專利名稱：水性涂料組合物和被涂物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水性涂料組合物和利用這種水性涂料組合物被覆基材的被涂物。更詳細(xì)地講，本發(fā)明涉及適于被覆金屬等基材的水性涂料組合物。
背景技術(shù)：
以芳香族環(huán)氧樹脂作為主要成分的涂料組合物，其加工性、耐內(nèi)容物性和涂膜性能優(yōu)良，可以作為金屬用，特別是作為容器用涂料使用。這些芳香族環(huán)氧樹脂本身在水性溶劑中不溶解或分散。
另一方面，從節(jié)省資源、節(jié)省能量或環(huán)境保全等觀點(diǎn)考慮，研究了金屬用水性底漆和涂料，并對(duì)以芳香族環(huán)氧樹脂作為主要成分的底漆和涂料也就其水性化也提出了各種方案。已知的有例如將用表面活性劑將芳香族環(huán)氧樹脂分散在水中的方法。但是，在表面活性劑的作用下，往往對(duì)涂敷劑的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性和涂膜物性產(chǎn)生有害影響。
于是，作為不用表面活性劑而使芳香族環(huán)氧樹脂水性化的方法，提出了各種方法如在一個(gè)分子中同時(shí)具有羧基和環(huán)氧基的、所謂自乳化型芳香族環(huán)氧樹脂等。
例如，根據(jù)專利文獻(xiàn)1特開昭55-75460號(hào)公報(bào)和專利文獻(xiàn)2特開昭56-109243號(hào)公報(bào)中所公開的，在叔胺類存在下，使具有羧基的丙烯酸樹脂中的一部分羧基與芳香族環(huán)氧樹脂中的一部分環(huán)氧基進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到改性環(huán)氧樹脂(以下將這種方法稱作“酯化法”)，然后用氨或胺類等堿性化合物將所得到的改性環(huán)氧樹脂中存在的過量羧基中和，從而能夠?qū)⒏男原h(huán)氧樹脂穩(wěn)定地分散在水性介質(zhì)中。
按照專利文獻(xiàn)3特開昭57-105418號(hào)公報(bào)和專利文獻(xiàn)458-198513號(hào)公報(bào)的公開，使芳香族環(huán)氧樹脂中的一部分環(huán)氧基與同時(shí)具有羧基和游離基的聚合性不飽和雙鍵的單體(例如(甲基)丙烯酸)中的羧基反應(yīng)，得到一個(gè)分子中同時(shí)具有環(huán)氧基和游離基聚合性不飽和雙鍵的化合物，再使此化合物與具有游離基聚合性不飽和雙鍵的各種單體和(甲基)丙烯酸的混合物共聚(以下將這種聚合方法叫作“直接聚合法”)，然后用氨或胺類等堿性化合物將所得到的共聚物，即改性環(huán)氧樹脂中的羧基中和，能夠?qū)⒏男原h(huán)氧樹脂穩(wěn)定地分散在水性介質(zhì)中。
此外，根據(jù)專利文獻(xiàn)5特開昭53-1228號(hào)公報(bào)的公開，在芳香族環(huán)氧樹脂存在下，利用過氧化芐酰等游離基發(fā)生劑，通過使同時(shí)具有羧基和游離基聚合性不飽和雙鍵的單體(例如(甲基)丙烯酸)與其他具有游離基聚合性不飽和雙鍵的各種單體的混合物共聚，得到丙烯共聚物與芳香族環(huán)氧樹脂接枝聚合的改性環(huán)氧樹脂(以下將這種方法叫作“接枝法”)，然后用氨或胺類等堿性化合物中和得到的改性環(huán)氧樹脂，能夠?qū)⑵浞€(wěn)定地分散在水性介質(zhì)中。
利用上述方法得到的改性環(huán)氧樹脂，改性環(huán)氧樹脂本身都是對(duì)水具有分散性的自乳化型的樹脂，在以涂料組合物形式使用的情況下，該涂膜中由于不含表面活性劑，所以化學(xué)性能和耐水性優(yōu)良。但是，上述自乳化型環(huán)氧樹脂，由于都具有源于環(huán)氧樹脂的部分和源于丙烯酸樹脂的部分，所以具有與基底的粘著力、耐蝕性和加工性優(yōu)良等環(huán)氧樹脂本身具有的性能，但卻存在由于具有源于丙烯酸樹脂的部分而易受到損壞的缺點(diǎn)。
特別是充填了含有碳酸飲料的飲料罐，在5℃左右的低溫下填充內(nèi)容物并安裝蓋子之后，返回室溫。在此過程中由于碳酸從內(nèi)容物(填充物)中溶出，罐內(nèi)部壓力增高，所以罐的蓋子部分在內(nèi)部壓力的左右下會(huì)向外側(cè)膨脹。此后，隨著氣氛氣體溫度變化，碳酸會(huì)從填充物中溶出和在填充物中溶解，此時(shí)蓋子反復(fù)產(chǎn)生凹凸變化。因此，蓋子在充填內(nèi)容物的狀態(tài)下經(jīng)歷變形，在變形部分容易產(chǎn)生腐蝕。于是需要對(duì)蓋子部分實(shí)施考慮到這種內(nèi)壓引起的變形的各種加工。這些加工由于在蓋材上的兩面設(shè)置涂膜后進(jìn)行，所以要求涂料組合物具有在各種加工中不會(huì)產(chǎn)生涂膜缺陷的高加工性、加工時(shí)不會(huì)劃傷涂膜的高度光滑性、充填內(nèi)容物后即使蓋子有凹凸也不會(huì)產(chǎn)生腐蝕的高度耐蝕性等。
作為賦予涂膜光滑性的方法，通常有兩種。
1.在涂料中添加石蠟等光滑性賦予物質(zhì)，形成涂膜時(shí)通過使石蠟在涂膜表面取向而賦予其光滑性。(以下將這種方法叫作“內(nèi)石蠟法”，將所使用的涂料叫作“內(nèi)石蠟型”。)2.在涂料中不添加石蠟等光滑性賦予物質(zhì)，或者添加少量，在涂膜形成后通過涂布石蠟等賦予光滑性。(以下將這種方法叫作“外石蠟法”。)最近，從工序簡(jiǎn)化和生產(chǎn)性能等方面來看，要求采用內(nèi)石蠟型涂料。
為了利用自乳化型環(huán)氧樹脂提高加工性能，提出了各種方案。
在專利文獻(xiàn)6特開平04-283218號(hào)公報(bào)、專利文獻(xiàn)7特開平05-017556號(hào)公報(bào)中，提出通過使酸值100～500的高酸值丙烯酸樹脂，進(jìn)一步與酸值0～70的低酸值丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)生成物反應(yīng)，提高加工性能。
在專利文獻(xiàn)8特開2000-73005號(hào)公報(bào)中，提出了一種水性被覆劑，其中含有帶有環(huán)氧樹脂部分(b1)和酸值低于50(mgKOH/g)、玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于50℃的低酸值低Tg丙烯酸樹脂部分(b2)的改性環(huán)氧樹脂(B)，以及具有環(huán)氧樹脂部分(a1)和高酸值丙烯酸樹脂部分(a2)的改性環(huán)氧樹脂(A)。
在專利文獻(xiàn)6和專利文獻(xiàn)7記載的涂料中，一旦使用過低酸值的丙烯酸樹脂作為低酸值丙烯酸樹脂，就會(huì)因酸值過低而難于與環(huán)氧樹脂產(chǎn)生反應(yīng)，在涂膜中低酸值丙烯酸樹脂與環(huán)氧樹脂容易分離，其結(jié)果在涂膜表面上就會(huì)產(chǎn)生據(jù)認(rèn)為源于低酸值丙烯酸樹脂的麻點(diǎn)(rash/rough)。
一般而言，通過降低成膜性成分的Tg，能夠提高涂膜的加工性。通常，通過采用大量烷基的長(zhǎng)的單體，能夠降低丙烯酸樹脂的Tg。
但是，為了降低本身是自乳化型環(huán)氧樹脂構(gòu)成部分的丙烯酸樹脂部分的Tg，若使用大量烷基的長(zhǎng)的單體，則環(huán)氧樹脂部分與丙烯酸樹脂部分之間的相容性惡化。兩部間相容性惡化的結(jié)果是環(huán)氧樹脂與未反應(yīng)的丙烯酸樹脂部分因比重和熔融粘度上的差別而在形成涂膜時(shí)發(fā)生分離，丙烯酸樹脂部分在涂膜表面就會(huì)出現(xiàn)局部化。
此外，一旦在上述專利文獻(xiàn)6～8中公開的水性樹脂組合物和水性被覆劑中添加石蠟等光滑性賦予劑，作為內(nèi)石蠟型涂料使用，就會(huì)產(chǎn)生因低酸值丙烯酸樹脂的Tg過低而使所形成涂膜的光滑性惡化的這一問題。據(jù)查，利用Tg過低的丙烯酸樹脂部分構(gòu)成自乳化型環(huán)氧樹脂，會(huì)使低Tg的丙烯酸樹脂部分在涂膜表面取向，其結(jié)果會(huì)妨礙石蠟等的取向，因而使平滑性惡化。
雖然尚不清楚原因，但是當(dāng)以2-乙基己基丙烯酸酯作為必要成分形成低Tg丙烯酸樹脂部分的情況下，平滑性會(huì)顯著降低。
特別是充填含乙醇飲料(以下也叫作“乙醇飲料”)的情況下，與充填不含乙醇飲料(以下也叫作“非乙醇飲料”)時(shí)不同，由于飲料罐的內(nèi)面涂膜容易親乙醇飲料，所以涂膜容易劣化。此外，乙醇飲料中的香味成分，與非乙醇飲料的香味成分相比更容易被涂膜吸附，所以公知文獻(xiàn)中公開的涂料，不適于容納乙醇飲料用罐內(nèi)面的被覆使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠克服自乳化型環(huán)氧樹脂具有的各種缺點(diǎn)，耐水性優(yōu)良，作為罐用涂料，特別是作為蓋子用涂料使用的情況下兼有充分的加工性、耐蝕性和光滑性，而且在作為有底圓筒狀材料的內(nèi)面涂料使用的情況下，能夠形成兼有加香性和密著性的水性涂料。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)通過使特定酸值、特定Tg和特定重均分子量的含有羧基的丙烯酸樹脂(a2)和高酸值的含有羧基的丙烯酸樹脂(a3)與環(huán)氧樹脂(a1)酯化反應(yīng)得到的丙烯酸改性環(huán)氧樹脂(1)水性化，能夠解決上述課題。
于是提供了含有以下(1)～(3)的水性涂料組合物(第一發(fā)明)。
(1)一種丙烯酸改性環(huán)氧樹脂，其中含有環(huán)氧樹脂(a1)成分，酸值XA(mgKOH/g)為10≤XA≤135、玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)為-20≤Tg≤20、重均分子量Mw為10000≤Mw≤200000的、含羧基的丙烯酸樹脂(a2)成分，和酸值XB(mgKOH/g)為180≤XB≤450、含羧基的丙烯酸樹脂(a3)成分，該樹脂是由所述的環(huán)氧樹脂(a1)中一部分環(huán)氧基，與所述的含羧基丙烯酸樹脂(a2)和所述的含羧基丙烯酸樹脂(a3)中一部分羧基反應(yīng)而成；(2)堿性化合物，和(3)水性介質(zhì)。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，在上述第一發(fā)明中，含羧基的丙烯酸樹脂(a2)是由含有大于等于50重量％的丙烯酸乙酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的單體聚合而成的(第二發(fā)明)。
作為其它優(yōu)選的實(shí)施方式，在上述第一或第二發(fā)明中，當(dāng)構(gòu)成丙烯酸改性環(huán)氧樹脂成分的環(huán)氧樹脂(a1)、含羧基的丙烯酸樹脂(a2)和含羧基的丙烯酸樹脂(a3)含量之和(a1)+(a2)+(a3)＝100重量％時(shí)，各成分之比(a1)/(a2)/(a3)＝30～95/0.1～60/0.5～69.9(重量％)(第三發(fā)明)。
按照另一方面，可以提供用上述第一～第三發(fā)明涉及的水性涂料組合物被覆基材的被涂物(第四發(fā)明)。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，上述第四發(fā)明中的基材是金屬(第五發(fā)明)。
作為另一優(yōu)選的實(shí)施方式，在上述第五發(fā)明中，所述金屬是已經(jīng)被其他涂料被覆的被覆金屬或塑料薄膜被覆金屬(第六發(fā)明)。
作為其他又一優(yōu)選實(shí)施方式，在上述第五或第六發(fā)明中，基材的形狀是板狀或有底圓筒狀(第七發(fā)明)。
按照又一方面，可以提供一種使用上述第四～第七發(fā)明中任何一項(xiàng)發(fā)明涉及的被涂物得到的飲料用容器(第八發(fā)明)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的水性涂料組合物含有丙烯酸改性環(huán)氧樹脂(1)、堿性化合物和水性介質(zhì)。丙烯酸改性環(huán)氧樹脂(1)，含有環(huán)氧樹脂(a1)成分，酸值XA(mgKOH/g)為10≤XA≤135、玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)為-20≤Tg≤20、重均分子量Mw為10000≤Mw≤200000的含羧基丙烯酸樹脂(a2)成分，和酸值XB(mgKOH/g)為180≤XB≤450的含羧基丙烯酸樹脂(a3)成分，其是由所述的環(huán)氧樹脂(a1)中一部分環(huán)氧基，與所述的含羧基丙烯酸樹脂(a2)和所述的含羧基丙烯酸樹脂(a3)中一部分羧基反應(yīng)而成的。也就是說，環(huán)氧樹脂(a1)中的一部分環(huán)氧基，是由所述的含羧基丙烯酸樹脂(a2)中的羧基和所述的含羧基丙烯酸樹脂(a3)中的羧基酯化而成的丙烯酸改性環(huán)氧樹脂(1)。
酸值較低的上述含羧基的丙烯酸樹脂(a2)是主要擔(dān)負(fù)加工性和耐蝕性的成分，高酸值的上述含羧基的丙烯酸樹脂(a3)是主要擔(dān)負(fù)水性化功能的成分。
使含羧基的丙烯酸樹脂(a2)與環(huán)氧樹脂(a1)反應(yīng)的情況下，能夠抑制和防止丙烯酸樹脂(a2)在涂膜表面上的分離和取向。其結(jié)果能夠有效地緩和變形和加工的應(yīng)力，形成加工性、耐蝕性和平滑性良好的涂膜。此外，利用高酸值丙烯酸樹脂部分，可以獲得非常優(yōu)良的水分散性。
也就是說，通過酸值較低并具有特定Tg和特定分子量的丙烯酸樹脂(a2)和高酸值丙烯酸樹脂(a3)與環(huán)氧樹脂(a1)很好地進(jìn)行酯化反應(yīng)，能夠滿足碳酸飲料用罐蓋內(nèi)面用涂料所要求的、嚴(yán)格的加工性能和耐蝕性，同時(shí)即使是以內(nèi)石蠟型涂料形式也能形成平滑性良好、能夠制蓋的涂膜。此外，由于對(duì)乙醇飲料的耐性優(yōu)良、加香性優(yōu)良，所以適合作為容納乙醇飲料用的兩件罐的有底圓筒狀材料的內(nèi)面涂料使用。其中本說明書中所述的加香性是指不使內(nèi)容物的香味變化的特性(香味保持性能)，是兼有難于吸附內(nèi)容物所含的香味成分的特性和從涂膜向內(nèi)容物溶出的成分少的特性這兩種特性。
以下就用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(a1)、含羧基丙烯酸樹脂(a2)和含羧基丙烯酸樹脂(a3)加以說明。
作為環(huán)氧樹脂(a1)，可以舉出雙酚型、線型酚醛清漆型等的芳香族環(huán)氧樹脂以及脂環(huán)族環(huán)氧樹脂等。從涂料物性的觀點(diǎn)來看，這些當(dāng)中優(yōu)選單獨(dú)使用或者組合使用兩種或兩種以上從雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂和雙酚B型環(huán)氧樹脂中選出的環(huán)氧樹脂，或者優(yōu)選使用將雙酚A、雙酚F和雙酚B中一種或兩種以上共聚而成的環(huán)氧樹脂。
關(guān)于環(huán)氧樹脂的分子量，雖然可以使用重均分子量為8000～100000的高分子量環(huán)氧樹脂，但是從加工性和耐蝕性來看優(yōu)選使用環(huán)氧當(dāng)量為2500～30000的環(huán)氧樹脂。
含羧基丙烯酸樹脂(a2)和含羧基丙烯酸樹脂(a3)，都是由α，β-不飽和羧酸和能與其共聚的單體反應(yīng)得到的共聚物。
作為α，β-不飽和羧酸，可以舉出(甲基)丙烯酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸等，其中優(yōu)選(甲基)丙烯酸。
作為共聚性單體，可以舉出苯乙烯、乙烯基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯等苯乙烯系單體，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯等(甲基)丙烯酸酯系單體，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯等含有羥基的單體，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-取代的(甲基)丙烯酸單體等，這些單體可以單獨(dú)使用，或者兩種或兩種以上組合使用，其中特別優(yōu)選苯乙烯和丙烯酸乙酯。
含羧基丙烯酸樹脂(a2)和含羧基丙烯酸樹脂(a3)，例如可以采用將上述單體混合物在聚合引發(fā)劑存在下于有機(jī)溶劑中溶液聚合的方法得到。
含羧基丙烯酸樹脂(a2)的酸值XA(mgKOH/g)為10≤XA≤135是重要的，優(yōu)選為為15≤XA≤120(mgKOH/g)的。酸值低于10(mgKOH/g)時(shí)，與環(huán)氧樹脂(a1)的反應(yīng)性能降低，不能得到充分的耐蝕性，同時(shí)平滑性也差。另一方面，酸值一旦大于135(mgKOH/g)，就會(huì)使涂膜的親水性增大，耐水性惡化。
也就是說，采用酸值不太低的含羧基丙烯酸樹脂(a2)，通過使含羧基丙烯酸樹脂(a2)與環(huán)氧樹脂(a1)很好地反應(yīng)，能夠防止涂膜時(shí)環(huán)氧樹脂(a1)與含羧基丙烯酸樹脂(a2)之間的分離。通過防止二者之間分離，含羧基丙烯酸樹脂(a2)能夠充分發(fā)揮應(yīng)力緩和作用，加工性和耐蝕性改善，同時(shí)不妨礙所添加石蠟的作用效果，涂膜的平滑性也變得良好。
而且含羧基丙烯酸樹脂(a2)，其玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)處于-20≤Tg≤20范圍內(nèi)也是重要的，優(yōu)選處于-18≤Tg≤10范圍內(nèi)。此Tg若低于-20℃，平滑性就會(huì)變差，而且一旦高于20℃就不能得到碳酸飲料罐所要求的高的加工性和耐蝕性。
本說明書中的Tg(理論Tg)，可以根據(jù)北岡協(xié)三著的《涂料用合成樹脂入門》(高分子發(fā)行會(huì))中記載的下式求出。
1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)…+(Wn/Tgn)上式中，得到的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg(K)、Tg1、Tg2、Tgn等分別是單體均聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg(K)，W1、W2等分別表示單體的重量比例。
此外，含羧基丙烯酸樹脂(a2)，其重均分子量Mw為10000≤Mw≤200000是重要的。重均分子量一旦低于1萬，涂膜的應(yīng)力緩和作用就會(huì)減弱，反之一旦超過20萬，與環(huán)氧樹脂(a1)反應(yīng)時(shí)由于會(huì)高粘度化或膠凝化而不好。
本說明書中的重均分子量，是采用凝膠滲透色譜法測(cè)定并以苯乙烯換算而來的。
這種含羧基丙烯酸樹脂(a2)的重均分子量Mw，如下所述，更優(yōu)選范圍可以根據(jù)水性涂料組合物的用途加以設(shè)定。
例如，在罐蓋被覆用途上采用這種水性涂料組合物的情況下，含羧基丙烯酸樹脂(a2)的重均分子量Mw優(yōu)選為30000≤Mw≤200000，更優(yōu)選為40000≤Mw≤160000。從碳酸飲料罐蓋所要求的高的加工性和耐蝕性觀點(diǎn)來看，這種Mw優(yōu)選處于30000或其以上。
此外，在罐蓋被覆用途上采用這種水性涂料組合物的情況下，作為含羧基丙烯酸樹脂(a2)，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸與丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。更具體講，優(yōu)選由含60重量％或其以上的丙烯酸乙酯的單體共聚而成的共聚物，更優(yōu)選由含65～90重量％丙烯酸乙酯的單體共聚而成的共聚物。其中，雖然尚不清楚原因，但是即使共聚物本身的Tg相同，作為含羧基丙烯酸樹脂(a2)，若使用以丙烯酸2-乙基己酯作為共聚成分的共聚物，與采用以丙烯酸乙酯作為共聚成分的聚合物相比，涂膜的平滑性也會(huì)有降低的趨勢(shì)。在罐內(nèi)面被覆，特別是在底部與罐筒體一體化的所謂兩件罐內(nèi)面被覆上采用這種水性涂料組合物的情況下，從乙醇飲料用兩件罐所要求的加工性和耐蝕性觀點(diǎn)來看，含羧基丙烯酸樹脂(a2)的重均分子量Mw優(yōu)選處于10000或其以上，而從乙醇飲料用兩件罐所要求的與涂膜基材的密著性觀點(diǎn)來看，優(yōu)選處于100000或其以下，更優(yōu)選為10000≤Mw≤50000。
此外，當(dāng)采用這種水性涂料組合物在兩件罐的罐內(nèi)面被覆的情況下，作為含羧基丙烯酸樹脂(a2)，優(yōu)選由以下這三種成分共聚而成的共聚物，即從丙烯酸和甲基丙烯酸中選出的COOH成分，從甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中選出的能夠形成較高Tg的均聚物的高Tg成分，以及從甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯中選出的能夠形成較低Tg均聚物的低Tg成分。而且更優(yōu)選由含有50重量％或其以上的上述低Tg成分的單體共聚而成的共聚物，特別優(yōu)選由含有55～90重量％低Tg成分的單體共聚而成的共聚物更具體講，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸與丙烯酸乙酯和苯乙烯的共聚物，或者丙烯酸或甲基丙烯酸與甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。
以下說明含羧基的丙烯酸樹脂(a3)。
含羧基丙烯酸樹脂(a3)，其酸值XB為180≤XB≤450(mgKOH/g)是重要的，優(yōu)選為200≤XB≤400(mgKOH/g)。酸值低于180(mgKOH/g)時(shí)，難于水性化，而一旦大于450(mgKOH/g)，就會(huì)使涂膜的親水性增大，耐水性惡化。
含羧基丙烯酸樹脂(a3)的重均分子量?jī)?yōu)選為10000～150000，更優(yōu)選15000～100000。此外，含羧基丙烯酸樹脂(a3)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為50～120℃，更優(yōu)選為55～110℃。
更具體講，作為含羧基丙烯酸樹脂(a3)，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸與丙烯酸乙酯和苯乙烯的共聚物。
采用接枝法或直接聚合法將上述含羧基丙烯酸樹脂(a2)和(a3)那樣的重均分子量較大的含羧基丙烯酸樹脂部分與環(huán)氧樹脂(a1)結(jié)合是極為困難的。
采用接枝法的情況下，對(duì)環(huán)氧樹脂(a1)的接枝反應(yīng)與丙烯酸系單體之間的自身聚合反應(yīng)互相競(jìng)爭(zhēng)。為了增大與環(huán)氧樹脂(a1)結(jié)合的丙烯酸樹脂部分的分子量，必須減少本身是聚合引發(fā)劑同時(shí)也是接枝反應(yīng)催化劑的過氧化物的用量。但是，一旦減少過氧化物用量，接枝反應(yīng)就難于發(fā)生，其結(jié)果得到的是丙烯酸樹脂部分幾乎不能與環(huán)氧樹脂(a1)結(jié)合的、環(huán)氧樹脂(a1)與丙烯酸樹脂的單一組合物。此外，由于存在大量妨礙丙烯系單體之間共聚的物質(zhì)，即環(huán)氧樹脂(a1)，所以丙烯酸樹脂的分子量減小。
在直接聚合法的情況下，與接枝法同樣，由于環(huán)氧樹脂(a1)的存在，使丙烯酸樹脂的分子量減小。
因此丙烯改性環(huán)氧樹脂(1)優(yōu)選采用酯化法合成。也就是說，采用任意堿性化合物作為酯化催化劑，使環(huán)氧樹脂(a1)的環(huán)氧基與含羧基丙烯酸樹脂(a2)和(a3)的羧基產(chǎn)生酯化反應(yīng)，可以得到丙烯改性的環(huán)氧樹脂(1)。
這種酯化反應(yīng)，例如可以在將環(huán)氧樹脂(a1)與含羧基丙烯酸樹脂(a2)和含羧基丙烯酸樹脂(a3)溶解在任意有機(jī)溶劑中后，加入堿性化合物，在50～130℃下攪拌10分鐘～8小時(shí)的方式進(jìn)行。
對(duì)于溶解上述(a1)、(a2)和(a3)用的有機(jī)溶劑沒有特別限制，例如可以舉出并丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、戊醇、甲基戊醇、乙二醇、二乙二醇、1，3-丁二醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、甲基丙二醇、甲基亞丙基二甘醇、丙基丙二醇、丙基亞丙基二甘醇、丁基丙二醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等。這有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或者兩種以上混合使用。
可以使用各種堿性化合物作為酯化用催化劑，沒有特別限制。作為堿性化合物優(yōu)選揮發(fā)性堿性化合物，例如可以舉出氨、二甲基乙醇胺(二甲基氨基乙醇)、二甲基芐基胺、乙醇胺、二乙醇胺、嗎啉等。這些化合物可以使用一種或者兩種以上，而且可以一次添加或者分?jǐn)?shù)次添加。
當(dāng)作為構(gòu)成丙烯改性環(huán)氧樹脂(1)的成分的環(huán)氧樹脂(a1)、含羧基丙烯酸樹脂(a2)和含羧基丙烯酸樹脂(a3)之間的組成比，(a1)+(a2)+(a3)＝100重量％的情況下，優(yōu)選(a1)/(a2)/(a3)＝29～95/0.1～60/0.5～69.9(重量％)，更優(yōu)選(a1)/(a2)/(a3)＝50～92/3～30/5～30(重量％)，特別優(yōu)選(a1)/(a2)/(a3)＝60～85/5～20/10～25(重量％)。含羧基丙烯酸樹脂(a2)的含量一旦小于0.1重量％，耐蝕性就會(huì)變得不足，而一旦大于60重量％由于環(huán)氧樹脂含量變得相對(duì)較低而使密著性具有降低的傾向。此外含羧基丙烯酸樹脂(a3)的含量一旦小于0.5重量％，水性化就有變難的傾向，而一旦大于69.9重量％涂膜的耐水性就容易降低。
本發(fā)明的水性涂料組合物，可以利用水性介質(zhì)和堿性化合物通過使上述丙烯改性環(huán)氧樹脂(1)水性化制備。
作為水性化用的堿性化合物，即在水性涂料組合物中所含的堿性化合物，優(yōu)選揮發(fā)性的，可以優(yōu)選使用上述作為酯化用催化劑所列出的堿性化合物。此時(shí)既可以使用與合成丙烯改性環(huán)氧樹脂(1)時(shí)所用的相同的化合物，也可以使用不同的化合物。或者還可以不重新添加，而直接使用在丙烯改性環(huán)氧樹脂(1)中殘留的堿性化合物。
水性涂料所含的水性介質(zhì)，既可以單獨(dú)用水，也可以使用水與水溶性有機(jī)溶劑的混合液，沒有特別限制。作為水溶性有機(jī)溶劑，除了乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇等醇類溶劑之外，還可以舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚等乙二醇烷基醚類溶劑，二乙二醇單丁醚等二乙二醇烷基醚類溶劑，丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等丙二醇烷基醚類溶劑，以及乙二醇單乙基醚乙酸酯等一系列乙二醇烷基醚類溶劑的酯化物等，這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。這些水溶性有機(jī)溶劑，既可以使用與合成丙烯改性環(huán)氧樹脂(1)時(shí)所用的相同的化合物，也可以使用不同的化合物。
對(duì)于使丙烯酸改性環(huán)氧樹脂(1)水性化的方法沒有特別限制，可以使用下述的公知方法。
1.向得到的丙烯酸改性環(huán)氧樹脂(1)中添加必要量的堿性化合物后，將其分散在水性介質(zhì)中。或者將水分散在其中。
2.向得到的丙烯酸改性環(huán)氧樹脂(1)中添加必要量的水性介質(zhì)和堿性化合物后，將其分散。
3.將得到的丙烯酸改性環(huán)氧樹脂(1)中加入到必要量的水性介質(zhì)和堿性化合物的混合物中，將其分散。
水性涂料組合物中的丙烯酸改性環(huán)氧樹脂(1)(固形分)與堿性化合物和水性介質(zhì)的含量，優(yōu)選分別為10～40/0.2～5.0/90～40(重量％)。
本發(fā)明的水性涂料組合物，必要時(shí)還可以含有可溶酚醛樹脂型苯酚樹脂、或者蜜胺樹脂和苯并二氨基三嗪樹脂等氨基樹脂等的固化劑、表面活性劑、消泡劑、石蠟、顏料等。
本發(fā)明的水性涂料組合物可以用于各種基材上，適于在金屬材料上直接涂裝(涂敷)或者在基底涂料上涂裝等。具體講，作為基體材料，例如可以舉出鋁板、鋼板、鍍錫薄鋼板等未處理或者表面處理過的各種金屬以及在這些金屬上涂裝了底漆的金屬或者在這些金屬上層疊了聚酯薄膜(PET)的PET被覆金屬板等。
基材的形狀可以是板狀或有底圓筒狀。將本發(fā)明的水性涂料組合物在這些基材上涂布、固化后，也可以對(duì)基材施加變形處理。
作為使水性涂料組合物在基材上涂裝的方法，可以采用各種公知方法，例如輥涂器涂裝法、噴涂涂裝法、浸涂涂裝法和電沉積涂裝法等。涂膜的厚度雖然可以根據(jù)用途選擇，但是干燥后的膜厚通常優(yōu)選處于1～20微米左右。作為涂裝的涂膜的干燥條件，通常優(yōu)選當(dāng)材料達(dá)到最高溫度120～300℃的條件下持續(xù)10秒鐘～30分鐘。
本發(fā)明的水性涂料組合物，可以優(yōu)選作為盛裝飲料的飲料用包裝容器覆蓋用水性涂料組合物使用。
這種水性涂料組合物，特別適于作為飲料用包裝容器中要求具有高的加工性和耐蝕性的罐中蓋用材料使用，其中，尤其適于作為對(duì)耐蝕性要求極高的碳酸飲料用罐用蓋用材料內(nèi)面的被覆材料使用。
此外，這種水性涂料組合物，也能適用于在飲料包裝容器中要求具有高度耐內(nèi)容物性的醇類飲料用罐的內(nèi)面，特別是罐體部分內(nèi)表面的被覆。
實(shí)施例以下用實(shí)施例具體說明本發(fā)明。實(shí)施例中的“份”和“％”分別是指“重量份”和“重量％”。
<制造例1環(huán)氧樹脂(a1-1)溶液的制造>
(1)エピコ-ト4250(日本環(huán)氧樹脂株式會(huì)社制造) 500份(2)乙二醇單丁醚500份將(1)和(2)加入四口燒瓶中，在110℃下攪拌5小時(shí)，得到了固形分為50％、環(huán)氧當(dāng)量為8000、重均分子量為60000的環(huán)氧樹脂(a1-1)溶液。
<制造例2環(huán)氧樹脂(a1-2)溶液的制造>
(1)エピコ-ト1010(日本環(huán)氧樹脂株式會(huì)社制造) 500份(2)乙二醇單丁醚500份將(1)和(2)加入四口燒瓶中，在110℃下攪拌3小時(shí)，得到了固形分為50％、環(huán)氧當(dāng)量為4000、重均分子量為12000的環(huán)氧樹脂(a1-2)溶液。
<制造例3含羧基丙烯酸樹脂(a2-1)溶液的制造>
(1)甲基丙烯酸 150份(2)苯乙烯 150份(3)丙烯酸乙酯 700份(4)過氧化苯甲酰10份(5)乙二醇單丁醚90份(6)乙二醇單丁醚900份將上記(6)加入四口燒瓶中，氮?dú)鈿饬飨乱贿呍?10℃下攪拌，一邊在3小時(shí)內(nèi)滴加(1)～(5)的混合液。滴加終止后，在110℃下攪拌3小時(shí)，得到了酸值為98mgKOH/g、Tg8℃、重均分子量為74000的含羧基丙烯酸樹脂(a2-1)溶液。
<制造例4～19含羧基丙烯酸樹脂(a2-2)～(a2-17)溶液的制造>
按照表1的配方，與制造例3同樣得到了含羧基丙烯酸樹脂(a2-2)～(a2-17)溶液。
<制造例20～25含羧基丙烯酸樹脂(a3-1)～(a3-6)溶液的制造>
按照表2的配方，與制造例3同樣得到了含羧基丙烯酸樹脂(a3-1)～(a3-6)溶液。
<制造例26線型酚醛樹脂型苯酚樹脂溶液的制造>
在四口燒瓶中加入417.7份對(duì)甲酚、580.1份嗎啉40％的丁醇溶液和2.2份氫氧化鎂，在氮?dú)鈿饬飨掠?00℃使其反應(yīng)2.5小時(shí)。反應(yīng)后用磷酸中和，加入二甲苯/正丁醇/環(huán)己酮＝1/1/1的混合液和大量水后放置5小時(shí)。然后分離除去含有生成鹽的水層，進(jìn)而再共沸脫水，得到30％的甲酚型苯酚樹脂溶液。
實(shí)施例1(1)制造例1得到的環(huán)氧樹脂(a1-1)溶液 462份(2)制造例3得到的含羧基丙烯酸樹脂(a2-1)溶液 48份(3)制造例19得到的含羧基丙烯酸樹脂(a3-1)溶液 112份(4)二甲基氨基乙醇10份(5)離子交換水338份(6)ハイデイスパ-3028 30份((株)歧阜セラツク制作所，カルナバ石蠟的水分散液，石蠟成分10％)在四口燒瓶中加入(1)、(2)和(3)成分，加熱至100℃后加入(4)，在100℃下繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到丙烯改性環(huán)氧樹脂(1-1)。然后冷卻到70℃，在1小時(shí)內(nèi)緩緩添加(5)。最后添加(6)，得到固形分30％的水性涂料組合物。
實(shí)施例2～14分別使用表3所示的環(huán)氧樹脂(a1)、含羧基丙烯酸樹脂(a2低酸值)和含羧基丙烯酸樹脂(a3高酸值)，與實(shí)施例1同樣數(shù)量和順序，與實(shí)施例1同樣得到固形分30％的各水性涂料組合物。
實(shí)施例15(1)制造例1得到的環(huán)氧樹脂(a1-1)溶液 360份(2)制造例3得到的含羧基丙烯酸樹脂(a2-1)溶液 120份
(3)制造例19得到的含羧基丙烯酸樹脂(a3-1)溶液 150份(4)二甲基氨基乙醇15份(5)離子交換水325份(6)ハイデイスパ-3028 30份在四口燒瓶中加入(1)、(2)和(3)成分，加熱至100℃后加入(4)，在100℃下繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到了丙烯改性環(huán)氧樹脂(1-2)。然后冷卻到70℃，在1小時(shí)內(nèi)緩緩添加(5)。最后添加(6)，得到了固形分30％的水性涂料組合物。
實(shí)施例16(1)制造例1得到的環(huán)氧樹脂(a1-1)溶液 480份(2)制造例3得到的含羧基丙烯酸樹脂(a2-1)溶液 30份(3)制造例19得到的含羧基丙烯酸樹脂(a3-1)溶液 110份(4)二甲基氨基乙醇8份(5)25％氨水 25份(6)離子交換水317份(7)ハイデイスパ-3028 30份在四口燒瓶中加入(1)、(2)和(3)成分，加熱至100℃后加入(4)，在100℃下繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到了丙烯改性環(huán)氧樹脂(1-3)。然后冷卻到70℃，在1小時(shí)內(nèi)緩緩添加(5)和(6)的混合物。最后添加(7)，得到了固形分30％的水性涂料組合物。
實(shí)施例17(1)實(shí)施例1制備的水性涂料組合物 200份(2)實(shí)施例25制備的線型酚醛樹脂型苯酚樹脂 3.4份將(1)、(2)加入玻璃瓶中，用漢密爾敦混合機(jī)攪拌5分鐘，得到了固形分30％的水性涂料組合物。
實(shí)施例18(1)制造例1得到的環(huán)氧樹脂(a1-1)溶液 231份(2)制造例3得到的含羧基丙烯酸樹脂(a2-1)溶液 48份(3)制造例19得到的含羧基丙烯酸樹脂(a3-1)溶液 112份(4)二甲基氨基乙醇10份
(5)制造例2得到的環(huán)氧樹脂(a1-2)溶液 231份(6)離子交換水338份(7)ハイデイスパ-3028 30份在四口燒瓶中加入(1)、(2)和(3)成分，加熱至100℃后加入(4)，在100℃下繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到了丙烯酸改性環(huán)氧樹脂。然后加入(5)，在80℃下攪拌1小時(shí)，得到丙烯酸改性環(huán)氧樹脂(1-4)。進(jìn)而在1小時(shí)內(nèi)緩緩添加(6)，最后添加(7)，得到了固形分30％的水性涂料組合物。
比較例1～9分別使用表4所示的環(huán)氧樹脂(a1)、含羧基丙烯酸樹脂(a2低酸值)和含羧基丙烯酸樹脂(a3高酸值)，與實(shí)施例1同樣的數(shù)量和順序，與實(shí)施例1同樣得到了固形分30％的各水性涂料組合物。
比較例10(1)制造例1得到的環(huán)氧樹脂(a1-1)溶液 462份(2)制造例19得到的含羧基丙烯酸樹脂(a3-1)溶液 112份(3)二甲基氨基乙醇10份(4)制造例3得到的含羧基丙烯酸樹脂(a2-1)溶液 48份(5)離子交換水338份(6)ハイデイスパ-3028 30份在四口燒瓶中加入(1)和(2)成分，加熱至80℃后加入(3)，在80℃下攪拌2小時(shí)，得到丙烯酸改性環(huán)氧樹脂。向其中加入(4)，立即在1小時(shí)內(nèi)緩緩添加(5)，得到了經(jīng)含羧基丙烯酸樹脂(a3-1)改性的丙烯酸改性環(huán)氧樹脂(1-5)和含羧基丙烯酸樹脂(a2-1)的水性分散體。向此水性分散體中添加(6)，得到了固形分30％的水性涂料組合物。
比較例11(1)制造例1得到的環(huán)氧樹脂(a1-1)溶液 462份(2)甲基丙烯酸3.6份(3)苯乙烯3.6份(4)丙烯酸乙酯16.8份(5)過氧化苯甲酰 1.4份
(6)乙二醇單丁醚 22.6份(7)制造例19得到的含羧基丙烯酸樹脂(a3-1)溶液 112份(8)二甲基氨基乙醇 10份(9)離子交換水 338份(10)ハイデイスパ-3028 30份在四口燒瓶中加入(1)，加熱至100℃。在100℃下于2小時(shí)內(nèi)向其中滴加(2)～(6)，得到丙烯酸改性環(huán)氧樹脂(接枝法)。然后加入(7)和(8)，在80℃下攪拌3小時(shí)，得到了丙烯改性環(huán)氧樹脂(1-6)。在1小時(shí)內(nèi)向其中滴加(9)，進(jìn)而添加(10)后，得到了固形分30％的水性涂料組合物。
使與環(huán)氧樹脂(a1-1)接枝的上述(2)～(6)的單體共聚的情況下得到的丙烯酸樹脂的理論酸值為98，理論Tg為8℃。
比較例12(1)制造例1得到的環(huán)氧樹脂(a1-1)溶液462份(2)氫醌 0.02份(3)25％氫氧化鈉水溶液 0.2份(4)甲基丙烯酸 1份(5)甲基丙烯酸 2.6份(6)苯乙烯 3.6份(7)丙烯酸乙酯 16.8份(8)過氧化苯甲酰 1.2份(9)乙二醇單丁醚 22.8份(10)制造例19得到的含羧基丙烯酸樹脂(a3-1)溶液 112份(11)二甲基氨基乙醇10份(12)離子交換水338份(13)ハイデイスパ-3028 30份在四口燒瓶中加入(1)，加熱至100℃后加入(2)～(4)，在100℃下攪拌3小時(shí)，得到了具有源于(4)的甲基丙烯?；驮从?1)的環(huán)氧基的化合物。然后在100℃下于2小時(shí)內(nèi)滴加(5)～99)的混合液，進(jìn)而在100℃下保持1小時(shí)，得到了丙烯改性環(huán)氧樹脂(直接聚合法)。接著添加(10)和(11)，在80℃下攪拌3小時(shí)，得到丙烯酸改性環(huán)氧樹脂(1-7)。在1小時(shí)內(nèi)向其中滴加(12)，進(jìn)而添加(13)后，得到了固形分30％的水性涂料組合物。
使與環(huán)氧樹脂(a1-1)共聚的上述(2)～(6)的單體共聚的情況下得到的丙烯酸樹脂的理論酸值為98，理論Tg為8℃。
關(guān)于實(shí)施例1～18、比較例1～12中得到的水性涂料組合物，評(píng)價(jià)了作為涂料的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，而且就下述條件下制作的試驗(yàn)板評(píng)價(jià)了涂膜的各種性能。結(jié)果示于表5之中。各試驗(yàn)方法記載如下。
<試驗(yàn)板的制作條件>
利用棒涂器在0.30毫米鋁板上涂裝各種水性涂料組合物，使干燥時(shí)的膜厚達(dá)到10微米，在200℃煅燒干燥3分鐘，制成了試驗(yàn)板。
(1)作為涂料的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性將各種涂料保存在50℃恒溫干燥器中，在3個(gè)月期間內(nèi)定期評(píng)價(jià)其外觀性狀。
A儲(chǔ)藏中外觀沒有變化，儲(chǔ)藏穩(wěn)定性良好B儲(chǔ)藏中產(chǎn)生膠凝化、沉降、分離等異常情況(2)加工性將上述試驗(yàn)板剪切成30mm×50mm尺寸，以涂膜作外側(cè)將試驗(yàn)部位折成兩折使其達(dá)到35毫米，在折成兩折的試驗(yàn)片之間夾住一個(gè)厚度0.30毫米鋁板，使3千克載荷從45厘米高度處向折曲部分落下。
然后將浸透了1％食鹽水的海綿壓在試驗(yàn)片折曲部分的外側(cè)，使此海綿的另一側(cè)與作為電極的金屬板接觸，在金屬板與折曲的涂裝板端部之間通電6V×10秒鐘，10秒鐘后測(cè)定金屬板與折曲部分之間的電流值。
A小于3毫安B3毫安以上7毫安以下C7毫安以上(3)耐蝕性試驗(yàn)將上述試驗(yàn)板剪切成30mm×50mm尺寸，在碳酸飲料中于5℃下浸漬10日。在5℃氣氛下取涂裝板，直接在潮濕狀態(tài)下以涂膜作為外側(cè)將試驗(yàn)部位折成兩折，使試驗(yàn)部位達(dá)到35毫米，在折成兩折的試驗(yàn)片之間夾住一個(gè)厚度0.30毫米鋁板，使3千克載荷從45厘米高度處向折曲部分落下。然后在碳酸飲料中于40℃下浸漬一個(gè)月，目視評(píng)定折曲部分的腐蝕程度。
A完全沒有腐蝕B有一部分腐蝕C全體腐蝕(4)耐水性在125℃下將上述試驗(yàn)板蒸餾處理40分鐘，以下述標(biāo)準(zhǔn)目視評(píng)價(jià)涂膜的表面狀態(tài)。
A沒有發(fā)現(xiàn)異常B發(fā)現(xiàn)有少量白化C發(fā)現(xiàn)顯著白化(5)平滑性在上述的試驗(yàn)板的涂膜面上放置付有三個(gè)硬球的1千克的臺(tái)架，以150毫米/分鐘速度拉此臺(tái)架，測(cè)定了此時(shí)的動(dòng)摩擦系數(shù)。動(dòng)摩擦系數(shù)越小，平滑性越好。
(6)加香性將上述試驗(yàn)板在含有乙醇的飲料中于125℃下蒸餾處理30分鐘，由五名評(píng)判員對(duì)蒸餾后的處理液作感官評(píng)價(jià)，利用評(píng)判點(diǎn)數(shù)(1～5點(diǎn)以空白作1點(diǎn)，數(shù)值越高與空白的差別越顯著)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)進(jìn)行判斷。與空白之差小于1σ的情況下認(rèn)為與空白同等，而1～3σ的情況下認(rèn)為有若干差異，大于3σ的情況下認(rèn)為具有顯著性差異。
A與空白同等B認(rèn)為有若干差異C認(rèn)為有顯著性差異(7)密著性將上述試驗(yàn)板在含有乙醇的飲料中于125℃下蒸餾處理30分鐘。利用切刀將處理后的涂膜切成網(wǎng)格，用賽璐芬將其剝離，以此方式目視評(píng)價(jià)了表面狀態(tài)。
A涂膜未剝離B50％以下涂膜產(chǎn)生剝離C50％以上涂膜產(chǎn)生剝離。
表1 低酸值丙烯酸樹脂(a2)

表2 高酸值丙烯酸樹脂(a3)

表3實(shí)施例

表4 比較例

表5評(píng)價(jià)

權(quán)利要求
1.水性涂料組合物，其中含有(1)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂，其中含有環(huán)氧樹脂(a1)成分，酸值XA(mgKOH/g)為10≤XA≤135、玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)為-20≤Tg≤20、重均分子量Mw為10000≤Mw≤200000的含羧基的丙烯酸樹脂(a2)成分，和酸值XB(mgKOH/g)為180≤XB≤450的含羧基的丙烯酸樹脂(a3)成分，其是由所述的環(huán)氧樹脂(a1)中的一部分環(huán)氧基與所述的含羧基丙烯酸樹脂(a2)和所述的含羧基丙烯酸樹脂(a3)中一部分羧基反應(yīng)而成，(2)堿性化合物，和(3)水性介質(zhì)。
2.按照權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中所述的含羧基的丙烯樹脂(a2)是由含有大于等于50重量％的丙烯酸乙酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的單體聚合而成的。
3.按照權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中當(dāng)構(gòu)成丙烯酸改性環(huán)氧樹脂成分的環(huán)氧樹脂(a1)、含羧基的丙烯酸樹脂(a2)和含羧基的丙烯酸樹脂(a3)含量之和(a1)+(a2)+(a3)＝100重量％時(shí)，(a1)/(a2)/(a3)＝30～95/0.1～60/0.5～69.9(重量％)。
4.用權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所述的水性涂料組合物被覆基材的被涂物。
5.按照權(quán)利要求4所述的被涂物，其中所述的基材是金屬。
6.按照權(quán)利要求5所述的被涂物，其中所述的金屬是已經(jīng)被其他涂料被覆的被涂金屬或塑料薄膜被覆金屬。
7.按照權(quán)利要求5或6所述的被涂物，其中所述的基材形狀為板狀或有底圓筒狀。
8.飲料用容器，是用權(quán)利要求4所述的被涂物得到的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水性涂料組合物，其中含有(1)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂、(2)堿性化合物和(3)水性介質(zhì)；其中，所述的(1)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂是由環(huán)氧樹脂(a1)中一部分環(huán)氧基，與酸值X
文檔編號(hào)B65D25/14GK1637090SQ20041009708
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2004年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月26日
發(fā)明者岡本淳二, 山口薰, 原口幸也 申請(qǐng)人:東洋油墨制造株式會(huì)社