本發(fā)明涉及材料表面處理技術(shù)，尤其涉及一種聚合物表面的仿電鍍鉻鍍層綠色制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物材料具有成本較低、輕量質(zhì)等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于光學(xué)、汽車、包裝、微電子、醫(yī)療等領(lǐng)域。但是，聚合物材料相對(duì)較軟，為提高其耐候、抗劃痕、耐腐蝕等性能以及兼顧美觀效果，往往對(duì)其表面進(jìn)行處理，制備金屬或陶瓷膜等。
聚合物材料的表面處理技術(shù)中，電鍍鉻膜是常用的一種方法，尤其被廣泛應(yīng)用于汽車、衛(wèi)浴等領(lǐng)域。
目前，在塑料等聚合物材料表面電鍍鉻膜時(shí)，通常首先電鍍銅、鎳，然后電鍍鉻膜，即電鍍鉻膜包含銅-鎳-鉻三層，其厚度約為30μm，表面硬度約為600hv，該鍍膜層不僅能夠覆蓋塑料表面缺陷，同時(shí)還能夠賦予塑料金屬光澤以及外觀。然而，電鍍工藝是致癌物六價(jià)鉻的主要形成因素。2007年歐盟發(fā)布了“有害物質(zhì)限制”的rohs指令，明確要求在歐洲電子設(shè)備及汽車行業(yè)中禁止使用六價(jià)鉻工藝，六價(jià)鉻同時(shí)也被美國(guó)環(huán)保署epa嚴(yán)格控制，這極大的限制了我國(guó)電鍍鉻產(chǎn)品的出口。
另外，傳統(tǒng)濕法電鍍工藝還存在的不足有：耗水耗能大；向環(huán)境排放大量含重金屬離子、氰化物、酸堿和有機(jī)污染物的廢水廢液，以及含各類酸霧和粉塵的有毒廢氣；容易引發(fā)火災(zāi)，造成重大損失，而且由于現(xiàn)場(chǎng)有大量化學(xué)物質(zhì)，火勢(shì)難以控制且極易發(fā)生爆炸，危害極大。
因此，在健康、能源和環(huán)境問(wèn)題的雙重壓力下，利用濕法電鍍技術(shù)在聚合物材料表面電鍍鉻膜嚴(yán)重受阻，迫切需要一種干式、綠色、無(wú)毒的新型仿電鍍鉻或替代電鍍鉻的表面處理技術(shù)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的技術(shù)目的是提供一種聚合物表面的處理方法，該方法無(wú)廢液排放，是一種綠色無(wú)污染新方法，利用該方法能夠得到聚合物表面膜層，其具有與電鍍鉻膜類似的外觀效果與耐磨性能。
為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)探索，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)采用電弧離子鍍?cè)诰酆衔锘w表面沉積鉻膜時(shí)，其外觀接近利用電鍍工藝制得的六價(jià)鉻膜的銀白色外觀顏色。但是，由于聚合物基材硬度極低，需要鉻膜具有良好的耐磨性，而真空鍍膜涂層的厚度一般較低，小于電鍍膜厚度的十分之一，因此利用電弧離子鍍得到的極薄的鉻膜無(wú)法達(dá)到與電鍍厚鉻膜相近的耐磨性。為此，本發(fā)明人提出首先利用磁控濺射沉積氮化物硬質(zhì)膜，以提高整體膜層的耐磨性。另外，為了提高聚合物基體與膜層間的結(jié)合力，本發(fā)明人還提出在制備膜層之前，首先用離子束轟擊聚合物基體表面。
即，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種聚合物表面的處理方法，其特征是：對(duì)聚合 物表面依次進(jìn)行如下處理步驟：
(1)采用離子束進(jìn)行轟擊；
(2)采用磁控濺射沉積氮化物硬質(zhì)膜；
(3)采用電弧離子鍍沉積鉻膜。
所述聚合物不限，包括abs、pc、pmma、pp、pet等。
所述步驟(1)中，離子束不限，可以是氬離子束，氧離子束以及氮離子束等中的一種或者幾種。
所述步驟(2)中，磁控濺射技術(shù)不限，包括直流磁控濺射、中頻磁控濺射、高功率脈沖磁控濺射等，優(yōu)選為高功率脈沖磁控濺射。
所述步驟(2)中，氮化物硬質(zhì)膜包括氮化鉻、氮化鈦、鋁鈦氮、鋁鉻氮、鋁鈦硅氮等中的一種或者幾種的混合膜層。
所述步驟(2)中，作為優(yōu)選，氮化物硬質(zhì)膜層厚度為1μm～3μm。
由于氮化物硬質(zhì)膜層材料與聚合物基材熱膨脹系數(shù)不匹配，如沉積過(guò)程中溫度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致涂層表面出現(xiàn)龜裂紋，因此在所述步驟(2)的氮化物硬質(zhì)膜層的沉積過(guò)程中，優(yōu)選將溫度控制在70℃以內(nèi)以避免出現(xiàn)該現(xiàn)象，例如在氮化物硬質(zhì)膜層沉積過(guò)程不加熱，如因離子轟擊導(dǎo)致真空腔體內(nèi)溫度超過(guò)70℃時(shí)，應(yīng)間歇冷卻后再繼續(xù)鍍膜。
為了進(jìn)一步提高氮化物硬質(zhì)膜層的致密度、硬度以及與基體的結(jié)合力，在所述步驟(2)的氮化物硬質(zhì)膜的沉積過(guò)程中，作為優(yōu)選，采用ar離子束輔助沉積。
所述步驟(3)中，由于電弧離子鍍沉積過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致快速溫升，因此電弧離子鍍沉積鉻膜層的時(shí)間優(yōu)選為1～2min。
作為優(yōu)選，在所述步驟(3)之后進(jìn)行步驟(4)：采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積在鉻膜層上沉積氧化硅膜層，以進(jìn)一步對(duì)鉻膜層形成表面保護(hù)，提高膜層表面的耐刮擦性以及耐蝕性。所述的步驟(4)中，優(yōu)化的氣體比例以及氧化硅膜層厚度能夠保證氧化硅膜層優(yōu)異的性能，并且外觀透明，不改變鉻涂層顏色。作為優(yōu)選，所述的氧化硅膜層厚度為3μm～10μm。
所述步驟(4)中，作為一種優(yōu)選的實(shí)現(xiàn)方式，采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積制備氧化硅透明膜層的方法是：將沉積氮化物硬質(zhì)膜層以及鉻膜層的基體放入真空室內(nèi)，抽氣到5×10-3pa以下；將加熱蒸發(fā)后的六甲基二硅氧烷及氧氣混合氣體通入腔體，采用流量計(jì)控制兩種氣體流量，使混合氣體中氧氣比例大于30％；開(kāi)啟射頻電源，功率為50～300w，使氣體離化后在基材表面成膜。
作為優(yōu)選，在所述步驟(1)之前，即在離子束轟擊之前，對(duì)基材進(jìn)行噴底漆處理。
綜上所述，本發(fā)明采用電弧離子鍍?cè)诰酆衔锘w表面沉積鉻膜層，得到的鉻膜層呈銀白色外觀，與利用電鍍工藝制得的六價(jià)鉻膜層的外觀類似，同時(shí)結(jié)合離子束轟擊聚合物表面，以及利用磁控濺射沉積氮化物硬質(zhì)膜層技術(shù)，大大提高了膜層的耐磨防腐性能，具有如下有益效果：
(1)采用離子束對(duì)聚合物表面進(jìn)行轟擊，能夠?qū)酆衔锉砻孢M(jìn)行清潔和活化，轟 擊后將在聚合物表面形成碳空鍵、碳氧雙鍵或者其他活化基團(tuán)(例如氨或亞氨等極性基團(tuán))，將與膜層之間形成化學(xué)鍵力或偶極力等，這些作用力的大小是物理吸附作用的數(shù)倍，因此有效提高了膜層與聚合物之間的表面結(jié)合力；
(2)氮化物硬質(zhì)膜層的硬度比純金屬鉻膜層的硬度高2～4倍，采用離子束對(duì)聚合物表面進(jìn)行轟擊之后利用磁控濺射沉積氮化物硬質(zhì)膜層一方面能夠有效提高整個(gè)涂層的耐磨防腐性能，達(dá)到甚至超過(guò)電鍍厚鉻涂層的耐磨性；另一方面，由于純金屬鉻不具有偶極性，無(wú)法與聚合物表面的活化基團(tuán)形成偶極力，而氮化物硬質(zhì)膜層能夠與極性基團(tuán)之間形成化學(xué)鍵力或偶極力等，從而有效能夠提高膜層與聚合物基體的結(jié)合力。
(3)作為優(yōu)選，采用電弧離子鍍沉積鉻膜層之后再采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積在鉻膜層上沉積透明的氧化硅膜層，能夠進(jìn)一步對(duì)鉻膜層形成表面保護(hù)，提高膜層表面的耐刮擦性以及耐蝕性；
因此，該制備方法通過(guò)氮化物硬質(zhì)膜層的支撐以及優(yōu)化的氧化硅透明保護(hù)膜層協(xié)同作用，達(dá)到了取代透明面漆的效果，既起到了增加膜層性能，又不改變鉻膜層顏色的目的，同時(shí)與噴涂面漆相比更加綠色環(huán)保，膜層工藝、性能更加穩(wěn)定，并且大大降低了成本，能夠在聚合物表面獲得具有強(qiáng)膜基結(jié)合力的，且外觀以及耐磨、耐刮擦性、耐蝕性等性能均優(yōu)異的仿電鍍鉻膜層，能夠達(dá)到汽車、衛(wèi)浴領(lǐng)域?qū)τ诰酆衔锛冦t表面處理的裝飾以及防護(hù)功能要求，并且是一種無(wú)廢水排放的全干式綠色表面處理方法。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實(shí)施例旨在便于對(duì)本發(fā)明的理解，而對(duì)其不起任何限定作用。
實(shí)施例1：
本實(shí)施例中，對(duì)pc基片表面依次進(jìn)行如下處理：
(1)首先，采用氧離子束對(duì)該pc基片表面進(jìn)行轟擊，在表面形成碳氧雙鍵極性基團(tuán)。轟擊工藝參數(shù)為：氧氣流量50sccm，線性離子束電流0.2a，基體偏壓-100v，轟擊時(shí)間8min。
(2)采用中頻磁控濺射沉積氮化鉻膜層，其厚度為3μm，沉積過(guò)程中保持溫度低于70℃。沉積工藝參數(shù)為：氬氣流量50sccm，氮?dú)饬髁?0sccm，鉻靶濺射電流3a，沉積時(shí)間180min，沉積過(guò)程中冷卻六次，每次冷卻時(shí)間10min。
(3)采用電弧離子鍍沉積鉻膜層，沉積時(shí)間為1min。沉積工藝參數(shù)為：氬氣流量100sccm，鉻靶弧流50a，基體偏壓-40v。
(4)將經(jīng)過(guò)(1)(2)(3)處理的pc基片放入真空室內(nèi)，抽氣到5×10-3pa以下；將加熱蒸發(fā)后的六甲基二硅氧烷及氧氣混合氣體通入腔體，采用流量計(jì)控制兩種氣體流量，六甲基二硅氧烷流量為50sccm，氧氣流量為25sccm，開(kāi)啟射頻電源，功率為100w，使氣體離化后在pc基片表面成膜，沉積氧化硅膜層3μm。
經(jīng)過(guò)上述處理后在pc基片表面得到膜層，其外觀呈銀白色，與電鍍鉻膜外觀相似。經(jīng)檢測(cè)，該膜層的顯微硬度達(dá)到1200hv；經(jīng)48小時(shí)csaa鹽霧實(shí)驗(yàn)后該膜層無(wú)變化；在100克載荷下2000次紙帶摩擦后未見(jiàn)基底。
實(shí)施例2：
本實(shí)施例中，對(duì)pmma基片表面依次進(jìn)行如下處理：
(1)首先，采用氮離子束對(duì)該pmma基片表面進(jìn)行轟擊，在表面形成氨基團(tuán)。轟擊工藝參數(shù)為：氮?dú)饬髁?0sccm，線性離子束電流0.2a，基體偏壓-100v，轟擊時(shí)間8min。
(2)采用高功率脈沖磁控濺射沉積氮化鈦膜層，其厚度為2μm，沉積過(guò)程中保持溫度低于70℃。沉積工藝參數(shù)為：氬氣流量50sccm，氮?dú)饬髁?0sccm，鈦靶脈沖電壓1000v，脈沖頻率200hz，脈寬200μs，沉積時(shí)間120min，沉積過(guò)程中冷卻四次，每次冷卻時(shí)間10min。
(3)采用電弧離子鍍沉積鉻膜層，沉積時(shí)間為1min。沉積工藝參數(shù)為：氬氣流量100sccm，鉻靶弧流50a，基體偏壓-40v。
(4)將經(jīng)過(guò)(1)(2)(3)處理的pmma基片放入真空室內(nèi)，抽氣到5×10-3pa以下；將加熱蒸發(fā)后的六甲基二硅氧烷及氧氣混合氣體通入腔體，采用流量計(jì)控制兩種氣體流量，六甲基二硅氧烷流量為50sccm，氧氣流量為50sccm,開(kāi)啟射頻電源，功率為200w，使氣體離化后在基片表面成膜，沉積氧化硅膜層7μm。
經(jīng)過(guò)上述處理后在pmma基片表面得到膜層，其外觀呈銀白色，與電鍍鉻膜外觀相似。經(jīng)檢測(cè)，該膜層的顯微硬度達(dá)到1500hv；經(jīng)48小時(shí)csaa鹽霧實(shí)驗(yàn)后該膜層無(wú)變化；100克載荷下2000次紙帶摩擦后未見(jiàn)基底。
實(shí)施例3：
本實(shí)施例中，對(duì)abs基片表面依次進(jìn)行如下處理：
(1)首先，采用氧離子束對(duì)該abs基片表面進(jìn)行轟擊，在表面形成碳氧雙鍵極性基團(tuán)。轟擊工藝參數(shù)為：氧氣流量50sccm，線性離子束電流0.2a，基體偏壓-100v，轟擊時(shí)間8min。
(2)采用直流磁控濺射沉積鋁鈦氮膜層，采用ar離子束輔助沉積，使膜層厚度為2μm，沉積過(guò)程中保持溫度低于70℃。沉積工藝參數(shù)為：氬氣流量50sccm，氮?dú)饬髁?0sccm，鋁鈦靶原子比為67:33，靶濺射電流3a，沉積時(shí)間120min，沉積過(guò)程中冷卻四次，每次冷卻時(shí)間10min。
(3)采用電弧離子鍍沉積鉻膜層，沉積時(shí)間為1.5min。沉積工藝參數(shù)為：氬氣流量100sccm，鉻靶弧流50a，基體偏壓-40v。
(4)將經(jīng)過(guò)(1)(2)(3)處理的abs基片放入真空室內(nèi)，抽氣到5×10-3pa以下；將加熱蒸發(fā)后的六甲基二硅氧烷及氧氣混合氣體通入腔體，采用流量計(jì)控制兩種氣體流量，六甲基二硅氧烷流量為100sccm，氧氣流量為70sccm,開(kāi)啟射頻電源，功率為300w，使氣體離化后在基片表面成膜，沉積氧化硅膜層8μm。
經(jīng)過(guò)上述處理后在abs基片表面得到膜層，其外觀呈銀白色，與電鍍鉻膜外觀相似。經(jīng)檢測(cè)，該膜層的顯微硬度達(dá)到1700hv；經(jīng)48小時(shí)csaa鹽霧實(shí)驗(yàn)后表面膜層無(wú)變化；在100克載荷下2000次紙帶摩擦后未見(jiàn)基底。
實(shí)施例4：
本實(shí)施例中，對(duì)abs基片表面依次進(jìn)行如下處理：
(1)首先，在abs基片表面噴膜uv底漆，然后采用氬離子束對(duì)該abs基片表面進(jìn)行轟擊，在表面形成碳空鍵。轟擊工藝參數(shù)為：氬氣流量50sccm，線性離子束電流0.2a，基體偏壓-100v，轟擊時(shí)間8min。
(2)采用高功率脈沖磁控濺射沉積鋁鉻氮膜層，采用ar離子束輔助沉積，使膜層厚度為1μm，沉積過(guò)程中保持溫度低于70℃。沉積工藝參數(shù)為：氬氣流量100sccm，氮?dú)饬髁?0sccm，鋁鉻靶脈沖電壓800v，脈沖頻率150hz，脈寬200μs，線性離子束電流0.1a，沉積時(shí)間60min，沉積過(guò)程中冷卻一次，冷卻時(shí)間10min。
(3)采用電弧離子鍍沉積鉻膜層，沉積時(shí)間為1min。沉積工藝參數(shù)為：氬氣流量100sccm，鉻靶弧流50a，基體偏壓-40v。
(4)將經(jīng)過(guò)(1)(2)(3)處理的abs基片放入真空室內(nèi)，抽氣到5×10-3pa以下；將加熱蒸發(fā)后的六甲基二硅氧烷及氧氣混合氣體通入腔體，采用流量計(jì)控制兩種氣體流量，六甲基二硅氧烷流量為80sccm，氧氣流量為50sccm，開(kāi)啟射頻電源，功率為200w，使氣體離化后在基片表面成膜，沉積氧化硅膜層5μm。
經(jīng)過(guò)上述處理后在abs基片表面得到膜層，其外觀呈銀白色，與電鍍鉻膜外觀相似。經(jīng)檢測(cè)，該膜層的顯微硬度達(dá)到1300hv；48小時(shí)csaa鹽霧實(shí)驗(yàn)后表面膜層無(wú)變化；100克載荷下2000次紙帶摩擦后未見(jiàn)基底。
以上所述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補(bǔ)充或類似方式替代等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。