膠囊及其制備方法。環(huán)氧樹脂微膠囊包括囊芯和囊壁，囊芯為環(huán)氧樹脂，囊壁為環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、可聚合乳化劑、交聯劑、光引發(fā)劑的組合物，囊壁的聚合方法為紫外輻照固化成膜。微膠囊制備過程是在溶有表面活性劑的水溶液中高速攪拌下依次加入芯材和壁材以及紫外光引發(fā)劑，乳化形成水包油乳液體系后立即用紫外光輻照該乳液，使水包油液滴表面組分原位聚合固化成膜，加入大量水反復沉降，水洗，微膠囊沉淀物經真空冷凍干燥，得到微膠囊產物。該法工藝簡單、能耗低、速度快、環(huán)境友好。所制膠囊呈規(guī)則球形、密封性和耐熱性良好，可廣泛應用于自固化螺紋緊固件、熱固性樹脂基體復合材料的自修復。
文檔編號B29C73/22GK101319055SQ20071003169
公開日2008年12月10日 申請日期2007年11月27日 優(yōu)先權日2007年11月27日
發(fā)明者容敏智, 章明秋, 肖定書 申請人:中山大學