專利名稱：一種在硫化橡膠組合物中的硫脲鹽抗返原劑及基于這種組合物的輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可硫化彈性體組合物，特別是用于輪胎制品的可硫化二烯烴橡膠組合物，此外，本發(fā)明涉及一種能夠用于這種組合物的新的抗返原劑。
背景技術(shù)：
硫化不飽和彈性體在硫或硫給體存在下引起該彈性體混合物轉(zhuǎn)變?yōu)槠鋸椥誀顟B(tài)，同時伴隨著該混合物的機械性能的改變，硫化在混合物的固化過程中進行，通過在不同的聚合物分子之間形成硫橋網(wǎng)格而實現(xiàn)。
然而以這種方式形成的網(wǎng)格不是熱穩(wěn)定的。在行駛中輪胎的發(fā)熱在該構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)的固化彈性混合物中產(chǎn)生熱應(yīng)力，當(dāng)該混合物的溫度達到接近該硫化溫度的數(shù)值時，這些熱應(yīng)力有過度熟化的效果，產(chǎn)生返原現(xiàn)象。由于返原破壞和縮短該多硫化的交聯(lián)橋，它破壞該彈性體網(wǎng)格。該網(wǎng)格的破壞導(dǎo)致該彈性混合物機械特性的不利變化和模量的降低。
由此曾試圖通過在該橡膠組合物中添加特定的添加劑稱為抗返原劑來限制甚至消除這種返原現(xiàn)象，該返原劑能夠熱穩(wěn)定該硫化的橡膠組合物。
雙馬來酰亞胺構(gòu)成了一個普遍描述的抗返原劑族。在文獻JP91/056544中特別描述了這些化合物，單獨使用。雙馬來酰亞胺與其他化合物結(jié)合，例如其他抗返原劑或硫化促進劑，特別是文獻EP0191931、US5328636、US5616279、US5736611或EP0823453的主題。
雙順反亞酰胺(bis-citraconimides)也被說明用于抗返原劑，單獨或與其它添加劑結(jié)合，特別是在文獻WO92/07904、US5623007、US5872188中。雙順反亞酰酸和其衍生物也被提到用作改善抗返原的試劑，特別是在文獻US5696188中。
雙琥珀亞酰胺及其衍生物構(gòu)成另一類抗返原劑，特別描述于文獻US5844049和WO92/20246中。
文獻JP94/256573描述了二硫代氨基甲酸鹽用來改善抗返原性，文獻EP0832920公開了使用二硫代氨基磷酸鋅改善硫化橡膠組合物的熱穩(wěn)定性，文獻US4417012描述了聚硫代硫酸或聚硫代磺酸鹽化合物，其能夠熱穩(wěn)定硫化橡膠組合物防止返原現(xiàn)象。最近，文獻US5736611給出了包含聚丙烯酸鹽的橡膠組合物對抗返原性的改進。
抗返原劑是研究的主要焦點，特別是在輪胎領(lǐng)域，其中基本研究點是最佳的熱穩(wěn)定性。實際上輪胎不能承受在沒有這種改進時其機械性能的較大改變，這種改變減弱了輪胎的特性。
因此，人們堅持不懈地尋找特別適用于輪胎領(lǐng)域，并能夠?qū)崿F(xiàn)充分的和令人滿意的改變硫化橡膠組合物熱穩(wěn)定性的新抗返原劑，本發(fā)明的一個主題因此是提供一種能夠用于彈性體組份的新型抗返原劑，特別適合于輪胎產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，某些硫脲鹽(thiouronium salt)或其類似物具有顯著的抗返原能力，并給與含有它們的彈性體組份優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，特別是用于輪胎產(chǎn)品，此外這些鹽不需要有活性助劑，而達到明顯減低硫化橡膠組合物的返原水平。
由此，本發(fā)明首先提供了一種硫化橡膠組合物，至少包括(i)一種二烯烴彈性體，(ii)一種加強填料，(iii)一種硫脲鹽或該鹽的衍生物，其結(jié)構(gòu)式(I)(I)A-S-Y-S-A 其中-A代表一個基團 或者 分別與一個分子HX或離子H-結(jié)合，
-X表示一個鹵素原子，及-Z表示S-R5或 其中該基團R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同，表示一個氫原子或一個直鏈或一個支鏈，選自C1-C6烷基、C2-C8烯基、C5-C8環(huán)烷基、芳基或芳烷基團的單價烴基團，該烷基原子團是C1-C6。
或者，與氮原子結(jié)合的R2和R3或R5和R3通過氮原子連接一個有3至5個碳原子的不飽和雜環(huán)，該雜環(huán)被一個或多個C1-C6烷基原子團取代或不取代，該雜環(huán)可以與一個苯核共軛或非共軛，R1和R4表示氫、C1-C6烷基或C2-C8烯烴；-Y表示的是二價烴基團，選自1至20個碳原子的亞烷基、6至24個碳原子的環(huán)亞烷基、6至18個碳原子的亞芳基基團、7至25個碳原子的芳基亞烷基基團，該亞烷基是直鏈、支鏈，并且可以由一個或多個選自O(shè)和N的雜原子參雜。
該硫脲鹽指的是取代或不取代的硫脲與鹵代烴反應(yīng)生成的產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的硫脲鹽的類似物指的是結(jié)構(gòu)式(I)的化合物，其中-Z表示S-R5如上文定義的R3、R4、R5，或者，-Z表示 與氮原子結(jié)合的R2和R3通過氮原子連接一個有3至5個碳原子的不飽和雜環(huán)，該雜環(huán)被一個或多個C1-C6烷基基團取代或不取代，該雜環(huán)與一個苯核共軛或非共軛，R1和R4表示氫、C1-C6烷基或C2-C8烯烴，Y如上定義。
硫脲鹽普遍描述于文獻中，在有機化學(xué)領(lǐng)域，它們特別是硫醇合成的反應(yīng)中間體(G.G.Urquart，J.W.Gates，R.Connor，Org.Synth，Collect，Vol.3，p.363，1954 or Fieser&Fieser，Reagents for organic synthesis，vol.1，11164)。
該文獻還參考了應(yīng)用于各種領(lǐng)域中的硫脲鹽，例如紡織領(lǐng)域(S.M.Burkinshaw，X.P.Lei，JSDC，vol.106，307，1990)用于增加棉花的“著色性”，在工業(yè)領(lǐng)域(FR2331555，ANIC S.P.A.)作為重金屬清除劑或在酸性介質(zhì)中用于鋼鐵腐蝕(J.Electrochem.Soc.India(1995)，44(2)，121-8)，照相領(lǐng)域特別用作成核劑(US5439776，Sun Chemical Corp.)，或者治療領(lǐng)域(FR1538328，The Wellcome Foundation)，特別是用作抗菌劑(Fannaco(1989)，44(12)，1129-40)或?qū)μ囟ㄉ渚€的防護劑(J.Nucl.Med(1995)，36(2)，259-66；Res.Commun.Chem.Pathol.Pharmacol.(1985)，49(1)，47-56)，以及多種其它應(yīng)用，特別是由于某些硫脲鹽的生物活性。
通過添加這些硫脲鹽或其衍生物產(chǎn)生的橡膠組合物的熱穩(wěn)定性，以及明顯降低返原的能力在現(xiàn)有技術(shù)中是令人驚訝和未預(yù)料到的。
此外，本發(fā)明還提供一種上述在硫化橡膠組合物中作抗返原劑的硫脲鹽或該鹽的衍生物的使用。
本發(fā)明還提供一種用于制造熱穩(wěn)定橡膠制品的根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的使用，特別是輪胎或用于輪胎的橡膠半成品，該半成品選自胎面、打算用于例如置于胎面下的底層、胎冠加強層、側(cè)壁、胎體加強層、胎邊、防護層、內(nèi)胎和無內(nèi)胎輪胎的氣密內(nèi)胎橡膠。
本發(fā)明進一步提供這些包含本發(fā)明彈性體組合物的輪胎和半成品，該輪胎發(fā)明打算用于客車、4*4車輛(具有4個驅(qū)動車輪)，SUV(體育用途車輛)、兩輪車輛(特別是自行車或摩托車)，工業(yè)用車輛，選自貨運車、重型車輛，即地鐵、道路運輸器械(卡車、拖拉機、拖車)，非路面車輛、農(nóng)用機械或工程機械、飛機、其他運輸或搬運車輛。
本發(fā)明還涉及一種方法，用于制備硫化橡膠組合物，特別是用于制造輪胎，包括如下步驟a)至少一種加強填料在一個混合器中加入彈性體；b)熱機捏和一次或多次，直至達到在110℃和190℃之間的最高溫度；c)冷卻該混合物；
d)加入一個含有硫的硫化系統(tǒng)；e)這些全部被捏合到小于120℃的最高溫度。
其特征在于至少一種上述硫脲鹽或硫脲鹽的類似物至少在步驟a)和d)之一中加入。
本發(fā)明還提供一種方法，用于降低硫化橡膠組合物的返原率，這個方法的特征在于在未固化狀態(tài)下的該組合物中通過熱機捏和加入至少一種上述的硫脲鹽。
本發(fā)明及其優(yōu)點將在閱讀下列說明和實施實例中得到進一步的理解，該實施例不是限定本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明將詳細(xì)描述在輪胎中的應(yīng)用，然而不發(fā)明不限于這種應(yīng)用，實際上本發(fā)明的組合物還適用于除了輪胎半成品以外的其他橡膠制品，它們也承受熱應(yīng)力并需要改善熱穩(wěn)定性，從而避免損壞其機械性能。
I本發(fā)明的性能本發(fā)明的橡膠組合物至少基于下述成分(i)至少一種二烯烴橡膠，(ii)至少一種加強填料，(iii)至少一種作為抗返原劑的特定硫脲鹽。
當(dāng)該加強填料完全或部分地包括無機或白填料時，其在本發(fā)明的橡膠組合物中與耦合劑締合。
當(dāng)然，該術(shù)語“組合物基于”可以理解為指的是一種組份，它包括多種成分和/或由這些成分原位反應(yīng)生成的組合物，在該組合物生產(chǎn)的各種不同階段過程中，特別是硫化過程中，這些成分至少部分地能夠互相反應(yīng)或趨于互相反應(yīng)。
I.1彈性體“二烯烴”彈性體或橡膠可以理解為指的是已知至少部分地(即，均聚物或共聚物)由二烯烴單體(帶有兩個碳—碳雙健的單體，共軛或不共軛)產(chǎn)生的彈性體。
這些二烯烴彈性體可以分為兩類“基本不飽和”或“基本飽和”。
通常，“基本不飽和”可以理解為指的是一種二烯烴彈性體，至少部分地由具有二烯烴起源物(共軛二烯烴)的成分或部分的大于15％(摩爾％)共軛二烯烴單體產(chǎn)生。
這樣，例如丁基橡膠或者二烯烴共聚物和EPDM型α-烯烴的共聚物不在上述定義中，并且特別可以描述為“基本飽和”二烯烴彈性體(低量或很低量的二烯烴起源物部分，小于15％)。
在“基本不飽和”二烯烴彈性體類別中，一種“高不飽和”二烯烴彈性體可以理解為指的是具有大于50％數(shù)量的二烯烴起源物(共軛二烯烴)部分的二烯烴彈性體。
給出這些定義，能夠用于本發(fā)明組合物的二烯烴彈性體特別應(yīng)理解為(a)-任何具有4至12個碳原子的共軛二烯單體聚合獲得的均聚物；(b)-任何由一種或多種共軛在一起的二烯烴共聚合，或一種或多種共軛在一起的二烯烴與一種或多種具有8至20個碳原子的乙烯基芳族化合物共聚合獲得的共聚物；(c)-由乙烯、具有3至6個碳原子的α-烯烴與具有6至12個碳原子的非共軛二烯單體共聚合獲得的三重共聚物，例如由乙烯、丙烯與上述類型的非共軛二烯單體獲得的彈性體，非共軛二烯單體特別是1，4-已二烯、亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯；(d)-一種異丁烯和異戊二烯(丁基橡膠)的共聚物，以及這類共聚物的鹵化的，特別是氯化或溴化的衍生物。
盡管適用于任何類型的二烯烴彈性體，輪胎領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，本發(fā)明首先和主要用基本不飽和的二烯烴彈性體，特別是上述(a或(b)類型，更特別是異戊二烯彈性體，特別是天然橡膠(NR)。
適合的共軛二烯特別是，1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-雙(C1至C5烷基)-1，3-丁二烯，例如實際上，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯，芳基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2，4-己二烯。適合的乙烯基芳族化合物例如是，苯乙烯，鄰-、間-和對-甲基苯乙烯，對商用混合物“乙烯基甲苯”，對-叔丁基苯乙烯，含甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基1，3，5-三甲基苯，二乙烯基苯，乙烯基萘。
該共聚物可以含有在99％和20％重量之間的二烯部分和在1％和80％重量之間的乙烯基芳族部分。該彈性體可以具有任何微結(jié)構(gòu)，它是所用聚合條件的函數(shù)，特別是有或沒有改性劑和/或無規(guī)化劑，以及改性劑和/或無規(guī)化劑的使用量，例如該彈性體可以例如為塊、無序、有序或微觀有序彈性體，并可以通過擴散或溶液制備；它們可以被耦合和/或星狀處理，或者用耦合劑和/或星狀試劑或官能化試劑進行官能化處理。
適合的彈性體是聚丁二烯，特別是具有1，2-單體含量為在4％和80％之間的，或者具有順1，4-單體含量大于80％的，聚異戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，特別是具有苯乙烯含量在5％和50％重量之間的，最好在20％和40％之間，丁二烯1，2-鍵部分的含量在4％和65％之間，及反-1，4鍵含量在20％和80％之間，丁二烯-異戊二烯共聚物，特別是具有異戊二烯含量在5％和90％重量之間并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-40℃和-80℃之間(Tg，根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3418-82測量的)的異戊二烯，異戊二烯-苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量在5％和50％之間并且玻璃化溫度在-25℃和-50℃之間。在丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物的情況下，適合的那些特別是具有苯乙烯含量在5％和50％重量之間，更特別是在10％和40％之間，該異戊二烯含量在15％和60％之間，更特別是在20和50％之間，該丁二烯含量在5％和50％重量之間，最好在20％和40％之間，丁二烯1，2-部分的含量在4％和85％之間，丁二烯部分順1，4-部分的含量在6％和80％之間，異戊二烯部分1，2-和3，4-部分的含量在5％和70％之間，戊二烯部分反式1，4-部分的含量在10％和50％之間，及更通常是具有-20℃和-70℃之間玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的任何丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物。
總之，本發(fā)明組合物的二烯彈性體可以選自高不飽和二烯烴彈性體，包括聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物以及這些彈性體的混合物。這樣的共聚物最好選自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、異戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。
在客車輪胎的情況下，該二烯彈性體例如是SBR，它可以包括在乳液中制備的SBR(“ESBR”)，或在溶液中制備的SBR(“SSBR”)，或SBR/BR，SBR/NR(或SBR/IR)，或BR/NR(或BR/IR)共混物(混合物)。在SBR彈性體的情況下，所使用的SBR特別具有含量在20％和30％重量之間的苯乙烯，含量在15％和65％之間的丁二烯部分的乙烯基鍵，在15％和75％之間的反式1，4-鍵以及在-20℃和-55℃之間的玻璃化溫度的。這種SBR共聚物，最好是在溶液中制備(SSBR)，最好用在與具有高于90％順-1，4鍵的聚丁二烯(BR)混合使用。
在實用車輛輪胎的情況下，特別是用于重載車輛，該二烯彈性體是異戊二烯彈性體，“異戊二烯彈性體”可以理解指的是已知的異戊二烯均聚物或共聚物，換言之，一種二烯彈性體選自包括天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、各種異戊二烯共聚物及這些彈性體的混合物。對于異戊二烯共聚物，特別提及異丁烯-丁二烯共聚物(丁基橡膠-IIR)，異丁烯-苯乙烯共聚物(SIR)，異戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)或異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。這種異戊二烯彈性體優(yōu)選使用天然橡膠或合成順-1，4聚異戊二烯，對于這些合成聚異戊二烯，這些聚異戊二烯最好具有順-1，4鍵含量(摩爾％)大于90％，最優(yōu)選大于98％。用于實用車輛的這樣的輪胎，該二烯彈性體可以完全或部分包括其他高不飽和彈性體，例如SBR彈性體。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施例，特別是當(dāng)它用于輪胎側(cè)壁時，根據(jù)本發(fā)明的該組合物可以包括至少一種基本飽和二烯彈性體，特別是至少一種EPDM共聚物，無論這個共聚物是否用在例如與一種或多種上述高不飽和二烯彈性體的混合物中。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施例，特別是當(dāng)它用于內(nèi)輪胎橡膠或任何其他氣密橡膠時，根據(jù)本發(fā)明的該組合物可以包括至少一種基本飽和的異丁烯-異戊二烯共聚物類型(丁基橡膠)的二烯彈性體，以及這些共聚物的鹵化的形式。
本發(fā)明的該組合物可以包括單獨的二烯彈性體或多種二烯彈性體的混合物，該二烯彈性體或彈性體可以與除了二烯彈性體之外的任何類型的合成彈性體結(jié)合使用，或者甚至與除了彈性體以外的聚合物結(jié)合使用，例如熱塑性聚合物。特別是根據(jù)本發(fā)明的組合物含有至少一種作為二烯彈性體的異戊二烯彈性體，特別是天然橡膠，單獨或者與至少一種其他的二烯彈性體混合，不論是否占主要部分。
I.2加強填料用于本發(fā)明目的的加強填料可以包括無機或白填料，例如碳黑，或者有機填料，或者這兩類填料的混合物。
優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中，該無機加強填料構(gòu)成該加強填料的主要部分，即多于50％的加強填料的總重量，最好是多于加強填料總重量的80％。
在本申請中，“無機加強填料”可以理解為指的是已知的無機或礦物填料，無論其顏色和來源(天然或人造)，與炭黑相對比還稱為“白”填料，或有時稱為“清潔”填料，除了采用中間耦合劑之外不需要其它的手段，它自己就能夠加強用于制造輪胎的橡膠組合物，換言之，在加強功能方面，能夠替代常規(guī)的輪胎級別的碳黑填料。
該無機加強填料最好是二氧化硅(SiO2)或氧化鋁(Al2O3)類型的礦物填料，或者兩種填料的混合物。
所用的二氧化硅可以是任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的加強二氧化硅，特別是任何沉淀或火成二氧化硅，具有某BET表面積和某CTAB比表面積，它們都小于450m2/g，最好是從30到400m2/g。高分散沉積二氧化硅(稱為“HDS”)是優(yōu)選的，特別是當(dāng)本發(fā)明用于制造具有低滾動阻力的輪胎時；“高沉積二氧化硅”可以以已知的方式理解指的是任何二氧化硅，具有在橡膠混合物中解團聚和分散的顯著能力，它能夠用已知的電子或光學(xué)顯微鏡方式對薄切片進行觀察。作為這種稱為高沉積二氧化硅的非限定實施例，可以提及來自Akzo的Perkasil KS430二氧化硅、來自Degussa的BV3380二氧化硅、來自Rhodia的1165MP和1115MP二氧化硅、來自PPG的Hi-Sil 2000二氧化硅、來自Huber的Zeopol 8741或8745二氧化硅，以及加工過的沉積二氧化硅，例如在EP-A-0735088中描述的鋁“摻雜”二氧化硅。
所用的該加強氧化鋁是一種高分散氧化鋁，具有從30到400m2/g，優(yōu)選是從60到250m2/g的BET表面積，以及最大等于500nm，優(yōu)選最大等于200nm的平均顆粒尺寸，如前述EP-A-0810258所描述?？梢蕴峒暗倪@種加強氧化鋁的一個非限定實施例可以是來自Baikowski的A125，CR125，D65CR氧化鋁。
該無機加強填料的物理狀態(tài)是無定形的，或者呈粉狀、微束狀、顆粒狀或者球狀。當(dāng)然，“無機加強填料”還可以理解為指的是不同無機加強填料的混合物，特別是前述的高分散二氧化硅和/或氧化鋁。
當(dāng)本發(fā)明的橡膠組合物用于輪胎胎面時，所用的無機加強填料，特別是二氧化硅，優(yōu)選具有從60到250m2/g，最好是從80到200m2/g的BET表面積。
該無機填料還可以用于與炭黑混合(混合物)，適合的碳黑是任何炭黑，特別是HAF、ISAF或SAF，它們通常用于輪胎的碳黑，特別是輪胎胎面。可以提及的這種碳黑的非限定實施例是N115、N134、N234、N339、N347和N375碳黑。
在總填料中的碳黑用量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，這個碳黑的量優(yōu)選小于在該橡膠組合物中無機加強填料的量。
在本發(fā)明的組合物中，特別是在使用該組合物的胎面中，優(yōu)選用小比例的碳黑與該無機加強填料結(jié)合，優(yōu)選的量為在2和20phr之間，更優(yōu)選在5到15phr范圍內(nèi)。在所述范圍內(nèi)，一個優(yōu)點來源于該炭黑的染色特性(黑色染料)和防紫外線特性，同時不會進一步不利的影響由無機強化填料帶來的一般性能，即不需要該無機加強填料提供的獨特特征，即低滯后作用(降低的滾動阻力)和在潮濕、結(jié)冰和雪覆蓋的路面的高抓牢特性。
總的加強填料含量(無機加強填料加上炭黑，如果有)，優(yōu)選在10和200phr之間，更優(yōu)選在20和150phr之間，最佳值根據(jù)其用途不同而不同，例如在已知的條件下，對自行車輪胎預(yù)計的強化水平明顯低于能持續(xù)高速行駛輪胎所要求的強化水平，例如摩托車輪胎、客車輪胎、實用車輛輪胎，例如重載車輛。
對于能夠高速行駛的輪胎的胎面，該無機加強填料的質(zhì)量，特別是如果是二氧化硅，優(yōu)選在30和140phr之間，更優(yōu)選在50和120phr之間。
最后，本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，有機加強填料可以用作在本段落中描述的無機加強填料的等同填料，所說的有機加強填料特別包括一種至少部分由無機層覆蓋的碳黑，例如二氧化硅，并且需要使用耦合劑，與該彈性體建立結(jié)合。
I.3耦合劑當(dāng)該炭料完全或部分地包括無機或白填料時，該橡膠組合物還包含偶合劑。
可以記起，在已知條件下(無機填料/彈性體)“耦合劑”應(yīng)當(dāng)理解為表示能夠在該無機填料和二烯彈性體之間有效建立充分的化學(xué)/物理結(jié)合的添加劑；這樣一種偶合劑，至少是雙功能的，具有簡要概括的結(jié)構(gòu)式“Y′-T-X″”，其中-Y′表示一個官能團(“Y′”官能團)，它能夠與該無機填料發(fā)生物理和/或化學(xué)結(jié)合，能夠在該偶合劑的一個硅原子和該無機填料表面羥基(OH)基團(例如在二氧化硅情況下的表面硅烷醇)之間產(chǎn)生一個鍵接；-X′表示一個官能團(“X′”官能團)，它能夠與二烯彈性體發(fā)生物理和/或化學(xué)結(jié)合，例如通過一個硫原子；-T表示一個二價有機團，能夠連接Y′和X′。
該偶合劑特別不能與覆蓋無機填料的添加劑混淆，該添加劑在已知情況下可以具有“Y′”官能團，它對于該無機填料是活性的，但它不含有“X′”官能團，而X′對于該二烯彈性體是活性的。
具有不同作用的(二氧化硅/二烯彈性體)耦合劑，描述于大量的文獻中，并為本領(lǐng)域技術(shù)人員了解。在適用于生產(chǎn)輪胎胎面的二烯烴彈性體混合物中，可以使用在例如二氧化硅的無機填料和二烯彈性體之間提供有效的連接的任何已知耦合試劑，特別是帶有上述X′和Y′官能團的多官能化的有機硅烷或聚有機硅氧烷。
特別是聚硫硅烷，已知根據(jù)它們的特定結(jié)構(gòu)是“對稱的”或“不對稱的”，例如在如下專利或?qū)＠暾堉忻枋?，F(xiàn)R2149339、FR2206330、US3842111、US3873489、US3978103、US3997581、US4002594、US4072701、US4129585、US5580919、US5583245、US5650457、US5663395、US5663396、US5674932、US5675014、US5684171、US5684172、US5696197、US5708053、US5892085、EP1043357。
特別適合于實施本發(fā)明的是對稱聚硫烷氧基硅烷，而下文的定義不構(gòu)成任何限制，它滿足下述結(jié)構(gòu)式(II)
(II)Z′-A′-Sx-A′-Z′，其中-X是從2到8(最好從2到5)的整數(shù)；-A′是二價烴基官能團(優(yōu)選是C1-C18亞烴基團或C6-C12亞芳基團，更優(yōu)選是C1-C10亞烴基團，特別是C1-C4亞烴基團，特別是亞丙基)；Z′滿足下述結(jié)構(gòu)式 其中-基團R′1可以取代或不取代，并且可以相同或不同，表示C1-C18烷基團，C5-C18環(huán)烷基團，或C6-C18芳基團(優(yōu)選是C1-C6烷基團，環(huán)己基或苯基團，特別是C1-C4烷基團，更特別是甲氧基和/或乙氧基)。
-基團R′2可以取代或不取代，并且可以相同或不同，表示一個羥基團、C1-C18烷氧基團，或C5-C18環(huán)烷氧基團(優(yōu)選是選自羥基基團、C1-C8烷氧基團，C5-C8環(huán)烷基團，更優(yōu)選選自羥基基團、C1-C4烷氧基團，更特別是甲氧基和乙氧基)。
在對應(yīng)上述結(jié)構(gòu)式(I)的聚硫硅烷的混合物中，特別是常用的商用混合物中，可以理解“X′”的平均數(shù)值是一個分?jǐn)?shù)，優(yōu)選在2和5之間變化。
在聚硫硅烷例子中，應(yīng)當(dāng)特別提及的是雙((C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基-甲硅烷-(C1-C4)烷基)多硫(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如雙(3-三甲氧基硅烷基丙基)或雙(3-三乙氧基硅烷基丙基)聚硫，在這些化合物中，雙(3-三乙基硅烷基丙基)四硫，縮寫為TESPT，分子是[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2，或雙(三乙氧基硅烷基丙基)二硫，縮寫為TESPD，分子是[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2。
TESPD是例如Degussa銷售的名為Si75(以二硫化物(75％重量)和聚硫化物的混合物的形式)，或Witco銷售的名為Silquest A1589。TESPT是Degussa銷售的名為Si69(或當(dāng)以50％的含量負(fù)載在碳黑上時稱為X50S)，或Osi Specialties公司銷售的Silquest A1289(在兩種情況下，為平均n值接近4的商業(yè)聚硫混合物)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，根據(jù)預(yù)計的用途、使用的彈性體性質(zhì)和采用的用作加強填料的無機填料的數(shù)量和特性，調(diào)節(jié)本發(fā)明組份中的耦合劑的量。
所用的耦合劑可以預(yù)先接枝(借助“X′官能團”)在本發(fā)明組合物的二烯彈性體中，通過這種方法進行官能化或“預(yù)接枝”的彈性體因而包括對于無機填料的自由“Y′”官能團。該偶合劑還可以被預(yù)先接枝(借助“Y′官能團”)到無機強化填料上，然后就能夠?qū)⑼ㄟ^這種方式將“預(yù)耦合”的填料結(jié)合到二烯烴彈性體上，通過自由的“X′”官能團的中介官能團，然而優(yōu)選使用自由狀態(tài)(即，未接枝)或接枝在無機填料上的耦合劑，特別是為了組合物在未硫化狀態(tài)下更好的加工性能的原因。
最后，一個適當(dāng)?shù)摹榜詈匣罨瘎笨蛇x擇的與該偶合劑結(jié)合，所述的耦合活化劑包括一種物質(zhì)(單獨化合物或結(jié)合的幾種化合物)，該活化劑一旦與這種偶合劑混合，就可以改善后者的效果(例如見上述申請WO00/5300和WO00/5301)。
I.4抗返原劑根據(jù)本發(fā)明，該硫化橡膠組合物包括作為抗返原劑的至少一種硫脲鹽或該鹽的衍生物，滿足下列結(jié)構(gòu)式(I)(I)A-S-Y-S-A其中-A代表一個官能團 或者 分別與一個分子HX或離子H-結(jié)合，
-X表示一個鹵素原子，及-Z表示S-R5或 其中該基團R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同，表示一個氫原子或一個直鏈或一個支鏈，選自C1-C6烷基、C2-C8烯基、C5-C8環(huán)烷基、芳基或芳烷基團的單價烴基官能團，該烷基基團是C1-C6。
或者，與氮原子結(jié)合的R2和R3或R5和R3通過氮原子連接一個具有3至5個碳原子的不飽和雜環(huán)，該雜環(huán)被一個或多個C1-C6烷基基團取代或不取代，該雜環(huán)可以與一個苯核結(jié)合或不結(jié)合，R1和R4表示氫、C1-C6烷基或C2-C8烯烴；-Y表示的是二價烴基基團，選自1至20個碳原子的亞烴基、6至24個碳原子的環(huán)亞烷基、6至18個碳原子的亞芳基官能團、7至25個碳原子的芳基亞烷基，其中亞烷基是直鏈、支鏈，并且可以有一個或多個選自O(shè)和N的雜環(huán)參雜。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，Y是一個直鏈亞烴基基團，特別是具有4至10個碳原子的亞烴基基團，更特別是具有6個碳原子的亞烴基基團。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在滿足上述結(jié)構(gòu)式(I)的化合物中，特定硫脲鹽及其類似物能夠進一步降低硫化橡膠組合物的返原速率，它們是具有結(jié)構(gòu)式(I)的化合物，其中Z表示 取代基R1、R2、R3和R4可以相同或不同，表示一個氫原子或一個線形或支化的單價烴基官能團，選自C1-C6的烷基、C2-C8的烯基、C5-C8的環(huán)烷基、芳基或芳基烷基掛能團，其中烷基基團為C1-C6。
或者與氮原子結(jié)合的R2和R3通過氮原子連接一個有3至5個碳原子的不飽和雜環(huán)，并且被一個或多個C1-C6烷基基團團取代或不取代，并且R1和R4表示氫、C1-C6烷基或C2-C8烯烴，Y官能團如上確定。
包括這樣的化合物的橡膠組合物構(gòu)成了本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例。
根據(jù)本發(fā)明的這個實施例，該硫脲鹽選自分子式(I)的分子，其中原子團R1、R2、R3和R4可以相同或不同，表示一個氫原子或選自C1-C6烷基團、C2-C8烯基團。
根據(jù)該實施例的另一方面，該硫脲鹽的類似物更特別的選自具有通式(I)的化合物，其中R2和R3與兩個氮原子結(jié)合，通過這個氮原子連接具有3至5個碳原子的不飽和雜環(huán)，該雜環(huán)不與苯核共軛，R1和R4如上定義。
根據(jù)本發(fā)明的硫脲鹽及其衍生物可以通過一個直接的常規(guī)工藝獲得。例如一種硫脲，具有分子式R1R2N-C(＝S)-NR3R4，其中基團R1、R2、R3和R4可以相同或不同，表示一個氫原子或一個直鏈或支鏈，選自C1-C6烷基、C2-C8烯基、C5-C8環(huán)烷基、芳基或芳烷基團，其中烷基基團為C1-C6，可以在回流條件下與通式X-Y-X的化合物反應(yīng)，在預(yù)定的溶液中反應(yīng)預(yù)定的時間，X和Y如上述定義。該取代反應(yīng)生成了具有上述通式(I)的硫脲鹽。
根據(jù)本發(fā)明該通式(I)的硫脲鹽衍生物可以以相似的方法獲得。
這些鹽的說明性合成方法可以在科技文獻中找到，特別是Org.Syntheses，Coll.Vol.3，362，1954，F(xiàn)ieser&Fieser；Reagents for organicsynthesis，Vol.1，1164，J.March，；Advanced organic chemistry，reactions，mechanisms and structure，p.360，J.Heterocyclie Chem，20，813，1983，或?qū)＠墨I，特別是FR2331555、FR1538328、US4214096、US3631194。
用于本發(fā)明硫化橡膠組合物的抗返原劑的使用比例從0.1到10phr，最好從0.5到5.0phr。
I.5硫化系統(tǒng)根據(jù)本發(fā)明的彈性體組合物總體上具有一個硫基的硫化系統(tǒng)，合適的硫化系統(tǒng)優(yōu)選基于硫和一個主要的硫化促進劑，特別是用于次磺酰胺類型的促進劑。在這個基本硫化系統(tǒng)中，在第一個非生產(chǎn)階段和/或生產(chǎn)階段中，加入了許多已知的第二促進劑或硫化活化劑，例如氧化鋅、硬脂酸、胍衍生物(特別是二苯胍)等等。該硫優(yōu)選用量在0.5和10phr之間，更優(yōu)選在0.5和5.0之間，當(dāng)本發(fā)明用于輪胎胎面時在0.5和3.0phr之間。該初始硫化促進劑的優(yōu)選用量在0.5和10phr之間，更優(yōu)選在0.5和5.0phr之間，特別是當(dāng)本發(fā)明用于輪胎胎面時。
I.6其他添加劑當(dāng)然，本發(fā)明的橡膠組合物還可以包括全部或部分通常用于制造輪胎的橡膠組合物中的添加劑，例如增量油、增塑劑、保護劑如抗臭氧蠟、化學(xué)抗臭氧劑、抗氧化劑、抗疲勞劑、附著促進劑、耦合促進劑，加強樹脂，亞甲基給體和/或受體，如果需要，該二氧化硅可以與有較少或沒有加強作用的白填料結(jié)合，例如陶土、膨潤土、滑石、白堊、高嶺土顆粒，它們可以用在有色的輪胎胎面中。
該彈性組合物除了上文描述的耦合劑以外還可以含有無機填料覆蓋劑，覆蓋劑只含有Y′官能團，或通常是加工助劑，這些助劑能夠以已知的方式使前者在未固化狀態(tài)下更易于加工，這是由于改善該無機加強填料在該橡膠基體中的分散，降低該組合物的黏性而產(chǎn)生的；這些添加劑優(yōu)選用量在0.5和3.0phr之間，它們是烷基烷氧基硅烷，特別是烷基三乙氧基硅烷，例如1辛基-三乙氧基硅烷，由Degussa-Huls銷售的名為Dynasylan Octeo，或者1-十六烷-三乙氧基硅烷，由Degussa-Huls銷售的名為Si216，多羥基化合物、聚醚(例如聚乙二醇)，伯、仲或叔胺(例如三鏈烷醇胺)，烴基化或可水解的聚有機硅氧烷，例如α，ω-二羥基-聚有機硅氧烷(特別是α，ω-二羥基-聚二甲基有機硅氧烷)。
I.7制備該橡膠組合物用適合的混合物制造該組合物，利用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的兩個連續(xù)制備階段第一階段在高溫下熱機械加工或捏合(有時稱為“非生產(chǎn)階段”)，至高到110℃和190℃之間的溫度，最好在130℃和180℃之間，隨后為在較低溫度下的機械加工的第二階段(有時稱為“生產(chǎn)階段”)，通常低于110℃，例如在60℃和100℃之間。在這個完成階段引入交聯(lián)或硫化系統(tǒng)；這些階段已經(jīng)描述于例如EP501227、EP735088、EP810258、EP881252、WO00/05300、WO00/05301。
以實例的方式，該第一(非生產(chǎn))階段以單獨熱機械步驟進行，期間所有必需的基本成分(二烯彈性體、加強填料和耦合經(jīng)濟，如果需要)都在該第一步驟中送入一個適合的混合器，例如常規(guī)的內(nèi)部混合器，然后在第二步驟中，例如混合一至兩分鐘之后，除了該硫化系統(tǒng)外，任何輔助的覆蓋劑或加工劑及其他添加劑引入。當(dāng)該無機加強填料的表觀密度較低時(通常對于二氧化硅的情況)，可以在兩個或多個分段上分兩次導(dǎo)入。
在該內(nèi)部混合器中，在該混合物溫度降低并且中等冷卻后(冷卻溫度優(yōu)選小于100℃)，為了讓組合物進行另外的熱處理，特別是為了進一步改進該加強添加劑和耦合劑在彈性基體中的分散，可以加入熱機械加工的第二階段。在這個非生產(chǎn)階段捏合的總時間優(yōu)選在2和10分鐘之間。
在所獲得的混合物冷卻后，該硫化系統(tǒng)在一個內(nèi)部混合器例如敞口磨中，在較低溫度下如在30℃和100℃之間引入；整個組合物被混合(生產(chǎn)階段)數(shù)分鐘，例如在5和10分鐘之間。
根據(jù)本發(fā)明的制造過程，其特征在于至少一種上述定義的硫脲鹽或其衍生物在第一階段(非生產(chǎn)階段)和/或第二階段(生產(chǎn)階段)送入到該混合器中。然而優(yōu)選在第二階段將該硫脲鹽或其衍生物與硫化系統(tǒng)一起添加。實際上，在該制備階段添加具有通式(I)的化合物能夠進一步改善抗返原性能。
最后得到的組合物被壓延，例如成為膜或片形式，或者被擠壓，例如為了形成用于生產(chǎn)半成品的橡膠成形部件，諸如胎面、胎冠層、側(cè)壁、胎體加強層、胎邊、保護體、內(nèi)胎，或無內(nèi)胎輪胎的氣密性內(nèi)部橡膠。
總之，根據(jù)本發(fā)明用于制備硫化橡膠組合物的方法，可用于制造輪胎半成品，該方法包括如下步驟a)至少一種加強填料在一個混合器中引入二烯烴彈性體；b)熱機械捏合一次或多次，直至達到在110℃和190℃之間的最高溫度；
c)冷卻該混合物；d)引入一個硫化系統(tǒng)；e)全被捏合到小于120℃的最高溫度。
其特征在于至少一種滿足上述結(jié)構(gòu)式(I)的硫脲鹽或其衍生物至少在步驟a)和d)之一中加入該組合物。
硫化(或固化)可以以已知的方式通常在130℃和200℃之間的溫度下進行，最好在加壓下，經(jīng)過一個足夠的時間，它可以根據(jù)特別是固化溫度、所用的硫化系統(tǒng)、該組合物的硫化動力學(xué)特性在諸如5和90分鐘之間變化。
本發(fā)明涉及上文描述的橡膠組合物，包括“未固化”狀態(tài)(即，固化前)，和“固化”或硫化狀態(tài)(即，硫化后)。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以單獨使用，也可以與其他橡膠組合物混合使用，例如對于在輪胎上的應(yīng)用，與能夠用于制造輪胎的其它組合物混合。
具體實施例方式
II實施例II.1制備各種根據(jù)本發(fā)明的鹽所有的操作在有氧氣的介質(zhì)中進行合成1，6-雙(異硫脲氫溴酸鹽)己烷(1，6-bis(isothiouroniumhydrobromide)hexane)1.52克(0.02摩爾)硫脲、1.6毫升(0.01摩爾)1，6-二溴己烷和作為溶劑的25ml乙醇導(dǎo)入一個100ml的三頸瓶中，該三頸瓶有球形冷凝器和磁性攪拌棒，然后將該反應(yīng)介質(zhì)調(diào)節(jié)到回流溫度。一旦該硫脲被溶解，得到一種清澈、淡黃色反應(yīng)介質(zhì)。
在兩小時的回流后，開始產(chǎn)生白色固體，它在圓底燒瓶中質(zhì)量不斷增加。對反應(yīng)的分析監(jiān)測(對硫脲用HPLC檢測，對1，6-二溴己烷用GPC監(jiān)測)表明在大約24小時后反應(yīng)物已經(jīng)完全消失。
該反應(yīng)介質(zhì)趁熱通過一個燒結(jié)的過濾器過濾，該固體在置于真空爐干燥前用乙醇清洗，獲得了化合物1，1，6-雙(異硫脲氫溴酸鹽)己烷。
1，6-雙(N-取代硫脲氫溴酸鹽)基烷及其類似物下面的兩個表給出了用于下述每個硫脲鹽及其類似物的制備操作條件，根據(jù)類似于合成1，6-雙(異硫脲氫溴酸鹽)己烷的方法。
2、1，6-雙(N-甲基硫脲氫溴酸鹽)己烷3、1，6-雙(N-苯基硫脲氫溴酸鹽)己烷4、1，6-雙(N-烯丙基硫脲氫溴酸鹽)己烷5、1，6-雙(N，N′-二甲基異硫脲氫溴酸鹽)己烷6、1，6-雙(N，N′-聯(lián)苯異硫脲氫溴酸鹽)己烷7、1，6-雙(N，N′-二乙基異硫脲氫溴酸鹽)己烷8、1，6-雙(N，N′-二-n-丁基異硫脲氫溴酸鹽)己烷9、1，6-雙(N，N′-四甲基異硫脲氫溴酸鹽)己烷10、2-{[6-(1，4，5，6-四氫嘧啶-1-鎓-2-基硫代)己基]硫代}-1，4，5，6-四氫嘧啶-1-鎓-二溴化物11、2-{[6-(1H-苯并咪唑-2-基硫代)己基]硫代}-1H-苯并咪唑二氫溴酸鹽12、2-{[6-(1，3-苯并咪唑-2-基硫代)己基]硫代}-1，3-苯并咪唑二氫溴酸鹽


制備了上文說明的作為抗返原劑的包含一種硫脲鹽或其類似物的組合物，然后對這些組合物進行測試。
II.2組合物的制備以下述方式制備該組合物該二烯彈性體(或該二烯彈性體的混合物，如果適用)、加強填料、以及偶合劑(如果適用)被放入一個400立方厘米具有標(biāo)準(zhǔn)攪拌槳的“本伯里(banbury)”類型的內(nèi)部混合器，充填至70％。該初始罐溫接近60℃，在1至2分鐘捏合之后，放入各種其他成分，除了硫化系統(tǒng)以外。然后在一個階段(捏合總時間為約7分鐘)中進行該熱機械加工(非生產(chǎn)階段)，直至達到約150-170℃的最大“滴落”溫度。
所得到的混合物被回收、冷卻，然后根據(jù)本發(fā)明的硫化系統(tǒng)和抗返原劑添加到30℃的該內(nèi)部混合器中，通過在該開口磨中混合(制備階段)所有物質(zhì)3至4分鐘。
該組合物隨后被壓延和固化。
II.3所用的測量和測試在固化前和固化后檢定該橡膠組合物，簡要說明如下。
a)門尼塑性用例如標(biāo)準(zhǔn)AFNOR-NFT-43005(1980年11月)描述的一個振蕩稠度計。根據(jù)下述原理測量門尼塑性該未加工組合物(即，固化前)在一個加熱到100℃的筒形套中模制。一分鐘預(yù)熱之后，該轉(zhuǎn)動體與該測試件以2rpm轉(zhuǎn)動，4分鐘旋轉(zhuǎn)之后測量用于保持這個運動的力矩，門尼塑性(ML1+4)以“門尼單位”(MU，其中1MU＝0.83N.m.)表達。
b)拉伸檢測該檢測可以確定彈性應(yīng)力和斷裂特性。檢測根據(jù)1988年9月標(biāo)準(zhǔn)AFNOR-NFT-46002進行。在100％延長(M100)和300％延長(M300)的公稱割線模量(單位MPa)在第二次拉伸(即，在一個調(diào)整循環(huán)之后)中測量，斷裂應(yīng)力(單位MPa)和斷裂伸長率(％)也被測量。所有這些拉伸測量是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)AFNOR-NFT-40101(1979年12月)的正常溫度和濕度條件下進行的。
c)返原測定為了模擬含有該硫化橡膠組合物的輪胎在行駛中，該組合物所承受的熱應(yīng)力，這些組合物的最佳固化時間以一個給定的溫度進行增加，使其承受過固化環(huán)境。
返原測定的目的是間接確定，在最佳固化之后得到的和大于最佳固化時間一定時間(過度熟化或延長固化)之后所得到的硫橋數(shù)量的變化。
一種返原測定的方法是，在超過最佳固化時間很長的固化時間之后，測量100％變形模量或300％變形模量的變化，例如可以用參數(shù)％ΔM100，它對應(yīng)在最佳固化(150℃或180℃)測量和延長固化測量之后(150℃下4小時，或180℃下6小時)之間測量的100％延長的公稱割線模量的變化，它還表示分別在150℃和180℃下4或6小時的延長固化后的返原比例。可以用參數(shù)％ΔM300，它對應(yīng)在最佳固化(150℃或180℃)和延長固化之后(150℃下4小時，或180℃下6小時)之間測量的300％延長的公稱割線模量的變化，它還表示分別在150℃和180℃下4或6小時的延長固化后的返原比例。
該參數(shù)％ΔM100或參數(shù)％ΔM300越高，該返原現(xiàn)象越明顯。
II.檢測結(jié)果在表1a至1c中說明的組合物(C)進行下列比較，該組合物包括作為抗返原劑的至少一種本發(fā)明的硫脲鹽或其類似物，與不含有抗返原劑的參照組合物(T)相比較。
a)第一序列測試了根據(jù)本發(fā)明的組合物C1，它含有由硫脲得到的作為抗返原劑的硫脲鹽，即組合物1。
被檢測的組合物滿足表1a中的說明，各種產(chǎn)品的不同含量描述為phr，即100份彈性體重量中所占的重量份數(shù)。
表2a說明了在150℃溫度的最佳固化前和后以及在150℃下4小時的延長固化后的特性，該混合物的熱穩(wěn)定性通過在最佳固化(150℃)和4小時的延長固化后(150℃)測量的100％和300％伸長的公稱割線模量變化測得。
從這些測量中顯示了根據(jù)本發(fā)明組合物C1的門尼粘性，相對于對比組合物T1基本保持不變。
檢驗表2a的結(jié)果還顯示，本發(fā)明組合物C1，與對照組合物T1相比較，能夠生產(chǎn)出具有150℃最佳固化條件下的性能的硫化橡膠組合物，該性能接近于對照組合物的特性。在最佳固化(150℃)和延長固化(150℃下4小時)下100％和300％伸長的公稱割線模量變化，證明了有硫脲鹽的混合物具有良好的熱穩(wěn)定性，超過在模量上有較大變化的對照組合物。
在有硫磺和硫化促進劑情況下，由于硫脲鹽結(jié)合到橡膠化合物中，由此能夠獲得具有很好的熱穩(wěn)定性的固化橡膠組合物，相比于沒有抗返原劑的對照組合物。
表3a說明了在180℃溫度的最佳固化之前和之后以及在180℃下6小時的延長固化后的特性，該混合物的熱穩(wěn)定性通過在最佳固化(150℃)和6小時的延長固化后(180℃)兩種情況下測量的100％和300％伸長的公稱割線模量的變化測得。
可以注意到，與組合物T1相比較，本發(fā)明組合物C1能夠生產(chǎn)出具有最佳固化條件下的性能的硫化橡膠組合物，甚至是在180℃下，該性能接近于對照組合物的特性。在最佳固化(180℃)和延長固化(6小時180℃)兩種情況下100％和300％伸長的公稱割線模量變化，證明了有硫脲鹽的混合物的良好熱穩(wěn)定性，超過在模量上有較大變化的對照組合物。
這些檢測的結(jié)果還清楚地說明，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的硫脲鹽，具體來說是化合物1，用作硫化二烯烴橡膠組合物中的抗返原劑時，實現(xiàn)了返原效果的顯著降低。
b第二序列然后測試了根據(jù)本發(fā)明的組合物，該組合物含有抗返原劑，它由二取代或四取代的硫脲制得，即組合物5、7和9。
所檢測的組合物C5、C6、C7和C9滿足表1b的說明，各種產(chǎn)品的不同含量以phr表示。
檢驗表2b的結(jié)果還顯示，本發(fā)明組合物C5、C7和C9，相比于對照組合物T2，具有相當(dāng)或較高的但仍然合適的未固化狀態(tài)的門尼粘性。
在最佳固化(150℃)和延長固化(4小時150℃)兩種情況下100％和300％伸長的公稱割線模量的變化，證明了有硫脲鹽的混合物的良好熱穩(wěn)定性，超過在模量上有較大變化的對照組合物。
這些檢測的結(jié)果還清楚地說明，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的硫脲鹽，具體來說是化合物5、7和9，用作硫化二烯烴橡膠組合物中的抗返原劑時，實現(xiàn)了返原效果的顯著降低。
c)第三系列根據(jù)本發(fā)明的含有抗返原劑的組合物由硫脲鹽的類似化合物，即組合物10制得。被檢測的組合物C10滿足表1c的說明，不同產(chǎn)品的不同含量以phr表示。
檢驗表2c的結(jié)果還顯示，本發(fā)明組合物C10在未固化狀態(tài)的門尼粘性，與對照組合物T3相比較基本不變。
可以注意到，與組合物T3相比較，本發(fā)明組合物C10能夠生產(chǎn)出具有150℃最佳固化條件下的性能的硫化橡膠組合物，該性能接近于對照組合物的特性。在最佳固化(150℃)和延長固化(150℃下4小時)兩種情況下100％和300％伸長的公稱割線模量的變化，證明了含有化合物10的混合物的良好熱穩(wěn)定性，超過在模量上有較大變化的對照組合物。
這些檢測的結(jié)果還清楚地說明，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的硫脲鹽類似物，具體來說是化合物10，用作硫化二烯烴橡膠組合物中的抗返原劑時，實現(xiàn)了返原效果的顯著降低。
在有硫存在的情況下，由于硫脲鹽或該鹽的類似物引入到該橡膠組合物中，因此由于返原效果顯著降低，能夠獲得具有改進的熱穩(wěn)定性的硫化橡膠組合物，相比于沒有抗返原劑的對照組合物。
表1a

(1)天然增塑橡膠(薄片與SAR10的混合物)；(2)來自Cabot或Columbian的N375碳黑；(3)Cachet Rouge氧化鋅或來自Umicore的ZnO；(4)來自Umiqema的硬脂精(Pristerene 4931)；(5)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-對-亞苯基二胺，來自Flexsys的Santoflex13；(6)來自Siarkopol的礦產(chǎn)硫、來自Cabrero的石油硫或來自Solvay的合成硫；(7)來自Flexsys的N-環(huán)己基-2-苯噻唑-次磺酰胺，或Santocure CBS。
表2a


表3a

表1b


(1)天然增塑橡膠(薄片與SAR10的混合物)；(2)來自Cabot或Columbian的N375碳黑；(3)Cachet Rouge氧化鋅或Umicore的ZnO；(4)來自Uniqema的硬脂精(Pristerene 4931)；(5)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-對-亞苯基二胺，來自Flexsys的Santoflex13；(6)來自Siarkopol的礦產(chǎn)硫、來自Cabrero的石油硫或來自Solvay的合成硫；(7)1，6-雙(N，N′-二甲基異硫脲氫溴酸鹽)己烷(8)1，6-雙(N，N′-二乙基異硫脲氫溴酸鹽)己烷(9)1，6-雙(N，N′-四甲基異硫脲氫溴酸鹽)己烷(10)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺，或來自Flexsys的Santoflex CBS。
表2b


表1c

(1)天然增塑橡膠(薄片與SAR10的混合物)；(2)來自Cabot或Columbian的N375碳黑；(3)Cachet Rouge氧化鋅或Umicore的ZnO；(4)來自Umiqema的硬脂精(Pristerene 4931)；(5)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-對-亞苯基二胺，來自Flexsys的Santoflex13；(6)來自Siarkopol的礦產(chǎn)硫、來自Cabrero的石油硫或來自Solvay的合成硫；(7)2-{[6-(1，4，5，6-四氫嘧啶-1-鎓-2-基硫代)己基]硫代}-1，4，5，6-四氫嘧啶-1-鎓-二溴化物(8)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺，或來自Flexsys的Santocure CBS。
表2c


權(quán)利要求
1.一種橡膠組合物，包括至少(i)一種二烯烴橡膠，(ii)一種加強填料，和(iii)一種硫脲鹽或具有下列公式(I)的該硫脲鹽的類似物A-S-Y-S-A (I)其中-A代表一個官能團 或者 分別與一個分子HX或離子H-結(jié)合，-X表示一個鹵素原子，及-Z表示S-R5或 其中該基團R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同，表示一個氫原子或一個線形或一個支化的單價烴基，選自C1-C6烷基、C2-C8烯基、C5-C8環(huán)烷基、芳基或芳烷基團，芳烷基團的烷基原子團是C1-C6?；蛘撸c氮原子結(jié)合的R2和R3或R5和R3通過氮原字連接一個有3至5個碳原子的不飽和雜環(huán)，該雜環(huán)被一個或多個C1-C6烷基取代或不取代，該雜環(huán)可以與一個苯核共軛或非共軛，R1和R4表示氫、C1-C6烷基或C2-C8烯烴；-Y表示一個二價烴基，選自1至20個碳原子的亞烴基、6至24個碳原子的環(huán)亞烷基、6至18個碳原子的亞芳基、7至25個碳原子的芳基亞烷基，芳基亞烷基中的亞烷基是直鏈或支鏈，并且可以有一個或多個選自O(shè)和N的雜原子參雜。
2.根據(jù)前述權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于該硫脲鹽或硫脲鹽的類似物選自結(jié)構(gòu)式(I)化合物，其中Y表示線形亞烷基，最好選自C4-C10亞烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的橡膠組合物，其特征在于該硫脲鹽或硫脲鹽的類似物選自結(jié)構(gòu)式(I)的化合物，其中Z表示官能團 其中取代基R1、R2、R3和R4可以相同或不同，表示一個氫原子或一個直鏈或支鏈的單價烴基，該烴基選自C1-C6烷基、C2-C8烯基、C5-C8環(huán)烷基、芳基或芳基烷基，該芳基烷基中的烷基是C1-C6，或者，與氮原子結(jié)合的R2和R3通過氮原子連接一個有3至5個碳原子的不飽和雜環(huán)，并且被一個或多個C1-C6烷基基團取代或不取代，并且R1和R4表示氫、C1-C6烷基或C2-C8烯基；官能團Y如權(quán)利要求1或2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的橡膠組合物，其特征在于該硫脲鹽選自結(jié)構(gòu)式(I)的化合物，其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，表示一個氫原子或選自C1-C6烷基或C2-C8烯基的官能團，官能團Y如權(quán)利要求3中所定義。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的橡膠組合物，其特征在于該硫脲鹽的類似物選自結(jié)構(gòu)式(I)化合物，其中與氮原子結(jié)合的R2和R3通過氮原子連接一個有3至5個碳原子的不飽和雜環(huán)，該雜環(huán)沒有與一個芳族核共軛，R1和R4以及官能團Y如權(quán)利要求3定義。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項所述的組合物，其特征在于包含從0.1到10phr的至少一種具有結(jié)構(gòu)式(I)的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于它包含從0.5到5phr的至少一種具有結(jié)構(gòu)式(I)的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于該加強填料(ii)完全或部分地包括無機填料與一個耦合劑(iv)，該耦合劑在所述無機填料和彈性體(i)之間建立連接。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于該二烯烴彈性體全部或部分地由至少一種異戊二烯彈性體構(gòu)成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于該異戊二烯彈性體是天然橡膠。
11.一種方法，用于制備硫化橡膠組合物，包括如下步驟a)至少一種加強填料在混合器中引入彈性體；b)熱機捏合一次或多次，直至達到在110℃和190℃之間的最高溫度；c)冷卻該混合物；d)一個硫為基礎(chǔ)的硫化系統(tǒng)被加入；和e)全部被捏合到小于120℃的最高溫度。其特征在于至少一種權(quán)利要求1至5任意一項定義的滿足結(jié)構(gòu)式(I)的硫脲鹽或硫脲鹽的類似物至少在步驟a)和d)之一中引入。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于該硫脲鹽或其類似物在步驟d)中加入。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于從0.1到10phr的硫脲鹽或其類似物被引入。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于從0.5到5phr的硫脲鹽或其類似物被引入。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至10任意一項所述的橡膠組合物，用于制造輪胎或用于輪胎的半成品的用途。
16.以權(quán)利要求1至10任意一項所述的橡膠組合物為基礎(chǔ)的橡膠產(chǎn)品。
17.以權(quán)利要求1至10任意一項所述的橡膠組合物為基礎(chǔ)的輪胎的半成品。
18.使用如權(quán)利要求17定義的橡膠半成品的輪胎。
19.具有通式(I)硫脲鹽或該硫脲鹽的類似物在硫化橡膠組合物中用作抗返原劑的用途，A-S-Y-S-A(I)其中-A代表一個基團 或者 分別與一個分子HX或離子H-結(jié)合，-X表示一個鹵素原子，及-Z表示S-R5或 其中該原子團R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同，表示一個氫原子或一個直鏈或一個支鏈的單價烴基團，該烴基團選自C1-C6烷基、C2-C8烯基、C5-C8環(huán)烷基、芳基或芳基烷基團，芳基烷基團中的烷基團是C1-C6?；蛘撸c氮原子結(jié)合的R2和R3或R5和R3通過氮原子連接一個有3至5個碳原子的不飽和雜環(huán)，該雜環(huán)被一個或多個C1-C6烷基基團取代或不取代，該雜環(huán)可以與一個苯核共軛或非共軛，R1和R4表示氫、C1-C6烷基或C2-C8烯烴；-Y表示的是二價碳?xì)鋱F，選自1至20個碳原子的亞烷基、6至24個碳原子的環(huán)亞烷基、6至18個碳原子的亞芳基基團、和7至25個碳原子的芳基亞烷基，該芳基亞烷基中的亞烷基是直鏈、支鏈，并且可能由一個或多個選自O(shè)和N的雜原子參雜。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的用途，其特征在于該硫脲鹽或該硫脲鹽的類似物選自具有通式(I)的化合物，其中Y表示一個線形亞烷基，優(yōu)選C4-C10的亞烷基。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的用途，其特征在于該硫脲鹽或該硫脲鹽的類似物選自結(jié)構(gòu)式(I)化合物，其中-Z表示官能團其中該原子團R1、R2、R3和R4可以相同或不同，表示一個氫原子或一個直鏈或一個支鏈的單價烴基團，該烴基團選自C1-C6烷基、C2-C8烯基、C5-C8環(huán)烷基、芳基或芳基烷基，該芳基烷基中的烷基是C1-C6，或者，與氮原子結(jié)合的R2和R3通過氮原子連接一個有3至5個碳原子的不飽和雜環(huán)，該雜環(huán)被一個或多個C1-C6烷基取代或不取代，并且R1和R4表示氫、C1-C6烷基或C2-C8烯烴；官能團Y如權(quán)利要求19或20定義。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的用途，其特征在于該硫脲鹽選自具有通式(I)化合物，其中基團R1、R2、R3和R4可以相同或不同，表示氫原子，選自C1-C6烷基、C2-C8烯基的官能團，官能團Y如權(quán)利要求21定義。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的用途，其特征在于該硫脲鹽的類似物選自具有通式(I)的化合物，其中與氮原子結(jié)合的R2和R3通過氮原子連接一個有3至5個碳原子的不飽和雜環(huán)，該雜環(huán)沒有與一個苯核共軛，R1和R4以及官能團Y如權(quán)利要求21定義。
24.用于降低硫化橡膠組合物返原率的方法，其特征在于至少一種權(quán)利要求19至23定義的硫脲鹽或硫脲鹽的類似物在未固化狀態(tài)通過捏合引入橡膠組合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于該硫脲鹽或硫脲鹽的類似物在制備硫化橡膠組合物的方法的生產(chǎn)階段中被引入。
全文摘要
本發(fā)明關(guān)于一種橡膠組合物，基于至少(i)一種彈性體，(ii)一種加強填料，和(iii)一種抗返原劑，一種硫脲鹽或硫脲鹽的類似物，具有下列通式(I)A－S－Y－S－A，其中A表示一個官能團(II)或(III)分別與一個HX分子或X－離子結(jié)合，X表示一個鹵素原子，Z表示S－R
文檔編號B60C1/00GK1659045SQ03813750
公開日2005年8月24日 申請日期2003年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月12日
發(fā)明者C·布蘭查德, S·帕加諾 申請人:米其林技術(shù)公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司