本發(fā)明涉及一種液晶化合物，尤其是具有負(fù)介電各向異性的液晶化合物及其合成方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：液晶顯示元件可以在以鐘表、電子計(jì)算器為代表的家庭用各種電器、測(cè)定機(jī)器、汽車用面板、文字處理機(jī)、電腦、打印機(jī)、電視等中使用。作為夜景顯示方式，在其代表性的方式中，可以列舉PC(phasechange，相變)、TN(twistnematic，扭曲向列)、STN(supertwistednematic，超扭曲向列)、ECB(electricallycontrolledbirefringence，電控雙折射)、OCB(opticallycompensatedbend，光學(xué)補(bǔ)償彎曲)、IPS(in-planeswitching，共面轉(zhuǎn)變)、VA(verticalalignment，垂直配向)、CSH(colorsuperhomeotropic，彩色超垂面)等類模式。根據(jù)元件的驅(qū)動(dòng)方式分為PM(passivematrix，被動(dòng)矩陣)型和AM(activematrix，主動(dòng)矩陣)型。PM分為靜態(tài)(static)和多路(multiplex)等類型。AM分為TFT(thinfilmtransistor，薄膜晶體管)、MIM(metalinsulatormetal，金屬-絕緣層-金屬)等類型。TFT的類型有非晶硅(amorphoussilicon)和多晶硅(polycrystalsilicon)。后者根據(jù)制造工藝分為高溫型和低溫型。液晶顯示元件根據(jù)光源的類型分為利用自然光的反射型、利用背光的透過型、以及利用自然光和背光兩種光源的半透過型。在這些顯示方式中，IPS模式、ECB模式、VA模式或CSH模式等與現(xiàn)在常用的TN模式或STN模式不同在于，前者使用具有負(fù)介電各向異性的液晶材料。在這些顯示方式中，尤其是通過AM驅(qū)動(dòng)的VA型顯示，在要求高速且寬視角的顯示元件中的應(yīng)用，其中，最值得期待的是在電視等液晶元件中的應(yīng)用。無論何種顯示模式均要求所使用的液晶材料具有低的驅(qū)動(dòng)電壓、高的響應(yīng)速度、寬的操作溫度范圍、負(fù)介電各向異性的絕對(duì)值較大、相轉(zhuǎn)移溫度高以及良好的互溶性。然而，現(xiàn)有技術(shù)中，具有高度共軛的分子結(jié)構(gòu)，存在與其他液晶材料的相容性差的傾向，而難以用作具有良好電氣特性的液晶組合物的構(gòu)成要素。另外，對(duì)于作為薄膜晶體管方式的液晶顯示元件等的要求光穩(wěn)定性的液晶組合物的構(gòu)成要素而使用的液晶性化合物而言，要求高穩(wěn)定性。而含有介電各向異性的絕對(duì)值大的液晶組合物的液晶顯示元件能夠降低基礎(chǔ)電壓值、降低驅(qū)動(dòng)電壓，并能進(jìn)一步降低消耗電功率。長久以來，可用于液晶顯示元件的具有負(fù)介電各項(xiàng)異性的液晶組合物的成分，已經(jīng)研究了大量的苯環(huán)上的氫被取代的液晶化合物。Osman,M.A.在Molec.crystalsliq.Crystals,82,295.公開了Ref.1結(jié)構(gòu)的負(fù)介電各向異性化合物：由于化合物Ref.1分子側(cè)邊的兩個(gè)氰基，使該分子具有很大的負(fù)介電各向異性(文獻(xiàn)值為-20)。該文獻(xiàn)同時(shí)指出這類側(cè)邊雙氰基的負(fù)介電各向異性化合物具有如下缺點(diǎn)：1)粘度大；2)與液晶單體互溶性差；3)光穩(wěn)定性差。由于以上缺點(diǎn)，限制了該類負(fù)性化合物的應(yīng)用。Reiffenrath等在liquidcrystals，1989，Vol.5,No.1,159-170中提出了Ref.2、Ref.3的含氟負(fù)性化合物，以避免雙氰基負(fù)性化合物的缺點(diǎn)：雖然Ref.2、Ref.3這類側(cè)邊含氟負(fù)性化合物避免了雙氰基負(fù)性化合物的缺點(diǎn)，但是導(dǎo)致了負(fù)介電各向異性值過小(Ref.2介電各向異性文獻(xiàn)值為-4.1，Ref.3介電各向異性文獻(xiàn)值為-6.0)的問題。所以，具有大的負(fù)介電的側(cè)邊含氟的化合物仍然需要探索。因此，為了適應(yīng)越來越高的應(yīng)用需求，本領(lǐng)域內(nèi)存在著持續(xù)改進(jìn)負(fù)介電各向異性的液晶化合物的需求。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明目的：本發(fā)明的目的是提供了一種液晶化合物，所述液晶化合物具有大的介電各向異性絕對(duì)值、低的粘度、較高的電壓保持率、良好的互溶性以及良好的光穩(wěn)定性和低溫穩(wěn)定性的液晶化合物，使得包含所述液晶化合物的組合物具有大介電各向異性、低的閾值電壓、快的響應(yīng)速度、高的對(duì)比度、良好的互溶性以及良好的光穩(wěn)定性和低溫穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一目的是提供一種合成上述液晶組合物的合成方法。本發(fā)明的再一目的是提供上述液晶化合物制備液晶組合物及其含有液晶組合物的顯示器中的應(yīng)用。技術(shù)方案：為了完成上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種具有負(fù)介電各向異性的化合物，所述化合物具有通式Ⅰ結(jié)構(gòu)：其中，R1獨(dú)立地表示1-10個(gè)碳原子的取代或未被取代的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，2-10個(gè)碳原子的取代或未被取代的直鏈或支鏈烯基或烯氧基，其中，一個(gè)或多個(gè)-CH2-可以被-O-取代，其前提是氧原子不直接相連；X1和X2各不相同，獨(dú)立地表示-O-或-CH2-；Z表示單鍵、-CH2O-、-CH2CH2-、-COO-或-CH＝CH-。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述R1獨(dú)立地表示1-6個(gè)碳原子的取代或未被取代的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，2-6個(gè)碳原子的取代或未被取代的直鏈或支鏈烯基或烯氧基，其中，一個(gè)或多個(gè)-CH2-可以被-O-取代，其前提是氧原子不直接相連。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述Z表示單鍵、-CH2O-或-CH2CH2-。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述通式Ⅰ的化合物選自如下通式Ⅰ-A至Ⅰ-F中的一種或多種組成的組：以及其中，所述R1獨(dú)立地表示1-6個(gè)碳原子的取代或未被取代的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，2-6個(gè)碳原子的取代或未被取代的直鏈或支鏈烯基或烯氧基。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述通式Ⅰ-A的化合物優(yōu)選自如下結(jié)構(gòu)中的一種或多種組成的組：以及在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述通式Ⅰ-B的化合物優(yōu)選自如下結(jié)構(gòu)中的一種或多種組成的組：以及在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述通式Ⅰ-C的化合物優(yōu)選自如下結(jié)構(gòu)中的一種或多種組成的組：以及在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述通式Ⅰ-D的化合物優(yōu)選自如下結(jié)構(gòu)中的一種或多種組成的組：以及在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述通式Ⅰ-E的化合物優(yōu)選自如下結(jié)構(gòu)中的一種或多種組成的組：以及在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述通式Ⅰ-F的化合物優(yōu)選自如下結(jié)構(gòu)中的一種或多種組成的組：以及本發(fā)明的另一方面提供一種包含本發(fā)明的通式Ⅰ的液晶化合物的液晶組合物。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述液晶組合物，還包含通式Ⅱ、Ⅲ和\或Ⅳ中的一種或多種組成的組：以及其中，所述R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同，各自獨(dú)立的表示1-10個(gè)碳原子的取代或未被取代的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，2-10個(gè)碳原子的取代或未被取代的直鏈或支鏈烯基或烯氧基，其中，一個(gè)或多個(gè)-CH2-可以被-O-取代，其前提是氧原子不直接相連；所述m和n相同或不同，各自獨(dú)立的表示0或1。本發(fā)明的另一方面提供一種包含本發(fā)明所述液晶組合物的顯示器件。本發(fā)明的另一方面提供一種本發(fā)明所述液晶組合物在VA、FFS、IPS、PSVA顯示模式的中的應(yīng)用。有益效果：本發(fā)明所提供的具有通式Ⅰ的液晶化合物與現(xiàn)有技術(shù)其它負(fù)性液晶化合物相比，具有更大的介電各向異性絕對(duì)值、低的粘度、高的電壓保持率，包含所述液晶化合物的組合物具有大介電各向異性、低的閾值電壓、快的響應(yīng)速度、高的對(duì)比度、良好的互溶性以及良好的光穩(wěn)定性和低溫穩(wěn)定性；并且本發(fā)明通式Ⅰ的液晶化合物的制備過程，原料易得，合成路線簡單易行，適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。具體實(shí)施方式以下將結(jié)合具體實(shí)施方案來說明本發(fā)明。需要說明的是，下面的實(shí)施例為本發(fā)明的示例，僅用來說明本發(fā)明，而不用來限制本發(fā)明。在不偏離本發(fā)明主旨或范圍的情況下，可進(jìn)行本發(fā)明構(gòu)思內(nèi)的其它組合和各種改良。為便于表達(dá)，以下各實(shí)施例中，液晶化合物的基團(tuán)結(jié)構(gòu)用表1所列的代碼表示：表1液晶化合物的基團(tuán)結(jié)構(gòu)代碼以下實(shí)施例中測(cè)試項(xiàng)目的簡寫代號(hào)如下：其中，折射率各向異性使用阿貝折光儀在鈉光燈(589nm)光源下、25℃測(cè)試得；介電測(cè)試盒為TN90型，盒厚7μm。Δε＝ε‖-ε⊥，其中，ε‖為平行于分子軸的介電常數(shù)，ε⊥為垂直于分子軸的介電常數(shù)，測(cè)試條件：25℃、1KHz、測(cè)試盒為TN90型，盒厚7μm。下述實(shí)施例制備所得的通式Ⅰ所示液晶化合物均按照如下方法進(jìn)行光學(xué)各向異性和清亮點(diǎn)的測(cè)試以及外推參數(shù)的測(cè)定：選取江蘇和成顯示科技股份有限公司生產(chǎn)的編號(hào)為TS023的商品液晶作為母體，將通式Ⅰ所示液晶化合物以10％的重量比例溶解于母體液晶(host)中，測(cè)試混合物的光學(xué)各向異性、清亮點(diǎn)和介電各向異性，并根據(jù)母體中所添加比例依照線性關(guān)系外推出通式Ⅰ所示液晶化合物的液晶性能數(shù)據(jù)。母體液晶(host)為下述化合物按照20％：40％：40％的比例混合所得：以及母體液晶其性能參數(shù)測(cè)試結(jié)果如下：Cp：112Δn：0.08Δε：5.0VHR：98.1％。實(shí)施例1化合物Ⅰ-A-7合成路線如下所示：1)合成化合物B500ml三口瓶中，加入10g化合物A(2,3-二氟-4-乙氧基苯硼酸)，9.7g2,3-二氟溴苯，100ml甲苯，50ml乙醇，50ml水，21.2g碳酸鈉，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入0.3gPd(PPh3)4，加熱回流6h后，分液，水洗，柱層析得白色固體化合物B11.5g，GC>97％,收率：85.3％2)合成化合物C250ml三口瓶中，加入6.7g化合物B，100ml無水四氫呋喃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，降溫至-78℃，滴加10.5ml正丁基鋰的正己烷溶液(2.4mol/L)，保溫?cái)嚢?h，滴加1.8g四氫吡喃-2-酮(CAS#542-28-9)和10ml無水四氫呋喃的混合溶液，并控溫至-65～-70℃之間，滴加完畢后，保溫?cái)嚢?h，然后將反應(yīng)液倒入冰水混合物中，甲基叔丁基醚提取，分液，水洗，蒸除溶劑后得到化合物C8g(0.02mol)，不用提純，直接用于下一步反應(yīng)。3)合成化合物Ⅰ-A-7250ml三口瓶中，加入上步所得8g(0.02mol)化合物C，100ml二氯甲烷，降溫至-75℃，加入5.8g三乙基硅烷和10ml二氯甲烷的混合溶液，然后，滴加0.05mol的三氟化硼乙醚，保溫?cái)嚢?h，自然升溫至-10℃，將反應(yīng)液小心倒入碳酸氫鈉和冰水的混合物中，分液，水洗，柱層析提純，得到白色固體3g，即為化合物Ⅰ-A-7，GC>99％,收率：42％?；衔铫?A-7的表征數(shù)據(jù)：MS:M+354(42％)297(100％)269(63％)241(16％)。依據(jù)上述合成方法，可以利用下表1所示化合物通過化合物C和化合物A的變換，從而得到目標(biāo)化合物：表1上述目標(biāo)化合物的液晶性能如下所示：Ⅰ-A-7Δn：0.155Δε：-9.8；Ⅰ-A-6Δn：0.16Δε：-10.5；Ⅰ-A-8Δn：0.155Δε：-9.5；Ⅰ-A-9Δn：0.152Δε：-9.2；Ⅰ-A-1Δn：0.128Δε：-8.2；Ⅰ-A-3Δn：0.124Δε：-8.0。實(shí)施例1中提供了通式Ⅰ-A中具有代表性的化合物數(shù)據(jù)，通過實(shí)施例1中液晶化合物Ⅰ-A-9、Ⅰ-A-11、Ⅰ-B-9、Ⅰ-B-10、Ⅰ-C-19和Ⅰ-D-19的數(shù)據(jù)可以看出，通式Ⅰ-A中包含的液晶化合物具有大的介電各向異性絕對(duì)值。實(shí)施例2化合物Ⅰ-E-7合成路線如下所示：1)合成化合物D500ml三口瓶中，加入13.5g化合物B，150ml無水四氫呋喃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，降溫至-78℃，滴加20.8ml正丁基鋰的正己烷溶液(2.4mol/L),滴加完畢后，繼續(xù)保持-78℃攪拌1.5h，然后，滴加13g硼酸三異丁酯和25ml無水四氫呋喃的混合物，滴加完畢后，保持-78℃，攪拌0.5h，自然升溫至室溫，后處理，得到類白色固體，化合物D11g，HPLC＞95％，收率：70％。2)合成化合物E500ml三口瓶中，加入11g化合物D，150ml二氯甲烷，50ml二噁烷，降溫至0℃，滴加30％雙氧水12ml，并控制溫度在10℃以內(nèi)，滴加完畢后，室溫?cái)嚢?h，后處理，得到略帶粉紅色固體，化合物E10g，GC＞97％，收率：100％。3)合成化合物Ⅰ-E-7500ml三口瓶中，加入10g化合物E，100ml無水四氫呋喃，11g三苯基膦，4.1g四氫吡喃-2-甲醇，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，降溫至0℃，滴加7.3g偶氮二羧酸二乙酯和30ml無水四氫呋喃的混合物，并控制溫度在10℃以內(nèi)，滴加完畢后，室溫?cái)嚢?h，后處理，經(jīng)柱層析提純得到白色固體7.3g，即為化合物Ⅰ-E-7，GC＞99％，收率：54.3％?；衔铫?E-7的表征數(shù)據(jù)：MS:M+384(45％)286(13％)258(21％)99(52％)85(100％)。實(shí)施例3將化合物Ⅰ-A-7、化合物Ⅰ-A-1、化合物Ⅰ-E-7、化合物Ⅴ與母體液晶(host)按照10:90比例混合，外推法測(cè)試各化合物的液晶參數(shù)如下表2所示：表2ΔnΔεγ1Ⅰ-A-70.155-9.8291Ⅰ-A-10.128-8.2208Ⅰ-E-70.156-12.2454Ⅴ0.152-9.6439host0.085.0116與化合物Ⅴ相比，本發(fā)明所述化合物，在介電各向異性相近時(shí)，具有低的γ1數(shù)值；而在γ數(shù)值接近時(shí)，具有更大的介電各向異性絕對(duì)值；以上實(shí)施例的檢測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的液晶化合物能達(dá)到大介電各向異性、低粘度的發(fā)明目的，使得包含本發(fā)明的液晶組合物具有更快的響應(yīng)速度、更低的閾值電壓,取得了非常好的技術(shù)效果。實(shí)施例4按表3中所列的各化合物及重量百分?jǐn)?shù)配制成實(shí)施例4的液晶組合物，其填充于液晶顯示器兩基板之間進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)如下表所示：表3液晶組合物配方及其測(cè)試性能通過實(shí)施例4的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明化合物應(yīng)用于液晶組合物時(shí)，液晶組合物具有良好的液晶性能，本發(fā)明的化合物取得了非常好的技術(shù)效果。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容作出些許更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3