阻燃劑三羥甲基氧化膦籠狀亞磷酸酯化合物的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機膦阻燃劑三羥甲基氧化膦籠狀亞磷酸酯化合物的制備方法， 具體涉及一種4_氧_2,6,7_二氧雜-1，4_二憐雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛燒化合物的制備方法，該 化合物適合用作聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂、聚烯烴等材料的阻燃劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，有機合成高分子材料被廣泛應用于國民經(jīng)濟的各個領域，由其引發(fā)的火 災對人們的生命財產(chǎn)安全產(chǎn)生了嚴重威脅。向高分子材料中添加阻燃劑，使易燃高分子材 料改性為阻燃材料，是防止或減少火災發(fā)生的有效手段，因而促進了阻燃劑的快速發(fā)展。我 國目前用量最大的是鹵系阻燃劑，其雖然有顯著地優(yōu)點，但是在燃燒時產(chǎn)生的有毒氣體和 煙塵也存在大量的安全隱患，隨著歐盟國家對一些阻燃法律的頒布，鹵系阻燃劑的應用范 圍受到了一定的限制。因此，市場上對無鹵阻燃劑新產(chǎn)品的需求顯得更為迫切，而磷系阻燃 劑以其低毒、低煙、分解溫度高等優(yōu)點越來越受到人們的重視。其中有機膦系阻燃劑更受人 們的重視，該類阻燃劑含有C-P鍵，化學穩(wěn)定性增強，具有耐水、耐溶劑抽出、阻燃效能高、 低煙、無毒、對材料的機械和物理性能影響小等優(yōu)點，因此，對有機膦系阻燃劑的研宄已成 為最具有發(fā)展前景的方向之一。
[0003] 本發(fā)明公開了一種有機膦阻燃劑三羥甲基氧化膦籠狀亞磷酸酯化合物的制備方 法。本發(fā)明化合物為籠狀結(jié)構(gòu)，分子中的有機膦鍵（C-P鍵）給化合物帶來穩(wěn)定性，籠環(huán)結(jié) 構(gòu)對化合物的穩(wěn)定性也有貢獻，其穩(wěn)定性好、含磷量高、阻燃效果優(yōu)良、有益于材料加工，有 較好的開發(fā)前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提出一種有機膦阻燃劑三羥甲基氧化膦籠狀亞磷酸酯化合物 的制備方法，該方法為一步反應，工藝簡單，設備投資少，易于規(guī)模化生產(chǎn)，可克服現(xiàn)有技術(shù) 中的不足。其技術(shù)方案如下：
[0005] 該方法為：
[0006] 在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管和氯化氫吸收裝置的反應器中，氮氣保護 下，將等摩爾的三氯化磷和三羥甲基氧化膦在不反應的溫度o°c以下充分混合均勻，升溫至 10 °C開始明顯放出氯化氫，升溫至25 °C保溫Ih，再升溫至60-80 °C反應4-7h，至無氯化氫產(chǎn) 生，再真空使氯化氫排盡，經(jīng)純化處理，得產(chǎn)品三羥甲基氧化膦籠狀亞磷酸酯。
[0007] 該方法還可為：
[0008] 在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管和氯化氫吸收裝置的反應器中，氮氣保護 下，加入有機溶劑和三羥甲基氧化膦，冷卻至o°c以下，滴加與三羥甲基氧化膦相同摩爾的 三氯化磷，在不反應的溫度下充分混合均勻，而后升溫至10°c開始明顯放出氯化氫，升溫至 25°C保溫lh，再升溫至60-80°C反應3-6h，使氯化氫放完，減壓蒸餾除去有機溶劑，經(jīng)純化 處理，得產(chǎn)品三羥甲基氧化膦籠狀磷酸酯。
[0009] 如上所述的有機溶劑為乙腈、苯、四氫呋喃或氯仿，其用量體積毫升數(shù)為三羥甲基 氧化膦質(zhì)量克數(shù)的2-5倍。
[0010] 如上所述的純化處理為加入理論產(chǎn)品質(zhì)量克數(shù)2-3倍體積毫升數(shù)的冰水，攪拌 下，滴加5%的碳酸鈉溶液，使反應體系pH = 7,產(chǎn)品固體分散于水中，過濾，冰水淋洗、抽 干、真空干燥。
[0011] 本發(fā)明有機膦阻燃劑三羥甲基氧化膦籠狀亞磷酸酯為白色固體，產(chǎn)品收率為 80.8%-94.4%，熔點：82±2°〇，分解溫度：273±5°〇。其適合用作聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、 不飽和樹脂、聚烯烴等材料的阻燃劑，該有機膦阻燃劑三羥甲基氧化膦籠狀亞磷酸酯的制 備工藝原理如下式所示：
[0012]
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0014] ①本發(fā)明有機膦阻燃劑三羥甲基氧化膦籠狀亞磷酸酯化合物含磷量高達36. 9%， 阻燃效能高，其籠環(huán)結(jié)構(gòu)對稱性好，產(chǎn)品穩(wěn)定，分解溫度高，有較好加工性能。
[0015] ②本發(fā)明有機膦阻燃劑三羥甲基氧化膦籠狀亞磷酸酯化合物使用的原料三羥甲 基氧化膦本身就是一種優(yōu)良的反應型有機膦阻燃劑，與三氯化磷反應，又引入多酯結(jié)構(gòu)，同 時又提高了磷的含量，使產(chǎn)品獲得較好的阻燃性的同時又賦予了產(chǎn)品具有抗氧的作用。
[0016] ③本發(fā)明有機膦阻燃劑三羥甲基氧化膦籠狀亞磷酸酯化合物的制備方法為一步 反應，工藝簡單，設備投資少，操作方便，容易控制，成本低，易于規(guī)?；D(zhuǎn)化和生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0017] 為了進一步說明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能特給出如下附圖。
[0018] 1、三羥甲基氧化膦籠狀亞磷酸酯的紅外光譜圖，詳見說明書附圖圖1 ;
[0019] 圖1表明，在2924CHT1處為亞甲基C-H鍵的伸縮振動峰；1425CHT 1處為亞甲基C-H 鍵的彎曲振動峰；1316CHT1處為P = 0雙鍵的伸縮振動峰；1176CHT1和1135CHT1處為C-O鍵 的伸縮振動峰；1022CHT1處為P-O鍵的伸縮振動峰；897cm 4處為C-P鍵的伸縮振動峰。
[0020] 2、三羥甲基氧化膦籠狀亞磷酸酯的核磁光譜圖，詳見說明書附圖圖2 ;
[0021] 圖2表明，氘代二甲亞砜作溶劑，δ 4. 15-4. 40處為亞甲基的H峰；δ 2. 50處為氘 代二甲亞砜溶劑的H峰。
[0022] 3、三羥甲基氧化膦籠狀亞磷酸酯的差熱圖，詳見說明書附圖圖3 ;
[0023] 圖3表明，溫度為273°C開始失重；失重率50%時，溫度為504°C ;到終止溫度 800°C時仍有37%的殘余物，說明產(chǎn)品有較好的熱穩(wěn)定性。 具體實施例
[0024] 以下結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明。
[0025] 實施例1在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氫吸 收裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣趕盡瓶內(nèi)的空氣，加入30ml乙腈，14. OOg(0.1mol)三羥 甲基氧化膦，冷卻至〇°C以下，攪拌下滴加13.73g(0.1mol)三氯化磷，使其充分混合均勻， 升溫至KTC，開始有氯化氫放出，升溫至25°C保溫lh，再升溫至80°C保溫反應3h，待無氯 化氫放出，減壓蒸餾除去乙腈（回收使用），再加入50ml冰水，攪拌下，滴加5%的碳酸鈉溶 液，使反應體系pH = 7,產(chǎn)品固體分散于水中，過濾，濾餅用IOml冰水淋洗，壓實抽干，濾餅 真空干燥，得白色固體三羥甲基氧化膦籠狀亞磷酸酯，產(chǎn)率為94. 4 %，熔點：82 ± 2°C，分解 溫度：273±5°C。
[0026] 實施例2在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氫吸 收裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣趕盡瓶內(nèi)的空氣，加入40ml苯，14. 00g(0.1mol)三羥甲 基氧化膦，冷卻至〇°C以下，攪拌下滴加13. 73g(0.1mol)三氯化磷，使其充分混合均勻，升 溫至l〇°C，開始有氯化氫放出，升溫至25°C保溫lh，再升溫至75°C保溫反應4h，待無氯化 氫放出，減壓蒸餾除去苯（回收使用），再加入45ml冰水，攪拌下，滴加5 %的碳酸鈉溶液， 使反應體系pH = 7,產(chǎn)品固體分散于水中，過濾，濾餅用IOml冰水淋洗，壓實抽干，濾餅真 空干燥，得白色固體三羥甲基氧化膦籠狀亞磷酸酯，產(chǎn)率為