專利名稱：一種低熱收縮率的聚酯薄膜及其生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種雙向拉伸聚酯薄膜及其生產方法，特別涉及一種含有至少一層結構的具有高透明度、低霧度、良好摩擦性能、收卷平整、尺寸穩(wěn)定、熱收縮率低的雙向拉伸聚酯薄膜及其生產方法。
背景技術：
具有低熱收縮率、優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性的雙向拉伸聚脂薄膜經常被用在加工溫度較高、條件復雜的燙金箔工藝中。
燙金箔是用于將燙金金屬色彩轉移到各種材料上，如塑料制品，毛革、木制品、紙張，使這些材料具有吸引人的外觀而提高其商業(yè)價值。
圖1為燙金箔的基本結構和用其轉移印刷的示意圖。從圖1可知中，燙金箔含一層基材1(通常為雙向拉伸聚酯薄膜)、在其上復合可剝離層2、顏料層3、光折射(鍍鋁層)層4和膠粘層5，當燙金箔用于印刷到某種材料時，膠粘層5接觸被印材料，在反面用加熱模板7熱壓燙金箔，將膠粘劑5熔化后粘附在材料8上，撕開基膜后，復合層就燙印在被印材料上，被燙材料呈現(xiàn)出一種裝飾效果，好像被直接印上一樣。因此燙金箔上的印刷物質需要有優(yōu)秀的光澤度，就需要基膜有良好的平整度和尺寸穩(wěn)定性。
但是，為了使基膜(雙向拉伸聚酯薄膜)有優(yōu)良的平整性而采取降低薄膜中的添加劑含量的方法，將造成薄膜不好的滑爽性能，薄膜收卷表觀較差，從而使復合涂層時，涂層易被破壞和剝落，造成燙金箔產生缺陷。
因此，用于燙金箔的聚酯薄膜基膜要在滿足一定表面粗糙度的同時，提高薄膜的光澤度，同時使薄膜的尺寸穩(wěn)定性增大，特別是薄膜橫向的尺寸穩(wěn)定性增加，通常用薄膜的在一定溫度下的熱收縮率大小來表征薄膜的尺寸穩(wěn)定性。
US 5077118介紹了一種以聚酯薄膜為基膜生產燙金箔的方法，聚酯膜中含有0.01％-0.05％重量百分比的直徑為0.03-0.3μm的球狀二氧化硅，和0.002-0.2％重量百分比的直徑為0.6-3μm的球狀二氧化硅，其長徑比為1.0-1.2，第二種二氧化硅含量要少于等于第一種二氧化硅的含量，專利沒有介紹控制薄膜穩(wěn)定性的方法。
US 6124042介紹了一種低熱收縮聚酯薄膜及其具有熱穩(wěn)定性的感光膠片的制造方法，60℃、72小時的薄膜尺寸變化率為≤0.05％，105℃、30min的尺寸變化率≤0.08％。介紹了分別在縱向拉伸、橫向拉伸和熱定型階段分別做熱松弛而降低熱收縮率，提高薄膜尺寸穩(wěn)定性的方法，但是未提供更高溫下的薄膜熱收縮率的情況。
EP0390191 A2介紹了一種生產低熱收縮率的厚度為25-50μm的聚酯薄膜生產方法，120℃、30min的橫向熱收縮率為0.05-0.6％，150℃、30min的熱收縮率0.1-0.7％，未提供厚度小于25μm薄膜和更高溫度下薄膜熱收縮率情況。
EP0402861 A2介紹了一種低熱收率的厚度為50-125μm收縮的聚酯薄膜生產方法，120℃、5小時的橫向熱收縮率≤0.7％，未提供厚度小于25μm薄膜和更高溫度下薄膜熱收縮率情況。

發(fā)明內容
本發(fā)明為解決已有技術中的技術問題提供一種低熱收縮率的聚酯薄膜，所述的聚酯薄膜為雙向拉伸聚酯薄膜，其中所述的雙向拉伸聚酯薄膜為含有至少一層結構的多層共擠結構，其橫向熱收縮率在150℃、30分鐘條件下小于0.4％，在190℃、20分鐘條件下小于1.0％。
本發(fā)明為解決已有技術中的技術問題還提供一種生產所述的低熱收縮率的聚酯薄膜的生產方法，所述的方法中包括共擠、鑄片、拉伸、熱定型、松弛、牽引以及收卷處理工藝過程，其中所述的聚酯薄膜為含有至少一層結構的多層共擠結構。
本發(fā)明的聚酯薄膜具有低熱收縮率、高光澤度、低霧度，聚酯薄膜結構為一層到三層，最好為二層到三層結構，優(yōu)選為三層結構。三層結構聚酯薄膜包含兩個表面層A和C、一個中間層B，表面層A和C中至少一層含有抗粘聯(lián)劑。薄膜表面光澤度大于150％，霧度小于2.5％，摩擦系數(shù)小于0.55，150℃、30min的橫向熱收縮率小于0.5％，190℃、20min的橫向收縮率小于1.0％。
本發(fā)明提供的方法解決了現(xiàn)有技術難以達到的厚度小于25μm并且具有低熱收縮率、高光澤度、低霧度等性能的聚酯薄膜的生產。本發(fā)明通過多層共擠和添加納米二氧化硅控制生產的聚酯薄膜具有高光澤度和低霧度，通過調節(jié)雙向拉伸聚酯薄膜工藝，制成在高溫下也具有低熱收縮率的聚酯薄膜，本發(fā)明生產的聚酯薄膜特別適用于燙金箔使用。
本發(fā)明中，用以生產雙向拉伸聚酯薄膜的聚酯原料，一般為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及其共聚改性聚酯，最好為PET和PEN，聚酯的玻璃化轉變溫度(Tg)一般大于70℃，最好大于75℃，熔點一般大于250℃，最好大于260℃，其他性能指標必須符合國家標準。
本發(fā)明中，生產的雙向拉伸聚酯薄膜是具有高的光澤度，兩個表層的光澤度大于150％，一般大于155％，最好是大于160％。聚酯薄膜具有低霧度，聚酯薄膜霧度小于2.8％，一般情況小于2.5％，最好是小于2.0％。用此種聚酯薄膜燙印的燙金材料有優(yōu)良的表面性能，聚酯薄膜的摩擦系數(shù)小于0.60，一般小于0.55，最好小于0.5，低的摩擦系數(shù)有利于聚酯薄膜的收卷和分切，保證聚酯薄膜具有優(yōu)良加工性能。
本發(fā)明中的聚酯薄膜具有低的熱收縮率，特別是橫向熱收縮率。150℃、30min小于0.5％，一般為小于0.4％，最好是小于0.2％，190℃、20min小于1.0％，一般小于0.8％，最好小于0.5％，低的熱收縮率保證了聚酯薄膜的燙金高溫環(huán)境加工過程中較小形變，保證了燙金箔的優(yōu)良色彩穩(wěn)定性。
本發(fā)明的聚酯薄膜為至少一層結構的多層共擠結構，聚酯薄膜一般為一層，最好為三層結構，三層結構包含一個中間層B，兩個表面A和C，兩個表面層至少有一層含有抗粘聯(lián)劑，有利于聚酯薄膜的加工和使用，每層用的材料均為聚酯。
通常用的抗粘聯(lián)劑為無機粒子或有機粒子，比如碳酸鈣、二氧化硅、粘土、碳酸鎂、硫酸鈣、磷酸鈣、三氧化鋁等無機粒子，交聯(lián)聚苯乙烯、交聯(lián)聚丙烯酸酯粒子等有機粒子。
可以選擇一種或兩種以上粒子做為抗粘聯(lián)劑，或者選擇一種類型相同但粒徑不同的粒子混合，抗粘聯(lián)劑可以是在聚酯聚合時加入制成母料，也可以采用擠出共混的方式加入，通常采用制成母料的方法加入抗粘聯(lián)劑。
抗粘聯(lián)劑粒子在表面層A和C中加入濃度為重量百分比0.01-0.4％。，一般為0.02-0.30％，最好為0.040-0.20％，同時抗粘聯(lián)劑的粒徑也要考慮，在中間層B中的加入濃度為重量百分比0.001-0.20％，一般為0.002-0.15％，最好為0.005-0.1％，同時為了獲取上述薄膜性能，薄膜中抗粘聯(lián)劑的總重量百分比要控制在0.20％以內，一般控制在0.1％以內，最好控制在0.05％以內。
抗粘聯(lián)劑一般選取無機粒子，無機粒子一般選擇二氧化硅，球型或鏈狀的二氧化硅均可以使用，最好兩種形狀同時使用，鏈狀二氧化硅有利于聚酯高分子與無機添加劑之間有更小的間隙，而球狀二氧化硅可以提高薄膜的加工性能，鏈狀二氧化硅粒子的原始粒徑最好小于200nm，一般小于100nm，最好小于80nm，球狀二氧化硅的粒徑為1μm-5μm。，一般小于2.5μm，最好小于1.8μm。
三層結構的聚酯薄膜含兩個表面層A和C，A和C可以分別設定各自的擠出量，A層和C層的厚度通常大于0.1μm，一般在0.2μm-3.0μm之間，最好為0.3μm-2.0μm，A層和C層結構可以不同。中間層B的厚度通常大于0.5μm，一般為0.5μm-15μm，最好為1.0μm-10μm，中間層B與表面層A、C的材料可以不同，薄膜的總體厚度根據(jù)用戶使用需要而改變，從6μm-75μm，一般為8μm-50μm，最好為10μm-25μm，中間層B的厚度一般占整個薄膜厚度的50％到95％。
三層共擠結構的聚酯薄膜，三層A/B/C可以分別由三臺擠出機擠出，擠出機可以是單螺桿擠出機，也可以是雙螺桿擠出機，聚酯原料經過干燥后的水分要小于50ppm，最好小于30ppm，聚酯原料在擠出機中熔融擠出到共擠模塊后通過T型平模模頭到達冷鼓鑄片，冷鼓的溫度一般小于50℃，最好小于30℃，為了獲得良好的鑄片效果，可以用靜電輔助鑄片或氣流輔助鑄片，最好為靜電輔助鑄片，隨后經過縱向、橫向雙向拉伸、熱定型處理、松弛、冷卻、牽引、收卷。
雙向拉伸通常為逐次拉伸，最好是先縱向拉伸(MD)后橫向拉伸(TD)，使聚酯分子鏈取向，縱向拉伸可以用兩個不同速度的輥按預先設定的不同拉伸倍率進行，而橫向拉伸一般在帶夾子的橫拉烘箱里進行。
拉伸溫度通常可以根據(jù)薄膜性能要求在一個較寬的范圍內調整，縱拉溫度一般為80-140℃，橫拉溫度為90-150℃，縱拉倍率一般為2.0∶1到6.0∶1，最好為2.5∶1到5.5∶1，縱拉可以分幾段進行，也可以一段進行。橫拉倍率一般為3.0∶1到5.0∶1，最好為3.5∶1到4.5∶1，在橫拉之前，薄膜單面或兩面可以用已知的涂布方式進行在線涂布處理，在線涂布處理通常被用來增強鍍鋁復合牢度或印刷的牢度，也可以用來提供抗靜電或其他性能。
熱定型段的溫度一般控制在150℃到250℃之間，在聚酯的玻璃化轉變Tg以上，熔點Tm以下進行熱定型有利于將薄膜中的拉伸取向轉變?yōu)榻Y晶取向，降低薄膜的熱收縮率，熱定型的時間一般為1-10秒，在一定溫度下，時間越長，越有利于薄膜的結晶取向。
松弛的位置與時間長短和松弛率的大小，直接影響薄膜的熱收縮率。松弛一般可以在縱拉與橫拉之間，橫向拉伸結束與熱定型段之間，及熱定型段與冷卻段之間進行。縱拉與橫向之間的松弛率一般小于1％，最好小于0.8％，橫拉結束到熱定型之間的松弛率一般為0％-5％，最好是0.5％-4％，時間一般為0.01-1.5秒，最好為0.5-1.5秒，溫度一般為100-180℃，最好為120-170℃，熱定型段的松弛一般為0％-8％，最好為1％-5％，時間一般為0.01-3秒，最好為1.5-3秒，冷卻段的松弛率一般為0.5％-8％，最好是1.0％-6％，時間一般為0.0-5秒，最好為0.5-5秒。
本發(fā)明的雙向拉伸聚酯薄膜符合本技術領域所要求達到的標準，其厚度、光澤度、霧度、摩擦系數(shù)、表面層和中間層的添加劑含量、熱收縮率參數(shù)可參見表1。
表1



圖1是作為本發(fā)明的背景技術中的燙金箔的基本結構示意圖。
具體實施例方式
以下通過具體實施方式
，進一步闡述本發(fā)明。
1.聚酯原料的制備將兩種不同粒徑的二氧化硅(具體尺寸見下述條件)混合在乙二醇中配制成二氧化硅的乙二醇懸浮液，按照常規(guī)的聚合物合成方法(PTA法)生產聚酯切片，首先進行酯化反應，然后進行縮聚反應，在縮聚之前加入二氧化硅的乙二醇懸浮液和已有技術中的縮聚催化劑、穩(wěn)定劑，在280℃，真空度10-66.7Pa，攪拌速度40rpm，反應時間在2-3小時之間，制得母切片，母切片M1中含有富士硅S350(球狀、FUJI SIL YSIA CHEMICALLTD.JAPAN)(粒徑為1.8μm)3000ppm，母切片M2中含有富士硅S350(粒徑為1.8μm)2000ppm，德固薩OX-50(鏈狀、DEGUSSA AG GEMANY)(粒徑為50nm)1000ppm。所制原料M1的固有粘度IV＝0.64，Tg＝79.0℃，Tm＝261.0℃，所制原料M2的固有粘度IV＝0.63，Tg＝79.2℃，Tm＝260.5℃。
2.薄膜的加工過程聚酯原料通過干燥和擠出機熔融擠出，經過配有共擠配料塊的共擠模頭，靜電吸附在冷鼓上鑄片，厚片經過縱向拉伸、橫向拉伸、熱定型、松弛、牽引、收卷制成厚度為12μm的聚酯薄膜。
共擠結構的聚酯薄膜為A/B/C結構，其中薄膜厚度為12μm，A層和C層的厚度均為1.2μm，A層和C層的結構和添加劑含量是一致。
樣品E1、樣品E2和比較例C1的原料配比(表2)(儀征化纖大有光(IV＝0.65)的主要成分為聚對苯二甲酸乙二醇酯，不含抗聯(lián)粘劑，M1和M2為自制)。
表2

樣品E3、樣品E4、舉例E5的原料配比(表3)表3

樣品1(E1-E5)和比較例C1的生產條件(表4)表4

樣品E1、E2、E3、E4、E5、C1性能指標(表5)表5


權利要求
1.一種低熱收縮率的聚酯薄膜，所述的聚酯薄膜為雙向拉伸聚酯薄膜，其特征在于所述的聚酯薄膜為含有至少一層結構的共擠結構，其橫向熱收縮率在150℃、30分鐘條件下小于0.4％，在190℃、20分鐘條件下小于1.0％。
2.根據(jù)權利要求1所述的低熱收縮率的聚酯薄膜，其特征在于所述的聚酯薄膜橫向熱收縮率在150℃、30分鐘小于0.2％，在190℃、20分鐘小于0.5％。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的低熱收縮率的聚酯薄膜，其特征在于所述的聚酯薄膜含有三層結構，所述的三層結構包含一個中間層B，兩個表面層A和C，所述的兩個表面層A和C中至少有一層含有抗粘聯(lián)劑，任意一層所采用的材料均為聚酯。
4.根據(jù)權利要求3所述的低熱收縮率的聚酯薄膜，其特征在于所述聚酯的玻璃化轉變溫度大于75℃，熔點大于250℃。
5.根據(jù)權利要求4所述的低熱收縮率的聚酯薄膜，其特征在于所述聚酯的熔點大于260℃。
6.一種生產如權利要求1、或2、或3、或4、或5所述的低熱收縮率的聚酯薄膜的方法，包括共擠、鑄片、拉伸、熱定型、松弛、牽引以及收卷的處理過程，其特征在于所述的聚酯薄膜含有至少一層結構的共擠結構。
7.根據(jù)權利要求6所述的生產聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的聚酯薄膜含有三層結構，包含一個中間層B，兩個表面層A和C，所述的兩個表面層中至少有一層含有抗粘聯(lián)劑。
8.根據(jù)權利要求7所述的生產聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的抗粘聯(lián)劑為粒徑有差異的一種或一種以上的無機粒子或有機粒子的混合物；所述的粒子的混合物在表面層A或C中加入的濃度為重量百分比在0.01-0.4％之間，在中間層B中的加入濃度為重量百分比在0.001-0.2％，薄膜中抗粘聯(lián)劑的總重量百分比在0.001-0.20％之間。
9.根據(jù)權利要求8所述的生產聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的抗粘聯(lián)劑粒子在表面層A或C中加入的濃度為重量百分比在0.040-0.20％之間。
10.根據(jù)權利要求8所述的生產聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的抗粘聯(lián)劑粒子在中間層B中的加入濃度在重量百分比0.01-0.1％之間。
11.根據(jù)權利要求8所述的生產聚酯薄膜的方法，其特征在于薄膜中所述的抗粘聯(lián)劑的總重量百分比在0.01-0.05％之間。
12.根據(jù)權利要求7所述的生產聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的抗粘聯(lián)劑為球型和/或鏈狀的二氧化硅，鏈狀二氧化硅粒子的原始粒徑在20-200nm之間。
13.根據(jù)權利要求12所述的生產聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的鏈狀二氧化硅粒子的原始粒徑小于80nm。
14.根據(jù)權利要求12所述的生產聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的球狀二氧化硅粒子的粒徑小于1.8μm。
15.根據(jù)權利要求6所述的生產聚酯薄膜的方法，其特征在于A和C層的擠出量分別設定，A層和C層的厚度大于0.1μm，中間層B的厚度大于0.5μm。
16.根據(jù)權利要求15所述的生產聚酯薄膜的方法，其特征在于A層和C層的厚度在0.3μm-2.0μm之間。
17.根據(jù)權利要求15所述的生產聚酯薄膜的方法，其特征在于中間層B的厚度在1.0μm-10μm之間。
18.根據(jù)權利要求6所述的生產聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的聚酯薄膜中的三層結構分別由三臺單螺桿或雙螺桿擠出機擠出，干燥后聚酯切片的水分小于50ppm。
19.根據(jù)權利要求6所述的生產聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的拉伸是先縱向拉伸、然后橫向拉伸，縱向拉伸的溫度為80-140℃，縱拉倍率一般為2.0∶1到6.0∶1，橫向拉伸的溫度為90-150℃，橫拉倍率為3.0∶1-5.0∶1。
20.根據(jù)權利要求19所述的生產聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的縱拉倍率為2.5∶1-5.5∶1，所述的橫拉倍率為3.5∶1到4.5∶1。
21.根據(jù)權利要求6所述的生產聚酯薄膜的方法，其特征在于，所述的熱定型的溫度為150-250℃，熱定型的時間為1-10秒。
22.根據(jù)權利要求6所述的生產聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的松弛的處理過程在縱拉與橫拉之間、橫拉結束與熱定型之間以及熱定型與冷卻之間進行，縱拉與橫拉之間的松弛率小于1％，橫拉結束到熱定型之間的松弛率為0％-5％，時間為0.0-1.5秒，溫度為100-180℃，熱定型段的松弛率為0％-8％，時間為0.0-3.0秒，冷卻段的松弛率為0.5％-8％，時間為0.01-5秒。
23.根據(jù)權利要求22所述的生產聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的縱拉與橫拉之間的松弛率小于0.8％，橫拉結束到熱定型之間的松弛率是0.01％-4％，時間為0.05-1.5秒，溫度為120-190℃，熱定型段的松弛率為1％-6％，時間為0.5-3秒，冷卻段的松弛率是1.0％-6％，時間為0.5-3秒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低熱收縮率的聚酯薄膜，含有至少一層結構的多層共擠結構，其熱收縮率低，特別是橫向熱收縮率低，并且具有高的透明度、低的霧度、良好的摩擦性能、收卷平整等特性，還有優(yōu)良的加工性能和尺寸穩(wěn)定性；本發(fā)明還公開了生產該聚酯薄膜的生產方法。
文檔編號B29D7/01GK1565835SQ03129658
公開日2005年1月19日 申請日期2003年7月2日 優(yōu)先權日2003年7月2日
發(fā)明者唐延壽, 辛國, 柯沁, 吳建平, 吳斌, 戴煉 申請人:上海紫東化工塑料有限公司