專利名稱：用于生產(chǎn)塑料光學(xué)部件的預(yù)成型品、制造預(yù)成型品的方法和塑料光導(dǎo)纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造用于塑料光學(xué)部件的預(yù)成型品的方法、由該方法制造的預(yù)成型品和塑料光導(dǎo)纖維，特別涉及一種制造用于生產(chǎn)具有小傳輸損耗的漸變折射率塑料光導(dǎo)纖維的預(yù)成型品的方法。
背景技術(shù)：
與同樣構(gòu)造的石英基光學(xué)部件相比，塑料光學(xué)部件具有易于制造和加工且廉價(jià)的優(yōu)點(diǎn)，在近些年常常被應(yīng)用于諸如光導(dǎo)纖維、光學(xué)透鏡等等各種領(lǐng)域。其中，雖然與石英基光導(dǎo)纖維相比具有稍微大的傳輸損耗的缺點(diǎn)，塑料光導(dǎo)纖維具有極好的柔韌性、重量輕、易加工性、與石英基光導(dǎo)纖維相比易于制造大直徑纖維，且制造費(fèi)用低。這些特征是由于構(gòu)成塑料纖維的單元纖維(element fiber)的整個(gè)部分實(shí)際上完全由塑料制成。因此研究塑料光導(dǎo)纖維用于短距離使用，在短距離使用中光纖的傳輸損失可以忽略。
塑料光導(dǎo)纖維包括由使用聚合物作為基體的有機(jī)化合物組成的至少一個(gè)芯部，和由具有與芯部部分不同的折射率(通常具有較小的折射率)的有機(jī)化合物組成的殼體。在本專利申請書的下文中，芯部被稱作“芯部部分”和殼體被稱作“包層部分”。特別是，最近引起人們注意的是沿具有從中心到周緣部分方向折射率梯度的漸變折射率塑料光導(dǎo)纖維，因?yàn)樗哂写髠鬏斎萘?。在一種已知的制造漸變折射率塑料光導(dǎo)纖維的方法中，光導(dǎo)纖維的基底材料(在本專利申請書的下文中被稱作“預(yù)成型品”)通過界面凝膠聚合過程生產(chǎn)，所獲得的預(yù)成型品然后被拉伸。在這一制造過程中，諸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可聚合單體首先被放置在一個(gè)十分堅(jiān)硬的聚合反應(yīng)器中，當(dāng)旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器時(shí)，使得單體聚合，從而制造出由聚甲基丙烯酸酯或類似聚合體組成的中空管。中空管用于構(gòu)成包層部分。接下來，作為芯部部分源材料的諸如MMA的單體、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、折射率調(diào)節(jié)劑等等被提供到中空管的中空部分中，且混合物受到界面凝膠聚合，因此形成芯部部分。通過界面凝膠聚合形成的芯部部分具有其中所包含的折射率調(diào)節(jié)劑或類似物的濃度梯度，且這是芯部部分折射率梯度的形成原因。這樣所獲得的預(yù)成型品，在大約180℃到250℃氣氛中加熱，被拉伸，因此獲得漸變折射率塑料光導(dǎo)纖維(例如，參見日本專利No.3332922)。
然而，眾所周知，由于不容易制造出芯部部分和包層部分之間具有足夠大的折射率差異的漸變折射率塑料光導(dǎo)纖維，彎曲塑料光導(dǎo)纖維導(dǎo)致會導(dǎo)致從已彎曲部位漏光，并從而引起所不希望的傳輸損耗的增加。作為這一問題的一種解決方案，一種推薦的方法是放置由具有小折射率的透明樹脂構(gòu)成的反射層(例如，參見日本已公開專利文件No.8-54521)反射層無疑能改善塑料光導(dǎo)纖維的彎曲損耗，但更進(jìn)一步惡化了傳輸損耗。
為了改善塑料光導(dǎo)纖維的傳輸損耗，已知一些制造塑料光導(dǎo)纖維的方法，在該方法中，其中的包層中空管具有表面粗糙度在特定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)的內(nèi)壁(例如，參見日本已公開專利文件No.2000-352627、No.8-338914和No.62-231904)。然而，這些發(fā)明涉及沒有折射率漸變的SI(階躍折射率)型光導(dǎo)纖維，同時(shí)注意到由于光在芯部/包層界面的散射，包層中空管的內(nèi)壁的平均粗糙度能直接帶來性能降低。
與此相反，被稱為GI型的漸變折射率光導(dǎo)纖維，由于折射率漸變，改善了性能，且必需配置成以便具有穩(wěn)定的折射率分布曲線。因?yàn)楣鈱?dǎo)纖維通過一次生產(chǎn)預(yù)成型品和拉伸該品制造，所以還發(fā)現(xiàn)，預(yù)成型品包層部分內(nèi)壁的平均粗糙度會大大影響拉伸后的芯部直徑。也就是說，在GI型塑料光導(dǎo)纖維中，預(yù)成型品階段的包層管的內(nèi)壁的平均粗糙度會大大影響傳輸特性，且會引起各種問題。

發(fā)明內(nèi)容
在考慮以上問題后，本發(fā)明得到構(gòu)思，因此一個(gè)目的是提供一種穩(wěn)定地制造用于生產(chǎn)塑料光學(xué)部件的預(yù)成型品的方法，該光學(xué)部件在縱向方向具有均勻的折射率漸變曲線，且芯部部分直徑變化較小。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種穩(wěn)定地制造具有小傳輸損耗和寬傳輸頻帶的塑料光學(xué)纖維的方法。
一方面，本發(fā)明要提供一種制造用于生產(chǎn)塑料光學(xué)部件的預(yù)成型品的方法，該光學(xué)部件包含漸變折射率芯部部分和包層部分，其中芯部部分的折射率從它的中心到外徑連續(xù)減小，包層部分的折射率比芯部部分中心的折射率小0.03或更多，該方法包括第一步，制造用于包層部分的聚合物中空管，其中聚合物中空管的內(nèi)壁具有小于0.4μm的算術(shù)平均粗糙度；和第二步，使中空管的中空部分中可聚合成分聚合，從而形成芯部部分。
另一方面，本發(fā)明要提供一種通過拉伸預(yù)成型品制造塑料光導(dǎo)纖維的方法，該預(yù)成型品通過制造用于生產(chǎn)塑料光導(dǎo)纖維的預(yù)成型品的上述方法獲得。
又一方面，本發(fā)明要提供一種由上述制造塑料光導(dǎo)纖維的方法獲得的塑料光導(dǎo)纖維。
再一方面，本發(fā)明要提供一種用于光學(xué)部件的聚合物中空管，該中空管具有算術(shù)平均粗糙度小于0.4mm的內(nèi)壁。
另一方面，本發(fā)明要提供一種用于制造光學(xué)部件用的聚合物中空管的設(shè)備，包含用于熔融擠壓成形的制造線。
應(yīng)理解，本專利申請書中的“折射率從中心到外周邊連續(xù)減小”的表達(dá)包含沿從中心到外周邊的具體方向的任何折射率減小。在組成芯部部位的區(qū)域具有圓柱形形狀的示例情況下，折射率只要沿徑向從圓柱體的中心到外周邊減小就足夠了，并不需要在圓柱體的縱向方向也減小。


圖1是顯示基于可用于制造本發(fā)明光學(xué)構(gòu)件的內(nèi)精壓模系統(tǒng)的熔融擠壓成形機(jī)的典型配置的剖面示意圖；圖2是顯示基于可用于制造本發(fā)明光學(xué)構(gòu)件的外模真空吸入系統(tǒng)的熔融擠壓成形機(jī)的制造線的典型配置的示意圖；以及圖3是可用于制造本發(fā)明光學(xué)構(gòu)件的模壓模的透視圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一種制造所謂的GI型的塑料光學(xué)部件和所使用的預(yù)成型品的方法，特別是涉及一種包含漸變折射率芯部和折射率比芯部的中心部分的折射率小0.03或更多的包層部分的塑料光學(xué)部件，芯部中折射率從芯部的中心到外徑連續(xù)遞減。
制造本發(fā)明的預(yù)成型品的方法包含第一步，制造要作為包層部分的聚合物中空管；第二步，使中空管的中空部分中的可聚合成分聚合，從而形成芯部部分，這里中空管具有算術(shù)平均粗糙度小于0.4μm的內(nèi)壁。在前面所述范圍內(nèi)調(diào)節(jié)的中空管內(nèi)壁的表面粗糙度能成功減少芯部/包層界面處的光線散射，也能減少芯部在通過拉伸或類似方式加工成光導(dǎo)纖維后其直徑的變化。這使得可以穩(wěn)定地制造高性能塑料光導(dǎo)纖維，該塑料光導(dǎo)纖維僅具有由散射引起的小的傳輸損耗，也能減少由于折射率漸變曲線均勻性的降低引起的頻帶特性的退化。本發(fā)明的方法也有利于提高生產(chǎn)率，因?yàn)楸痉椒芊€(wěn)定地生產(chǎn)出芯部部分的直徑變化很小且具有均勻的折射率漸變曲線的預(yù)成型品。
下面的段落將描述用于制造要作為包層部分的聚合物中空管的第一步。
第一步中制造的中空管具有算術(shù)平均粗糙度小于0.4μm，優(yōu)選地0.3μm或更少，更優(yōu)選地0.25μm或更少的內(nèi)壁。它的下限理想的是0μm，那意味著完全沒有粗糙度。但考慮到所有用到的工序?qū)嶋H極限落在大約0.05μm。本專利申請書中提到的算術(shù)平均粗糙度是通過計(jì)算粗糙度的算術(shù)平均值獲得，粗糙度使用Keyence公司的彩色激光3D輪廓顯微鏡VK-8500觀測內(nèi)壁得到。所得到的中空管的內(nèi)圓周的理想的幾何形狀是一個(gè)真正的圓，或優(yōu)選地盡可能接近圓形，具有98％或更高圓度?？紤]到有助于通過測量拉伸后所獲得纖維的外徑來控制拉伸條件，中空管的厚度優(yōu)選地是均勻的。
通過適當(dāng)?shù)剡x擇制造中空管的方法，以及在中空管模壓制造的情況下通過適當(dāng)?shù)剡x擇模壓條件和類似條件，中空管內(nèi)壁的算術(shù)平均粗糙度在上述范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)。在中空管通過熔融擠壓成形制造的示例性的情況下，需要保持熔融樹脂的擠壓量或所制造的中空管的拉拔速度恒定，且設(shè)定條件以便保證熔融樹脂足夠均勻地流動(dòng)，而不引起從模子到凸緣部分范圍內(nèi)的滯留或移動(dòng)。對于通過后面所述的旋轉(zhuǎn)聚合過程完成制造的情況，有必要避免在旋轉(zhuǎn)聚合期間旋轉(zhuǎn)軸偏心。其中由于灰塵偶然進(jìn)入空氣中或系統(tǒng)中，中空管可能會損害內(nèi)壁表面的光滑度，空氣中任何進(jìn)入的灰塵都可能所不希望的在表面產(chǎn)生凸起，且任何黏著在模子上的灰塵或樹脂碎屑都可能在擠壓過程中引起劃痕。因此在制造過程中，優(yōu)選地能從空氣或系統(tǒng)中清除任何灰塵或外來雜質(zhì)。在形成芯部部分的時(shí)候，由于一些操作失敗也會有意外損壞中空管內(nèi)壁表面的危險(xiǎn)，這也必須避免。
用于展示光線完全反射所需的包層部分優(yōu)選地用具有比芯部部分小的折射率的材料形成，該材料為非晶材料，與芯部部分具有的理想粘附性、具有極好的韌性，以及極好的耐濕性和耐熱性。從這點(diǎn)看，包層部分優(yōu)選地由含氟單體的均聚物或共聚物組成。含氟單體優(yōu)選地是偏二氟乙烯，并且均聚物或共聚物優(yōu)選地是通過聚合一種或多種可聚合單體獲得的含氟樹脂，單體包括10％重量的或更多的偏二氟乙烯。
考慮到光學(xué)特性、機(jī)械性能和制造穩(wěn)定性，包層部分和芯部部分的界面優(yōu)選地由具有與芯部部分的基體相同組分的聚合物組成。例如，芯部部分和包層部分之間的界面狀態(tài)通過在與芯部部分的界面處(即，在中空管的內(nèi)壁上)形成外芯部層修正，外芯部層由具有與芯部部分的基體相同組分的聚合物組成。外芯部層將在下文詳述。當(dāng)然也能使用具有與芯部部分的基體相同組分的聚合物形成本質(zhì)上的包層，而不形成外芯部層。
對于由下文所述的通過熔融擠壓成形過程模壓聚合物制造包層部分的情況，需要適當(dāng)調(diào)整聚合物熔融狀態(tài)下的粘度。熔融狀態(tài)下的粘度可以和分子量聯(lián)系起來討論，其中加權(quán)平均分子量優(yōu)選地落在10,000到1,000,000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在50,000到500,000的范圍內(nèi)。
還優(yōu)選地盡可能防止?jié)駳膺M(jìn)入芯部部分，并且因此優(yōu)選地使用具有小吸水系數(shù)的聚合物作為用于組成包層的源材料。更具體地，優(yōu)選地使用飽和吸水系數(shù)(以下稱作吸水系數(shù))小于1.8％的聚合物制造包層部分。更優(yōu)選地是，使用吸水系數(shù)小于1.5％或更優(yōu)選地小于1.0％的聚合物制造外芯部層。根據(jù)ASTMD570試驗(yàn)法，將試件浸泡到23℃的水中一個(gè)星期后能計(jì)算出本發(fā)明文中的吸水系數(shù)(％)。
可以在制造中空管時(shí)允許單體聚合同時(shí)進(jìn)行，或在聚合物一旦被制造出后制造中空管，所獲得的聚合物然后基于熔融擠壓成形或注入成形而被模制。
對于包層部分被制造成中空管的形式同時(shí)允許單體聚合進(jìn)行的情況，優(yōu)選地采用日本專利No.3332922公布的方法，其中，用于形成包層部分的源單體被裝入到一個(gè)圓柱形的聚合反應(yīng)器中，反應(yīng)器兩端都關(guān)閉，在旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器時(shí)(優(yōu)選地保持圓柱體的軸線水平)使源單體聚合。在這一過程中，如日本已公開專利文件No.8-110419所描述的那樣，也可以通過預(yù)聚合初步增加源單體的粘度，然后運(yùn)行正常聚合。
在聚合反應(yīng)器中，聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和穩(wěn)定劑或類似物也可以和單體一起投放。可使用的單體的具體示例可以與后面所述的芯部部分的源材料相同。因此，添加物的量根據(jù)所采用的單體的種類能相應(yīng)的確定。通常，聚合引發(fā)劑的添加量優(yōu)選地是可聚合單體重量的0.10％到1.00％，更優(yōu)選地是可聚合單體重量的0.40％到0.60％。鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量優(yōu)選地是可聚合單體重量的0.10％到0.40％，更優(yōu)選地是可聚合單體重量的0.15％到0.30％。雖然聚合溫度和聚合時(shí)間可以根據(jù)所采用的單體變化，但是聚合溫度優(yōu)選地調(diào)節(jié)到60℃到90℃，聚合時(shí)間優(yōu)選地調(diào)節(jié)到5到24小時(shí)。
一旦完成旋轉(zhuǎn)聚合，就允許在比旋轉(zhuǎn)聚合期間的聚合溫度更高的溫度進(jìn)行退火，其目的是使任何殘留的單體和聚合引發(fā)劑完全反應(yīng)，以避免殘留物。包層中空管可以通過插入一個(gè)金屬管而間接旋轉(zhuǎn)，或直接旋轉(zhuǎn)。
由聚合物組成的中空管也可以通過將球團(tuán)狀或粉末狀的樹脂(優(yōu)選地是含氟樹脂)放到圓柱形反應(yīng)器中，關(guān)閉反應(yīng)器的兩端，將反應(yīng)器加熱到比樹脂熔點(diǎn)高的溫度，同時(shí)一直旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器(優(yōu)選地能夠保持圓柱體的軸線水平)，從而讓樹脂熔化而制造。在這一過程中，為了避免熔融樹脂熱氧化和/或熱分解，優(yōu)選地通過用氮?dú)狻鍤饣蝾愃莆锍錆M聚合反應(yīng)器，使聚合在惰性氣體氣氛中進(jìn)行，或者初步使樹脂徹底干燥。
對于通過聚合物的熔融擠壓形成包層部分的情況，也允許生產(chǎn)聚合物(特別是前面所提到的含氟樹脂)，然后通過諸如擠壓成形的模壓技術(shù)獲得具有理想幾何形狀(在本實(shí)施例中為圓柱形的形狀)的結(jié)構(gòu)化組分。這里可用的熔融擠壓機(jī)分為兩類，內(nèi)精壓模系統(tǒng)和外模真空吸入系統(tǒng)。
將參照圖1解釋內(nèi)精壓模系統(tǒng)的概況，該圖是顯示基于內(nèi)精壓模系統(tǒng)的熔融擠壓成形機(jī)示例性配置的剖面示意圖。
用于形成包層部分的源聚合物40由具有橫向構(gòu)架(未顯示)的單桿擠壓機(jī)通過主單元11擠壓到模塊14。模塊14具有插入其中的導(dǎo)向裝置30，用于引導(dǎo)源聚合物40進(jìn)入流動(dòng)通道40a、40b。源聚合物40掠過導(dǎo)向裝置30，流過形成在模塊14和內(nèi)桿31之間的流動(dòng)通道40a、40b，從模具的出口14a擠壓出，從而形成圓柱形的中空包層19。包層19的擠壓速度沒有特別限制，考慮到形狀穩(wěn)定性和生產(chǎn)效率優(yōu)選地設(shè)定在1cm/min到100cm/min的范圍內(nèi)。
模塊14優(yōu)選地裝備有加熱裝置用于加熱源聚合物40。在一種可能的配置中，布置有一個(gè)或兩個(gè)加熱裝置(使用蒸汽、熱載體油、電加熱器等的裝置)以便沿源聚合物14前進(jìn)方向環(huán)繞模塊14。另一方面，優(yōu)選地在模具出口14a安裝溫度傳感器41，使用溫度傳感器41控制模具出口14a處的包層19的溫度。考慮到保持包層19的幾何形狀均勻，溫度優(yōu)選地調(diào)節(jié)到不高于源聚合物40的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)?？紤]到抑制溫度突然改變所帶來的幾何形狀變化，包層19的溫度還優(yōu)選地調(diào)節(jié)到不低于40℃。通過安裝冷卻單元(使用諸如水、防凍液或油的裝置，或基于電子冷卻的裝置)到模塊14或通過模塊14的自然空氣冷卻可實(shí)現(xiàn)包層19的溫度控制。對加熱裝置被提供到模塊的情況，冷卻單元優(yōu)選地位于加熱裝置的下游側(cè)。
下面的段落將參照圖2和圖3描述基于外模真空吸入系統(tǒng)的成形過程的概況，其中，圖2顯示基于外模真空吸入系統(tǒng)的熔融擠壓成形機(jī)的制造線的示例性配置，圖3是可使用的模壓模53的透視圖。
圖2中顯示的制造線50包含熔融擠壓機(jī)51、推進(jìn)模52、模壓模53、冷卻單元54和拉拔裝置55。通過球團(tuán)裝料漏斗(下文稱作漏斗)56裝入的源聚合物在熔融擠壓機(jī)51的內(nèi)部熔融，被推進(jìn)模52擠壓，并喂入到模壓模53。擠壓速度S優(yōu)選地滿足0.1≤S(m/min)≤10的關(guān)系，更優(yōu)選地是0.3≤S(m/min)≤5.0，最優(yōu)選地是0.4≤S(m/min)≤1.0，并不局限于這些范圍。
如圖3所示，模壓模53裝備有模壓管70，經(jīng)過它熔融樹脂60得以通過且模壓以生產(chǎn)圓柱形包層61。模壓管70上形成有許多吸入孔70a，當(dāng)為了環(huán)繞模壓管70而配備的減壓室71被使用真空泵57(參照圖2)抽空時(shí)，允許包層61的外壁面被壓入到模壓管70的模壓表面(內(nèi)壁)70b上，從而生產(chǎn)出具有均勻厚度的包層61。減壓室71內(nèi)的壓力優(yōu)選地在20kPa到50kPa的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，當(dāng)然并不限制于此。優(yōu)選地在模壓模53入口處安裝一個(gè)喉管(外徑限制構(gòu)件)58，用于限制包層61的外徑。被模壓模53定形后的包層61然后被送到冷卻單元54。冷卻單元54具有多個(gè)噴嘴80，冷卻水81從它噴射向包層61，從而冷卻和固化包層61。也可以將冷卻水81收集到接收盤82上并從排出口82a排出。包層61由拉拔裝置55從冷卻單元54拉拔出。拉拔裝置55包含驅(qū)動(dòng)輥85和壓力輥86。驅(qū)動(dòng)輥85連接到電機(jī)87上，以便使得它能控制包層61的拉拔速度。與驅(qū)動(dòng)輥85相對設(shè)置的壓力輥86在將包層61放入其間時(shí)可以精確地修正即便包層61微小錯(cuò)位。通過控制驅(qū)動(dòng)輥85的拉拔速度和熔融擠壓成形機(jī)51的擠壓速度，或精確調(diào)節(jié)包層61的位移，能制造出具有幾何形狀極為均勻，特別是厚度均勻的包層61。
包層部分可以由多個(gè)層組成以便具有各種功能，例如改善的機(jī)械強(qiáng)度和阻燃性。優(yōu)選地制造出中空管，使其內(nèi)壁具有在預(yù)定范圍內(nèi)的算術(shù)平均粗糙度，并使用含氟樹脂或類似物覆蓋其外表面。
考慮到光學(xué)特性和生產(chǎn)率，所得到的包層部分的外徑優(yōu)選地滿足D1(mm)≤50的關(guān)系，更優(yōu)選地滿足10≤D1(mm)≤30的關(guān)系。包層部分的厚度t可以根據(jù)目的和光導(dǎo)纖維的芯部/包層比率以及其他因素隨意確定。例如，在包層部分外徑為20mm的塑料光導(dǎo)纖維的預(yù)成形品上，包層部分厚度t優(yōu)選地滿足0.2≤t(mm)≤5的關(guān)系。然而，本發(fā)明并不局限于上面所述范圍。
加工過程然后進(jìn)行到第二步，在用于形成芯部部分的可聚合組分被裝入到中空管的中空部分之前，也允許在中空管的內(nèi)壁上形成外芯部部分。為了改善包層部分和芯部部分之間的界面條件，或?yàn)榱嗽谛静坎糠滞ㄟ^嵌段聚合形成時(shí)便于聚合，外芯部層設(shè)在包層部分的內(nèi)壁上。形成在包層部分內(nèi)壁上的外芯部層必需具有少于0.4μm的內(nèi)表面算術(shù)平均粗糙度。
考慮到外芯部層的功能，它需要具有與組成芯部的聚合物極好的相容性，以便在嵌段聚合時(shí)不會引起界面不匹配。如前面所述，外芯部層優(yōu)選地由與芯部的基體相同組分的聚合物組成?？紤]到防止水進(jìn)入到芯部部分，還優(yōu)選地使用具有小吸水系數(shù)的聚合物，其中，吸水系數(shù)的優(yōu)選范圍與包層部分的吸水系數(shù)優(yōu)選范圍相似。對于外芯部層通過熔融擠壓過程形成的情況，所采用的聚合物的分子量必需在適合熔融擠壓的范圍內(nèi)，其優(yōu)選范圍與上面所述相似。
外芯部層的制造可與上面所述包層部分的制造相似。在一種可能的過程中，包層部分能與中空管在用于包層部分的熔融擠壓成形過程中通過共擠壓同時(shí)制造。在將作為包層部分的中空管形成后，用于形成外芯部層的可聚合組分被裝入中空管，允許聚合同時(shí)旋轉(zhuǎn)中空管，從而在中空管的內(nèi)壁上形成外芯部層。也可以將用于形成外芯部層的聚合物裝到中空管中，允許在加熱條件下熔化同時(shí)旋轉(zhuǎn)中空管以便熔融聚合物，從而在中空管的內(nèi)壁上形成外芯部層。
適合形成外芯部層的可聚合單體的具體示例與后面所述的有關(guān)芯部部分的相似。
主要用于生產(chǎn)芯部部分設(shè)置的外芯部層可以具有最小所需厚度，以便有利于芯部部分的嵌段聚合，且在嵌段聚合過程中，在和具有一定折射率的內(nèi)芯部部分連接后可以僅僅作為芯部部分，而不是作為獨(dú)立的一層存在。因此，對于在芯部部分形成之前配置的外芯部層，小到僅僅1mm或1mm多點(diǎn)的厚度是必須的，其上限可根據(jù)預(yù)成型品的目標(biāo)尺寸選擇，因?yàn)楹穸瓤梢栽黾拥竭@樣的程度確保有足夠的空間產(chǎn)生所希望的折射率梯度。
對于芯部部分的折射率梯度主要由界面凝膠聚合過程產(chǎn)生的情況，外芯部層的外徑D2優(yōu)選地被調(diào)節(jié)為滿足D2(mm)≤100的關(guān)系，考慮到精確控制折射率梯度和基體聚合物的聚合速度，更優(yōu)選地滿足10≤D2(mm)≤50的關(guān)系。外芯部層的厚度t2優(yōu)選地滿足0.1≤t2(mm)≤20的關(guān)系。然而，本發(fā)明并不局限于上面所述范圍。
接下來在第二步，芯部部分的前體區(qū)域通過在第一步制造出的中空管的中空部分內(nèi)聚合可聚合組分形成。
芯部部分通過聚合包含可聚合單體、聚合物引發(fā)劑和折射率調(diào)節(jié)劑的可聚合物制造出。包括上面所述成分在內(nèi)，混合物中也可包含鏈轉(zhuǎn)移劑和其他添加劑。雖然只要所得到的聚合物對所傳輸?shù)墓饩€是透明的，這些材料就沒有特別限制，但優(yōu)選地使用引起所傳輸?shù)墓庑盘柕膫鬏敁p耗更少的材料。單個(gè)材料將在下文描述。
(可聚合單體)作為芯部部分源材料的可聚合單體優(yōu)選地選擇成以便容易進(jìn)行嵌段聚合。具有光線大透射率以及通過嵌段聚合容易聚合的源材料的例子包括(甲基)丙烯酸酯(無氟(甲基)丙烯酸酯(a)和含氟(甲基)丙烯酸酯(b))、苯乙烯基化合物(c)和乙烯基酯(d)，如下文所示例，且芯部部分能使用這些單體中任何一個(gè)的均聚物、這些單體中的兩種或多種的共聚物、或均聚物和/或共聚物的混合物。其中，包含(甲基)丙烯酸酯作為可聚合單體的化合物也優(yōu)選地使用。
對前面所述的可聚合單體，無氟甲基丙烯酸酯和無氟丙烯酸酯(a)的具體例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸二苯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)二苯甲酯，具有C7-20脂環(huán)烴基團(tuán)的甲基丙烯酸酯(三環(huán)[5.2.1.02，6]甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸降冰片烷酯等等)，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸苯酯。含氟丙烯酸酯和含氟甲基丙烯酸酯(b)的具體例子包括2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3，3-五氟丙基甲基丙烯酸酯、1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基甲基丙烯酸酯和2，2，3，3，4，4-六氟丁基甲基丙烯酸酯。苯乙烯基化合物(c)的具體例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯和溴苯乙烯。乙烯基酯(d)的具體例子包括乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸苯基乙烯酯、氯代醋酸乙烯脂。當(dāng)然，可聚合單體不局限于這些例子，因此種類和成分比率適當(dāng)組合，以便所得到的任何由均聚物或共聚物組成的聚合物因此具有等于或大于包層部分的折射率。
對于所得到的光學(xué)部件目的是用于近紅外線用途的情況，其中吸收損耗歸因于組分C-H鍵的結(jié)合，考慮到減少光線信號傳輸損耗，優(yōu)選地使用聚合物形成芯部部分，因?yàn)橐饌鬏敁p耗的波長范圍能被移動(dòng)到更長波長的范圍，在聚合物中，在C-H鍵的氫原子被氘原子或氟原子替代(氘代聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-d8)，聚三氟乙基甲基丙烯酸酯(P3FMA)和聚六氟異丙基2-氟代丙烯酸酯(HFIP 2-FA)等等，如日本專利No.3332922所公布的例子)。
優(yōu)選地徹底減少來自源單體的任何可能的雜質(zhì)和散射源，以便在聚合后不破壞透光度。
作為聚合組分，含有側(cè)鏈上具有脂環(huán)烴基團(tuán)或側(cè)鏈烴基團(tuán)的丙烯酸酯的聚合物很脆，且通常只具有限的拉伸性。與此相反，本發(fā)明成功減少了芯部部分直徑的變化且在拉伸過程中更少引起破裂或類似現(xiàn)象，因而即使當(dāng)芯部的基體由作為聚合組分的、含有側(cè)鏈上具有脂環(huán)烴基團(tuán)或側(cè)鏈烴基團(tuán)的丙烯酸酯的聚合物組成時(shí)，也特別有效。
(聚合引發(fā)劑)聚合引發(fā)劑根據(jù)所采用的單體或聚合方法適當(dāng)?shù)剡x擇，其例子包括過氧化化合物，諸如過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化叔丁基-2-乙基-己酸酯(PBO)，二-叔丁基過氧化物(PBD)、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯(PBI)，和n-丁基-4，4-雙(過氧化叔丁基)戊酸酯(PHV)；并且也包括偶氮基化合物，諸如2，2′-偶氮雙(異丁腈)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丙烷)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丁烷)、2，2′-偶氮雙(2-甲基戊烷)、2，2′-偶氮雙(2，3-二甲基丁烷)、2，2′-偶氮雙(2-甲基己烷)、2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊烷)、2，2′-偶氮雙(2，3，3-三甲基丁烷)、2，2′-偶氮雙(2，4，4-三甲基戊烷)、3，3′-偶氮雙(3-甲基戊烷)、3，3′-偶氮雙(3-甲基己烷)、3，3′-偶氮雙(3，4-二甲基戊烷)、3，3′-偶氮雙(3-乙基戊烷)、二甲基-2，2′-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、二乙基-2，2′-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)和二叔丁基-2，2′-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。當(dāng)然，聚合引發(fā)劑不局限于上述例子，且兩種或多種聚合引發(fā)劑可以組合使用。
(鏈轉(zhuǎn)移劑)用于形成芯部部分的可聚合組分優(yōu)選地含有鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑主要用于調(diào)節(jié)聚合物的分子量。對于用于形成芯部部分和包層部分的可聚合組分分別都含有鏈轉(zhuǎn)移劑的情況，可聚合單體的聚合期間的聚合速度和聚合程度能通過鏈轉(zhuǎn)移劑控制，從而將所獲得聚合物的分子量調(diào)節(jié)到期望值。例如，對于所獲得的預(yù)成型品被拉伸以制造光導(dǎo)纖維的情況，分子量的調(diào)節(jié)能成功地將光導(dǎo)纖維拉伸時(shí)的機(jī)械性能調(diào)整到所需范圍內(nèi)，且這有利于提高生產(chǎn)率。
鏈轉(zhuǎn)移劑的添加劑的種類和數(shù)量可以根據(jù)與其組合使用的可聚合單體適當(dāng)選擇。對于每個(gè)單體的鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)可以在第三版化合物手冊中查到(J.Brandrup和E.H.Immergut合作編輯，John Wiley&Son出版)。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)也可以參考Takayuki Otsu和Masaetsu Kinoshita編寫，Kagakudojin出版有限公司1972年出版的“Kobunshi Gosei noJikken-Ho(聚合物合成試驗(yàn)方法)”試驗(yàn)確定。
鏈轉(zhuǎn)移劑的優(yōu)選示例包括烷基硫醇(n-丁基硫醇、n-戊基硫醇、n-辛基硫醇、n-十二烷硫醇、三-十二烷硫醇，等等)和苯硫酚(苯硫酚、m-溴基苯硫酚、p-溴基苯硫酚、m-對甲苯硫酚、p-對甲苯硫酚，等等)。特別是，優(yōu)選地使用諸如n-辛基硫醇、n-十二烷硫醇或三-十二烷硫醇等烷基硫醇。也允許使用其C-H鍵中的氫原子被氘原子或氟原子替代的鏈轉(zhuǎn)移劑。也允許使用兩種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑的組合。
(折射率調(diào)節(jié)劑)在本發(fā)明中，用于形成芯部部分的可聚合組分優(yōu)選地包含折射率調(diào)節(jié)劑。通過建立折射率調(diào)節(jié)劑的濃度曲線，容易基于該濃度曲線制造出漸變折射率的芯部部分。甚至不使用折射率調(diào)節(jié)劑，通過使用兩種或多種可聚合單體也有可能引入漸變折射率結(jié)構(gòu)，從而在芯部部分內(nèi)產(chǎn)生共聚作用比率。然而，與控制共聚作用的成分比率相比，折射率調(diào)節(jié)劑在制造過程中簡單方便，因此優(yōu)選地使用它。
折射率調(diào)節(jié)劑也被稱為摻雜劑，是折射率與和其組合使用的可聚合單體不同的化合物。折射率的差別優(yōu)選地是0.005或更多。摻雜劑具有提高聚合物折射率的功能。與通過合成單體所獲得的聚合物相比，這里可使用的摻雜劑可以從下面這些中任意選擇它們能產(chǎn)生范圍在7(cal/cm3)1/2內(nèi)的溶解度參數(shù)差別，如日本專利文件3332922和日本已公開專利文件No.5-173026所公布的，能產(chǎn)生0.001或更大的折射率差別，與非摻雜聚合物相比能改變所獲得的聚合物的折射率，能以穩(wěn)定方式與聚合物共存，且能在上述作為源材料的可聚合單體的聚合條件(有關(guān)加熱、壓力等等的條件)下存在。
摻雜劑可以是可聚合化合物，與不包含摻雜劑的聚合物的折射率相比，這種摻雜劑優(yōu)選地從能提高所獲得的共聚物折射率的那些化合物中選擇，該共聚物包含摻雜劑作為共聚組分。因此，可使用的摻雜劑具有上述特性，能以穩(wěn)定的方式與聚合物共存，能在上述作為源材料的可聚合單體的聚合條件(有關(guān)加熱、壓力等等的條件)下存在。在本發(fā)明中，優(yōu)選地往形成芯部部分的可聚合化合物中添加摻雜劑，在形成芯部部分的過程中，根據(jù)界面凝膠聚合過程控制聚合方向，以便產(chǎn)生折射率調(diào)節(jié)劑的濃度梯度，從而根據(jù)折射率調(diào)節(jié)劑(下文，具有折射率梯度的芯部部分被稱為“漸變折射率芯部部分”)的濃度分布獲得芯部部分的折射率梯度曲線。通過形成漸變折射率芯部部分，光學(xué)部件形成為具有大的傳輸范圍的漸變折射率塑料光學(xué)部件。
摻雜劑的例子包括芐基苯甲酸酯(BEN)、二苯硫(DPS)、磷酸三苯脂(TPP)、n-鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPP)、聯(lián)二苯(DP)、二苯甲烷(DPM)、磷酸三甲苯酯和二苯亞砜(DPSO)，其中，BEN、DPS、TPP和DPSO是特別優(yōu)選的。摻雜劑也可以是諸如三溴苯基甲基丙烯酸酯等的可聚合化合物，雖然因?yàn)樵谛纬苫w時(shí)可聚合摻雜物是與其他可聚合單體共聚，這使得控制各種特性比較困難，但在提高抗熱性方面有優(yōu)勢。通過調(diào)節(jié)芯部部分中的折射率調(diào)節(jié)劑的濃度和分布可以改變塑料光導(dǎo)纖維的折射率，獲得任何所期望的數(shù)值?？紤]到用途和所要與其組合的芯部部分的源材料，這里的添加劑的數(shù)量可以適當(dāng)選擇。
折射率調(diào)節(jié)劑不局限于上面所列出來的那些，為了獲得所期望的折射率不排除使用其中多種組合。
折射率調(diào)節(jié)劑的添加量可以依據(jù)所需要提高的折射率的程度或根據(jù)聚合物基體變化，優(yōu)選范圍通常在可聚合組分質(zhì)量的1％到30％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地是可聚合組分質(zhì)量的3％到25％的范圍內(nèi)，最優(yōu)選地是可聚合組分質(zhì)量的5％到25％的范圍內(nèi)。
(其他添加劑)只要不降低光線傳輸特性，芯部部分、外芯部部分和包層部分能添加其他添加劑。例如，為了提高外芯部部分和芯部部分的耐氣候性和耐久性允許添加穩(wěn)定劑。為了增強(qiáng)光線傳輸性能，也允許添加具有感應(yīng)發(fā)射功能的化合物用于放大光信號。添加這類化合物能在激勵(lì)光線的幫助下有效放大衰減的信號光并延長傳輸距離，因此這特別適合用作作為光傳輸鏈路的一個(gè)部件的纖維放大器。這些添加劑也能添加在源單體中，以便在聚合后包含在芯部部分、外芯部部分或包層部分中。
在第二步中，優(yōu)選地通過在所謂界面凝膠聚合過程中聚合填入中空管的可聚合組分中的可聚合單體形成芯部部分。在界面凝膠聚合過程中，可聚合單體的聚合沿在橫截面的徑向從中空管的內(nèi)壁朝中心方向進(jìn)行。對于使用兩種或多種可聚合單體的情況，與組成中空管的聚合物有很大親合力的單體具有在中空管的內(nèi)壁表面上聚集并聚合的較大趨勢，從而形成含有大量此類單體的聚合物。高親合力單體的含量比率朝所獲得聚合物的中心遞減，同時(shí)其他單體的含量比率增加。這樣，在組成芯部部分的區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生單體組分梯度，這成功地帶來折射率梯度。當(dāng)可聚合單體在加入折射率調(diào)節(jié)劑后被聚合時(shí)，形成芯部的液體溶解中空管的內(nèi)壁，使得組成內(nèi)壁的聚合物溶脹并形成凝膠，在凝膠中發(fā)生聚合，如日本專利No.3332922所述。在這個(gè)過程中，與組成中空管的聚合物有很大親合力的單體具有在中空管的內(nèi)壁表面上聚集并聚合的較大趨勢，從而具有低濃度折射率調(diào)節(jié)劑的聚合物形成在外圓周部分。因此所獲得的聚合物在越靠近中心的位置具有越大的折射率調(diào)節(jié)劑含量比率。這樣，作為芯部部分的前體的區(qū)域?qū)⒕哂姓凵渎收{(diào)節(jié)劑的濃度梯度，且將因此具有折射率曲線。
在本發(fā)明中，界面凝膠聚合過程在中空管內(nèi)壁光滑表面上進(jìn)行，該光滑表面僅僅具有小到0.4μm的算術(shù)平均粗糙度，這有效地減少了芯部部分的直徑的變化。因此，這使得可以以不變和穩(wěn)定的方式產(chǎn)生折射率梯度，且有利于提高生產(chǎn)率和塑料光學(xué)部件的性能。
如上面所述，作為芯部部分的前體的區(qū)域在第二步中被賦予了折射率梯度，且折射率不同的部分在熱行為上也不同。因此，任何在恒溫下進(jìn)行的聚合根據(jù)體積收縮特性而變化，該體積收縮隨作為芯部部分的前體的部分中聚合反應(yīng)的進(jìn)展產(chǎn)生，從而生產(chǎn)出內(nèi)部具有氣泡和微孔的預(yù)成型品。這種預(yù)成形品加熱下的拉伸會產(chǎn)生大量氣泡。太低的聚合溫度將帶來低的聚合效率、嚴(yán)重破壞生產(chǎn)率、因不完全聚合而產(chǎn)生的低透光度，并破壞所獲得的光學(xué)部件的光線傳輸性能。相反地，太高的初始聚合溫度將大大提高聚合速度，從而將不能保證作為芯部部分前體的區(qū)域的收縮的響應(yīng)松弛，并帶來氣泡產(chǎn)生的較大趨勢。
在第二步中，響應(yīng)初始聚合中體積收縮的松弛通過將初始聚合溫度保持在滿足下面關(guān)系式的T1℃得到改善，以便降低聚合速度。
在下面關(guān)系式中，Tb表示可聚合單體的沸點(diǎn)(℃)，Tg表示可聚合單體的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(℃)，下文中相同Tb-10≤T1≤Tg在第二步中，聚合進(jìn)行時(shí)，在預(yù)定的持續(xù)時(shí)間內(nèi)將溫度保持在T1℃，然后繼續(xù)進(jìn)行聚合同時(shí)將溫度升高到滿足下面關(guān)系式的T2℃
Tg≤T2≤(Tg+40)T1＜T2當(dāng)溫度升高到T2℃后完成的聚合能有效防止光線透光度降低，并獲得具有理想光線傳輸特性的光學(xué)部件。通過消除聚合物內(nèi)部密度的變化，能有利地抑制熱降解的不利影響或預(yù)成型品的解聚，同時(shí)提高預(yù)成型品透明度。T2優(yōu)選地在Tg℃到(Tg+30)℃范圍內(nèi)調(diào)整，更優(yōu)選地在Tg℃到(Tg+10)℃或附近范圍內(nèi)。T2比Tg低將不能獲得這種結(jié)果。T2超過(Tg+40)℃將有由于熱降解或解聚導(dǎo)致預(yù)成型品透明度降低的趨勢。這對于特別是想得到漸變折射率芯部部分的情況也是不利的，因?yàn)檫@是破壞折射率梯度的原因，且嚴(yán)重?fù)p壞光學(xué)部件的性能。
在T2℃聚合最好一直進(jìn)行到結(jié)束，以便不會殘留聚合引發(fā)劑的未反應(yīng)部分。因?yàn)楸Ａ粼陬A(yù)成型品中未反應(yīng)的聚合引發(fā)劑的殘余在預(yù)成型品加工過程中，特別是在熔化/延伸過程中在加熱條件下會分解并產(chǎn)生氣泡，因此希望聚合引發(fā)劑完全反應(yīng)。溫度保持在T2℃的理想的持續(xù)時(shí)間范圍依據(jù)所采用的聚合引發(fā)劑的種類可變化，優(yōu)選地選擇為不要短于聚合引發(fā)劑在T2℃的半壽命。
在本實(shí)施例中，從相同的觀點(diǎn)出發(fā)，也優(yōu)選地使用具有不低于(Tb-20)℃的10小時(shí)半壽命溫度的化合物作為聚合引發(fā)劑，這里Tb代表可聚合單體的沸點(diǎn)，并進(jìn)行聚合，聚合持續(xù)時(shí)間長度為聚合引發(fā)劑在滿足上述關(guān)系的T1℃處的半壽命的10％或更多(優(yōu)選25％或更多)。使用具有不低于(Tb-20)℃的10小時(shí)半壽命溫度的化合物作為聚合引發(fā)劑，且在初始聚合溫度T1℃進(jìn)行聚合能有效降低初始聚合速度。在上述溫度下進(jìn)行持續(xù)時(shí)間長度為聚合引發(fā)劑的半壽命的10％或更多的聚合能有效獲得對初始聚合壓力更快的體積收縮響應(yīng)。換句話，采用上述條件就有可能抑制初始聚合速度，且因此改善初始聚合中的體積收縮響應(yīng)。這有效減少了由于體積收縮而導(dǎo)致的預(yù)成型品中的氣泡夾雜，提高了生產(chǎn)率。需要注意的是聚合引發(fā)劑的10小時(shí)半壽命溫度指的是引起聚合引發(fā)劑分解的溫度，以便在10小時(shí)內(nèi)使數(shù)量減半。
當(dāng)使用滿足上述條件的聚合引發(fā)劑、在初始聚合溫度T1℃、持續(xù)時(shí)間長度為聚合引發(fā)劑的半壽命的10％或更多進(jìn)行聚合時(shí)，不是那么希望將溫度保持在T1℃直到聚合結(jié)束，考慮到獲得具有更大透光度的光學(xué)部件，更優(yōu)選的是將溫度升高到高于T1℃完成聚合。升高的溫度優(yōu)選地是滿足上述關(guān)系式的T2℃，更優(yōu)選的溫度范圍也如上所述。溫度保持在T2℃的持續(xù)時(shí)間范圍也如前所述。
對于第二步中沸點(diǎn)為Tb℃的甲基丙烯酸甲酯(MMA)用作可聚合單體的情況，在上面所列出的引發(fā)劑中，PBD和PHV符合具有(Tb-20)℃或更高的10小時(shí)半壽命的聚合引發(fā)劑。在使用MMA和PBD分別作為可聚合單體和聚合引發(fā)劑的例子中，初始聚合溫度優(yōu)選地保持在100℃到110℃的范圍內(nèi)40到72小時(shí)，然后，溫度被提升到120到140℃使聚合進(jìn)行24到48小時(shí)，在另一個(gè)使用PHV作為聚合引發(fā)劑的例子中，初始聚合溫度優(yōu)選地保持在100℃到110℃的范圍內(nèi)4到24小時(shí)，然后，溫度被提升到120到140℃使聚合進(jìn)行24到48小時(shí)。如果假設(shè)在短時(shí)間內(nèi)完成，溫度提升既可以通過步進(jìn)方式也可以通過連續(xù)方式實(shí)現(xiàn)。
在第二步中，如日本已公開專利No.9-269424所公布的，聚合可以在升高的壓力下進(jìn)行，或如日本專利No.3332922所公布的，聚合可以在降低的壓力下進(jìn)行。此外還允許依據(jù)聚合過程的狀態(tài)改變壓力，這些操作有效提高在T1℃和T2℃的聚合效率，T1℃和T2℃滿足上述關(guān)系式且接近于可聚合單體的沸點(diǎn)。在加壓狀態(tài)下進(jìn)行的聚合(在加壓狀態(tài)下進(jìn)行的聚合被稱為“加壓聚合”)優(yōu)選地進(jìn)行，同時(shí)插入和保持已注入單體的中空管在夾具的中空部分。夾具被定形為具有能將中空管插入其中的中空部分，中空部分的幾何形狀優(yōu)選地和中空管相似。換句話，中空部分也優(yōu)選地具有圓柱形形狀。夾具負(fù)責(zé)抑制中空管在加壓聚合過程中的變形，且用于支撐芯部部位的前體區(qū)域以便松弛收縮。因此，夾具的中空部分的直徑優(yōu)選地比中空管的外徑大，且以非粘著方式支持中空管。夾具的中空部分的直徑優(yōu)選地比中空管的外徑大僅0.1％到40％，更優(yōu)選的是大10％到20％。
中空管能被放置到聚合反應(yīng)器中同時(shí)被插入到夾具的中空部分。在聚合反應(yīng)器中，中空管優(yōu)選地放置為沿圓柱形主體的高度方向垂直排列。內(nèi)部放置有中空管以便被夾具支撐的聚合反應(yīng)器能被加壓。聚合反應(yīng)器的增壓優(yōu)選地通過使用諸如氮?dú)獾亩栊詺怏w實(shí)現(xiàn)，從而允許加壓聚合在惰性氣體氣氛中進(jìn)行。在聚合過程中壓力的優(yōu)選范圍通常是從0.05MPa到1.0MPa或附近，依據(jù)所采用的單體可以不同。
一旦完成第二步，在可控壓力下、恒冷卻速度下對預(yù)成型品的冷卻操作有效抑制在聚合后可能產(chǎn)生的氣泡。
考慮到芯部部分的壓力響應(yīng)，優(yōu)選地使用諸如氮?dú)獾亩栊詺怏w加壓聚合反應(yīng)器，使得加壓聚合反應(yīng)在惰性氣體氣氛下進(jìn)行。然而，基本上不可能從預(yù)成型品中完全去除氣體，且特別是在冷卻過程中聚合物的突然收縮不可避免的引起氣體冷凝進(jìn)入孔洞，因此形成氣泡的核心，導(dǎo)致氣泡產(chǎn)生。
為了避免這一問題，優(yōu)選地將冷卻過程中的冷卻速度調(diào)節(jié)到0.001℃/min到3℃/min或附近，更優(yōu)選地是0.01℃/min到1℃/min或附近?？紤]到在接近聚合物的Tg過程中聚合物的體積收縮，特別是在接近芯部部分的Tg過程中聚合物的體積收縮，冷卻過程可以被分為兩個(gè)或多個(gè)階段。在這種情況下，優(yōu)選地在聚合開始后立即增加冷卻速度，然后逐漸減慢速度。
通過上述操作獲得的預(yù)成型品具有均勻的折射率梯度曲線和足夠的光線透光度，其中的氣泡和微孔被大大抑制。在外芯部部分和芯部部分之間的界面上獲得理想的光滑度水平，光線在該界面上反射從而被限制在纖維內(nèi)部。
所獲得的預(yù)成型品能被加工成各種幾何形狀以便制造各種塑料光學(xué)部件。例如，預(yù)成型品在熔融狀態(tài)下被拉伸以便產(chǎn)生塑料光導(dǎo)纖維。
在本發(fā)明中，預(yù)成型品本身在外芯部部分和芯部部分之間的界面上具有理想的光滑度，光線基于反射而被限制在芯部部分中。這樣，拉伸這種預(yù)成型品能進(jìn)一步減少芯部和包層之間界面的粗糙度，因而進(jìn)一步提高了光滑度。對于作為芯部部分的前體的預(yù)成型品的部分具有折射率梯度的情況，這能成功以高生產(chǎn)率和高穩(wěn)定性制造出具有均勻的光線傳輸性能的塑料光導(dǎo)纖維。
優(yōu)選地進(jìn)行拉伸，以便使預(yù)成型品通過加熱爐(通常是圓柱形加熱爐)加熱和熔融，然后被拉拔。加熱溫度依據(jù)組成預(yù)成型品的材料而適當(dāng)確定，通常的優(yōu)選范圍是從180℃到250℃。拉伸條件(拉伸溫度等等)根據(jù)所獲得的預(yù)成型品的直徑、塑料光導(dǎo)纖維的目標(biāo)直徑和其中所采用的材料適當(dāng)確定。特別是對于漸變折射率光導(dǎo)纖維，從橫截面來看其折射率從中心朝外周邊變化，為了不破壞折射率曲線必須均勻加熱和拉拔纖維。因此，希望使用能在截面方向均勻加熱預(yù)成型品的圓柱形的加熱爐。同時(shí)也希望加熱爐具有沿拉伸軸線方向的溫度分布。更窄的熔融部分更有利于防止折射率曲線扭曲，且提高產(chǎn)出率。更具體地，優(yōu)選地在熔融區(qū)域前后實(shí)施預(yù)加熱和逐漸冷卻，以便使熔融部分變窄。也更優(yōu)選地使用諸如即便是對于很窄的區(qū)域也能提供高的輸出能量的激光等的加熱源。
考慮到光線的直線性和圓度，優(yōu)選地使用裝備有芯部對中機(jī)構(gòu)的纖維拉拔儀器進(jìn)行拉伸，以便保持中心位置恒定。適當(dāng)選擇拉伸條件就有可能控制組成纖維的聚合物的取向，也就有可能控制拉拔后所得纖維的機(jī)械性能，諸如熱收縮的彎曲性能。
如日本已公開專利文件No.7-234322所述，纖維拉拔過程中的張力可以調(diào)節(jié)到10g或更大，以便使熔融塑料取向，并且如日本已公開專利文件No.7-234324所述，優(yōu)選地調(diào)節(jié)到100g或更小，以便在熔融拉伸后不殘留任何扭曲。還優(yōu)選地采用在拉伸前帶有預(yù)先加熱過程的方法，如日本已公開專利文件No.8-106015所述。
在本發(fā)明中，拉伸因子優(yōu)選地從400倍到20000倍的范圍內(nèi)選擇。拉伸因子小于400倍將只會導(dǎo)致拉伸后在芯部和包層之間的界面上光滑度不足的結(jié)果。另一方面，超過20000倍的拉伸因子，很可能引起拉伸過程中的斷裂和降低生產(chǎn)率，其中，當(dāng)接觸熱時(shí)，獲得的纖維的太強(qiáng)取向在長度方向會顯著地收縮，從而大大降低光導(dǎo)纖維的性能。拉伸因子的優(yōu)選范圍是從500倍到15000倍，更優(yōu)選的范圍是從600倍到10000倍。需要注意的是，拉伸因子指的是基于預(yù)成型品和所獲得的纖維的截面面積的比率而計(jì)算出來的值。
如果所獲得的單元纖維的斷裂延伸率和硬度按照日本已公開專利文件No.7-244220所述的規(guī)定的話，通過上述方法獲得的纖維能在彎曲性能或橫向壓力特性上改善。
這樣制造的塑料光導(dǎo)纖維用于各種用途而沒有任何改變，或?yàn)楸Ｗo(hù)或加固的目的以其改進(jìn)型使用，其中，改進(jìn)型包括諸如在外表面帶有覆蓋層的，具有纖維層的，和/或具有多個(gè)纖維的纖維束的形式。
已知覆蓋過程或在纖維周圍形成覆蓋層的方法包括諸如擠壓和形成用于覆蓋單元纖維的樹脂，諸如使涂覆在光學(xué)部件周圍的單體聚合，諸如卷繞薄板帶，以及諸如使光學(xué)部件進(jìn)入擠壓形成的中空管。
在覆蓋層通過擠壓成形形成在單元纖維周圍的情況中，一種可能的過程是，諸如使單元纖維通過相對的、在一起形成通孔以便單元纖維通過的模具，在相對的模具之間的空間中填充熔融樹脂用于覆蓋，然后在模具間輸送單元纖維。考慮到防止內(nèi)層纖維在彎曲下產(chǎn)生應(yīng)力，覆蓋層優(yōu)選地不要與單元纖維熔融。在覆蓋過程中同時(shí)暴露到熔融樹脂時(shí)，單元纖維可能受到熱損害。因此優(yōu)選地設(shè)置單元纖維的輸送速度使得熱損害最小，并選擇可以在低的溫度下熔融以形成覆蓋層的樹脂?？梢愿鶕?jù)用于覆蓋的樹脂的熔融溫度、單元纖維的輸送速度以及覆蓋層的冷卻速度調(diào)節(jié)覆蓋層的厚度。
本發(fā)明方法所獲得的塑料光導(dǎo)纖維可用于通過光導(dǎo)纖維電纜傳輸光信號的系統(tǒng)，該系統(tǒng)由各種光發(fā)射裝置、光接受裝置、其他的光導(dǎo)纖維、光學(xué)總線、光學(xué)星狀耦合器、光信號處理器、用于連接的光學(xué)連接器等等組成。與這些部件有關(guān)的技術(shù)可以是任何人們公開知道的，其中的例子可以在NTS公司出版的“Purasuchikku Oputikaru Faiba no Kiso toJissai(塑料光導(dǎo)纖維基礎(chǔ)和實(shí)踐)”中查到，也能參照以下內(nèi)容來理解日本已公開專利文件No.10-123350，2002-90571和2001-290055所公布的光學(xué)總線；日本已公開專利文件No.2001-74971，2000-329962，2001一74966，2001-74968，2001-318263和2001-311840所公布的光學(xué)分支/耦合器；日本已公開專利文件No.2000-241655所公布的光學(xué)星狀耦合器；日本已公開專利文件No.2002-62457，2002-101044和2001-305395所公布的光信號傳輸裝置和光數(shù)據(jù)總線系統(tǒng)；日本已公開專利文件No.2002-23011所公布的光信號處理器；日本已公開專利文件No.2001-86537所公布的光信號交叉連接系統(tǒng)；日本已公開專利文件No.2002-26815所公布的光線傳輸系統(tǒng)；日本已公開專利文件No.2001-339554和2001-339555所公布的多功能系統(tǒng)。
(示例)將參照具體示例進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明。需要注意的是在下面例子中顯示的任何材料、試劑、比率、操作等等都可被適當(dāng)修改而不違背本發(fā)明的實(shí)質(zhì)。應(yīng)此應(yīng)理解，本發(fā)明不局限于下面的解說的具體例子。
(例1)(準(zhǔn)備中空管的源材料)包含兩種單體(異冰片基甲基丙烯酸酯(IBXMA)和甲基丙烯酸甲酯(聚合抑制劑并且兩者中水分被完全除去，IBXMA/MMA＝2/8質(zhì)量比))的單體溶液，作為聚合引發(fā)劑的、數(shù)量為單體溶液質(zhì)量的0.02％的二-叔丁基過氧化物，和作為鏈轉(zhuǎn)移劑的、數(shù)量為單體溶液質(zhì)量的0.05％的n-十二烷硫醇被混合，混合溶液通過小孔尺寸為0.2μm的聚酯纖維(四氟乙烯)隔膜過濾器被過濾，在氮?dú)鈿饬飨滤腿氲綔囟缺３衷?00℃的反應(yīng)器中，初步聚合24小時(shí)?；旌衔锶缓蟊惠斔偷奖３衷?30℃的螺旋輸送機(jī)中，在48小時(shí)內(nèi)完成聚合。然后獲得具有平均分子量為100,000的聚合物。
(制造中空管)包層管61使用圖2所示的制造線50制造出。適當(dāng)數(shù)量的上述甲基丙烯酸甲酯/異冰片基甲基丙烯酸酯共聚物顆粒被裝入到裝料漏斗56中，通過具有橫向構(gòu)架的螺旋擠壓機(jī)被加熱和熔融，然后被擠壓到推進(jìn)模52。樹脂的溫度被控制在190℃到195℃范圍內(nèi)，在推進(jìn)模52出口處的聚合物的表觀粘度被控制在30000Pa·s到50000Pa·s范圍內(nèi)。熔融樹脂被喂入到模壓模53中，以便保持?jǐn)D壓速度S恒定為0.6m/min，形成軟的中空管60。接著，使用圖3所示的模壓模53，從軟中空管60制造出外徑為20mm和厚度(包層)為2mm的中空管61。這里，減壓室71內(nèi)的壓力被保持在30kPa。在推進(jìn)模52的出口和與喉管58的附加平面相對的平面之間的距離L1被設(shè)為15mm，所獲得的中空管61被送入到長2.5m的冷卻單元54中，其中15℃的冷卻水81被噴出，管子被冷卻，獲得圓柱形中空管(以后稱為中空管)。所獲得的中空管具有的最大的內(nèi)壁表面粗糙度為0.19μm，圓度為99.5％。
(制造預(yù)成型品和纖維)準(zhǔn)備好具有兩種組分混合比率為重量比8∶2、以便和中空管的共聚組分相同的MMA/IBXMA(水分被減少到100ppm或更少)溶液，該溶液然后通過分子篩被脫水一夜，以便去掉水分和任何可能的聚合引發(fā)劑，使溶液通過柱狀氧化鋁進(jìn)一步凈化以便去掉殘余的聚合引發(fā)劑，然后加入質(zhì)量為MMA的12.5％的二苯硫作為折射率調(diào)節(jié)劑。所獲得的溶液然后通過小孔尺寸為0.2μm的聚酯纖維(四氟乙烯)隔膜過濾器被過濾，以便濾出液直接澆注到由MMA/IBXMA共聚物組成的中空管的中空部分。濾出液添加有質(zhì)量為MMA的0.016％的二-叔丁基過氧化物作為聚合引發(fā)劑(10小時(shí)半壽命溫度＝123.7℃)，和質(zhì)量為MMA的0.27％的十二烷硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑。填充有MMA等等的PMMA中空管在降低了的壓力下接受超聲波脫氣5分鐘，插入到直徑比PMMA中空管的外徑大9％的玻璃管中，玻璃管在加壓聚合反應(yīng)器中靜止豎立。加壓聚合反應(yīng)器的內(nèi)部空氣由氮?dú)馊〈訅旱?.1MPa高，在加熱下的聚合在100℃進(jìn)行48小時(shí)，100℃是根據(jù)MMA的沸點(diǎn)(100℃)選擇的溫度，MMA的沸點(diǎn)比IBXMA的沸點(diǎn)低。這樣選擇以便不低于(Tb-10)且不高于MMA/IBXMA的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg(115℃)。作為參考，IBXMA的沸點(diǎn)是127℃/15mmHg。壓力然后被升到0.8MPa，在加熱和退火下的聚合在120℃進(jìn)一步進(jìn)行24小時(shí)，這個(gè)溫度不低于PMMA的Tg也不高于(Tg+40)。在完成聚合以后，產(chǎn)品被以0.01℃/min的冷卻速度冷卻到80℃那么低。這個(gè)溫度不高于預(yù)成型品的芯部部分的Tg，同時(shí)保持壓力在0.1MPa，從而獲得預(yù)成型品。需要注意的時(shí)二-叔丁基過氧化物在100℃的半壽命為180小時(shí)，在120℃的半壽命為15小時(shí)。通過這個(gè)過程獲得的預(yù)成型品被發(fā)現(xiàn)不包含在聚合完成時(shí)可能出現(xiàn)的體積收縮所造成的氣泡。
預(yù)成型品然后在拉伸爐中以3.6m/min的拉拔速度拉伸到1,600倍從而穩(wěn)定地獲得直徑為500μm且長度為1,000m的塑料光導(dǎo)纖維，該拉伸爐具有為在160℃下的預(yù)加熱段和230℃下的熔融/拉伸段。纖維按大體75％的產(chǎn)率獲得，且發(fā)現(xiàn)纖維在整個(gè)長度上有±15μm的直徑變化以及99.3％的圓度。也發(fā)現(xiàn)纖維在650nm下所測得的傳輸損耗為170dB/km，以及最大頻帶特性為1.2GHz/100m。
(例2)(雙中空管的制造)按照例1中所描述的條件，所要采用的樹脂被聚酯纖維(二氟乙烯)(PVDF)(KF-#850，Kureha化學(xué)工業(yè)有限責(zé)任公司的產(chǎn)品，m.p.＝178℃)替代。擠壓期間樹脂溫度被更改調(diào)整到185℃到187℃，在推進(jìn)模出口處的聚合物的表觀粘度被控制在30000Pa·s到40000Pa·s范圍內(nèi)。當(dāng)其他條件與實(shí)施例中所述的沒有變化時(shí)，外徑20mm以及厚度0.5mm(包層)的PVDF中空管被制造出。
這樣制造的PVDF中空管被插入到內(nèi)徑尺寸剛好能容納PVDF中空管的中空管中，并進(jìn)入PVDF中空管的中空部分。MMA/IBXMA混合溶液采用與實(shí)施例1所述相同的方法凈化，添加有質(zhì)量為單體的0.05％的二甲基-2，2′-偶氮雙丁酸酯作為聚合引發(fā)劑，和質(zhì)量為單體的0.5％的十二烷硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，溶液被澆注到中空管容積的75％。溶液然后在加熱下聚合1小時(shí)，同時(shí)在60℃以3000rpm旋轉(zhuǎn)中空管，進(jìn)一步在加熱和旋轉(zhuǎn)下在升高到70℃的溫度下聚合4小時(shí)，然后在90℃退火10小時(shí)，從而獲得圓柱形雙包層管(中空管)，其具有0.5mm厚的PVDF外管和2mm厚的由MMA/IBXMA共聚物組成的、形成在外管內(nèi)表面上的內(nèi)管。發(fā)現(xiàn)所獲得的中空管具有最大的內(nèi)壁表面粗糙度為0.21μm，圓度為99.4％。
預(yù)成型品然后按與實(shí)施例1中所述相似的方法制造，然后在加熱下拉伸從而獲得光導(dǎo)纖維。發(fā)現(xiàn)該纖維在650nm下所測得的傳輸損耗為178dB/km，以及最大頻帶特性為1.3GHz/100m。
(例3)(雙層中空管的制造)應(yīng)用于第二個(gè)例子的熔融擠壓機(jī)(熔融擠壓成形機(jī))被改造，以便擠壓機(jī)能生產(chǎn)雙中空管。該過程采用與實(shí)施例2中使用的相同的PVDF樹脂用于雙中空管的外管，并采用準(zhǔn)備作為源材料用于組成實(shí)施例1中的中空管的MMA/IBXMA共聚物用于內(nèi)管。在和實(shí)施例1類似的加熱過程進(jìn)行后，圓柱形中空雙包層管具有0.7mm厚度的PVDF外管，以及2.2mm厚的由MMA/IBXMA共聚物組成的、形成在外管內(nèi)表面上的內(nèi)管。
此后預(yù)成型品按照與實(shí)施例1中所述相似的方法制造，然后在加熱下拉伸從而獲得光導(dǎo)纖維。發(fā)現(xiàn)該纖維在650nm下所測得的傳輸損耗為188dB/km，以及最大頻帶特性為1.3GHz/100m。
(例4)
預(yù)成型品按照與實(shí)施例1中所述相似的方法拉伸，只是最大輸出為60W的二氧化碳?xì)怏w激光發(fā)生器用作加熱源用于在熔融下拉伸，并且預(yù)成型品被拉伸的同時(shí)使用安裝在芯部對中機(jī)構(gòu)上的旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)以30rpm的速度旋轉(zhuǎn)，以便使輻射來的加熱能量均勻。
所獲的的光導(dǎo)纖維與例1所獲得的相似。
(比較示例1)光導(dǎo)纖維按照與例1所述相似的方法獲得，只是所獲得中空管的內(nèi)壁有意識地使其粗糙，以便具有0.9μm的最大表面粗糙度。纖維在650nm下的傳輸損耗為530dB/km，以及最大頻帶特性為1.0GHz/100m，與例1相比顯示出性能下降。
(比較示例2)在從例1中的那些條件修改而得到的加熱/拉伸條件下的試驗(yàn)，其中預(yù)成型品在更快的拉伸速度下拉拔，且拉伸因子為20,000倍或更大，從而獲得50μm直徑的纖維，在大約120m的長度時(shí)由于斷裂而失敗。發(fā)現(xiàn)所獲得的纖維直徑的變化最大為60μm，并且顯示出扭曲，圓度僅僅只有79％那么低。這證明此纖維不適合實(shí)際使用。
(比較示例3)具有內(nèi)壁表面粗糙度為0.6μm的中空管按照與例1所述相似的方法獲得，只是在制造中空管的工序中螺旋擠壓機(jī)的擠壓速度是波動(dòng)的。發(fā)現(xiàn)按照與實(shí)施例1所述相同的工序由中空管生產(chǎn)的光導(dǎo)纖維非常不好，甚至比比較示例1還差。
(比較示例4)
具有內(nèi)壁表面粗糙度為0.8μm的中空管按照與示例2所述相似的方法獲得，只是在制造中空管內(nèi)管的工序中，中空管的旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)軸線是偏心的。發(fā)現(xiàn)按照與示例2所述相同的工序由中空管生產(chǎn)的光導(dǎo)纖維非常不好，甚至比比較示例1還差。
工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明成功地提供了一種穩(wěn)定地制造用于生產(chǎn)塑料光學(xué)部件的預(yù)成型品的方法，該光學(xué)部件在縱向方向具有均勻的折射率漸變曲線，且芯部部分直徑變化少。本發(fā)明也成功地提供了一種穩(wěn)定地制造具有小傳輸損耗和寬傳輸頻帶的塑料光學(xué)纖維的方法。
權(quán)利要求
1.一種制造用于生產(chǎn)塑料光學(xué)部件的預(yù)成型品的方法，該光學(xué)部件包含漸變折射率芯部部分和包層部分，其中芯部部分的折射率從它的中心到外徑連續(xù)減小，且包層部分的折射率比芯部部分中心的折射率小0.03或更多，該方法包括第一步，制造用于包層部分的聚合物中空管，其中，聚合物中空管的內(nèi)壁具有小于0.4μm的算術(shù)平均粗糙度；和第二步，使中空管的中空部分中的可聚合組分聚合，從而形成芯部部分。
2.如權(quán)利要求1所述的制造用于生產(chǎn)塑料光學(xué)部件的預(yù)成型品的方法，其特征在于在第一步中，中空管通過熔融擠壓成型或注入成型制造。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造用于生產(chǎn)塑料光學(xué)部件的預(yù)成型品的方法，其特征在于中空管由含氟單體的均聚物或共聚物構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求1到3中任何一個(gè)所述的制造用于生產(chǎn)塑料光學(xué)部件的預(yù)成型品的方法，其特征在于，進(jìn)一步包括在將可聚合組分裝入中空管之前，在中空管的內(nèi)壁上形成外芯部層的步驟，其中外芯部層由具有與芯部部分的基體相同組分的聚合物構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求1到4中任何一個(gè)所述的制造用于生產(chǎn)塑料光學(xué)部件的預(yù)成型品的方法，其特征在于中空管由通過聚合可聚合單體組分獲得的含氟樹脂構(gòu)成，可聚合單體組分包含10％質(zhì)量比或更多的偏二氟乙烯。
6.如權(quán)利要求1到5中任何一個(gè)所述的制造用于生產(chǎn)塑料光學(xué)部件的預(yù)成型品的方法，其特征在于芯部部分具有由具有脂環(huán)烴基團(tuán)作為側(cè)鏈的丙烯酸樹脂組成的基體。
7.一種用于生產(chǎn)塑料光學(xué)部件的預(yù)成型品，其通過如權(quán)利要求1到6中任何一個(gè)所述的制造用于生產(chǎn)塑料光學(xué)部件的預(yù)成型品的方法獲得。
8.一種制造塑料光導(dǎo)纖維的方法，包含將如權(quán)利要求7所述的用于生產(chǎn)塑料光學(xué)部件的預(yù)成型品在加熱下拉伸400到20,000倍的步驟。
9.一種塑料光導(dǎo)纖維，其通過如權(quán)利要求8所述的制造塑料光導(dǎo)纖維的方法獲得。
10.一種用于光學(xué)部件的聚合物中空管，其具有算術(shù)平均粗糙度小于0.4mm的內(nèi)壁。
11.一種用于制造光學(xué)部件用的聚合物中空管的設(shè)備，包括用于熔融擠壓成形的制造線。
全文摘要
公開了一種制造用于生產(chǎn)塑料光學(xué)部件的預(yù)成型品的方法，該光學(xué)部件包含漸變折射率芯部部分和包層部分，其中芯部部分的折射率從中心到外徑連續(xù)減小，且包層部分的折射率比芯部部分中心的折射率小0.03或更多，該方法包括第一步，制造用于包層部分的聚合物中空管，其中聚合物中空管的內(nèi)壁具有小于0.4μm的算術(shù)平均粗糙度；和第二步，使中空管的中空部分中的可聚合成分聚合，從而形成芯部部分。
文檔編號B29D11/00GK1717314SQ200380104478
公開日2006年1月4日 申請日期2003年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月29日
發(fā)明者白倉幸夫, 小倉徹, 高橋裕樹, 三好孝仁 申請人:富士膠片株式會社