一種可重復(fù)書(shū)寫(xiě)涂層、物件及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于涂層領(lǐng)域，尤其涉及一種可重復(fù)書(shū)寫(xiě)涂層、物件及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]造紙術(shù)是中國(guó)古代四大發(fā)明之一，紙做為一種信息載體極大地促進(jìn)了文化的傳播與發(fā)展。然而，目前市面上銷(xiāo)售的紙張往往都是一次性的，這不僅僅浪費(fèi)資源而且污染環(huán)境。因此，國(guó)內(nèi)外均在研發(fā)可以多次重復(fù)利用，制備過(guò)程污染小的可重復(fù)書(shū)寫(xiě)涂層以替代傳統(tǒng)紙張。2014年吉林大學(xué)張曉安課題組發(fā)明了一種“噴水無(wú)墨打印”技術(shù)，該技術(shù)的核心在于將水致變色染料惡唑烷涂層負(fù)載到紙上，惡唑烷遇水變色，水分揮發(fā)顏色消失以此實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用。該技術(shù)能夠在紙張上打印出5號(hào)字體，但是能打印出來(lái)的顏色有限，僅能打印出藍(lán)、紫、金和品紅色四種。
[0003]加州大學(xué)河濱分校的殷亞棟課題組于2014年在《Nature communicat1n》報(bào)道了一篇基于氧化還原染料的可重復(fù)書(shū)寫(xiě)涂層，這種染料在氧化態(tài)呈藍(lán)色而在還原態(tài)則為無(wú)色。該課題組以納米二氧化鈦晶體、氧化還原染料以及羥乙基纖維素為成像層，利用紫外光漂白某些染料，使之呈現(xiàn)出無(wú)色狀態(tài)，而只有文字或圖像可在紙上顯示出來(lái)，通過(guò)加熱到115°C即可擦去字跡或圖案。該重復(fù)書(shū)寫(xiě)涂層可循環(huán)使用20次以上，但形成的顏色過(guò)于單
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[0004]2015年中科院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院微納系統(tǒng)與仿生醫(yī)學(xué)研究中心杜學(xué)敏博士開(kāi)發(fā)出了一款新型的可重復(fù)書(shū)寫(xiě)涂層，其原理是基于光子晶體的布拉格衍射效應(yīng)，將合成的聚苯乙烯微球在基底表面組裝成薄薄的一層光子晶體，其中再填充一層PH響應(yīng)保護(hù)層，以水為墨水使得保護(hù)層局部溶脹以改變光子晶體層的帶隙從而呈現(xiàn)出顏色，水分揮發(fā)后顏色自動(dòng)消失；通過(guò)調(diào)節(jié)聚苯乙烯微球的粒徑或者改變水溶液的PH值可以獲得各種各樣的顏色。該制備工藝比較復(fù)雜，合成步驟較多從而限制了其進(jìn)一步的放大應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]—方面，本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足而提供了一種制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、打印精度高、字跡持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)可重復(fù)書(shū)寫(xiě)涂層，本發(fā)明的可重復(fù)書(shū)寫(xiě)涂層可以實(shí)現(xiàn)無(wú)墨打印，通過(guò)調(diào)節(jié)激光打印機(jī)光源的波長(zhǎng)即可實(shí)現(xiàn)高精度的打印；同時(shí)，也可以實(shí)現(xiàn)以稀酸溶液為墨水，以稀堿溶液為橡皮擦實(shí)現(xiàn)多次重復(fù)書(shū)寫(xiě)。
[0006]本發(fā)明的可重復(fù)書(shū)寫(xiě)涂層包含光致變色材料和/或酸致變色材料，所述涂層在預(yù)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)呈現(xiàn)變色現(xiàn)象而在可見(jiàn)光范圍內(nèi)不呈現(xiàn)變色現(xiàn)象，和/或所述刺激響應(yīng)層在酸性pH范圍內(nèi)呈現(xiàn)變色現(xiàn)象而在堿性pH范圍內(nèi)不呈現(xiàn)變色現(xiàn)象。
[0007]優(yōu)選地，所述預(yù)定波長(zhǎng)范圍不包括可見(jiàn)光的波長(zhǎng)范圍。
[0008]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述光致變色材料選自:螺吡喃、螺嗪、二芳烯、萘并吡喃、偶氮苯、偶氮二甲酰胺、偶氮藍(lán)、3，4，5三羥基反式二苯乙烯、紫檀芪、松芪、三苯基甲烷、紫堿、水楊酸、1，2，3-1!1-三唑、苯并三唑、1-[2-0-甲基)氨基-2-(2，4-二氯苯基)乙基]-1H-1，2，4-三唑、噁唑、噁唑啉、噁唑烷、噁唑酮、苯并噁唑、苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌以及它們的衍生物。含有上述光致變色材料的可重復(fù)書(shū)寫(xiě)涂層在紫外光波長(zhǎng)范圍內(nèi)呈現(xiàn)變色現(xiàn)象。優(yōu)選地，所述光致變色材料選自以下物質(zhì)中的至少一種:螺吡喃、偶氮苯、三苯基甲烷、噁唑烷以及它們的衍生物。這幾種光敏材料分子具有變色快，顏色變化明顯等優(yōu)勢(shì)。
[0009]對(duì)于光致變色材料來(lái)說(shuō)，當(dāng)兩種或多種光致變色材料結(jié)合使用時(shí)，通常選擇彼此互補(bǔ)以產(chǎn)生所期望的顏色或色度的兩種或多種光致變色材料。用于可重復(fù)書(shū)寫(xiě)涂層中的光致變色材料在400-800nm的可見(jiàn)光譜中通常具有至少一個(gè)激發(fā)的吸收峰。光致變色材料通過(guò)溶解或分散的方式被加入用以形成可重復(fù)書(shū)寫(xiě)涂層的光致變色涂料中，當(dāng)被暴露于紫外光照中時(shí)，光致變色材料的顏色變?yōu)檫@類(lèi)材料所特有的顏色，通過(guò)調(diào)節(jié)紫外光源的強(qiáng)度可以加快顯色速率。用以形成光致變色層的光致變色涂料中，除包含光致變色材料外，還可含有常規(guī)的輔助劑，這些輔助劑可以賦予光致變色層所期望的性能或特征，或者是將光致變色涂料涂覆和固化于基底表面的操作所要求的，如光穩(wěn)定劑等。
[0010]所述涂層在紫外光波長(zhǎng)范圍內(nèi)呈現(xiàn)變色現(xiàn)象。
[0011]在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，所述光致變色材料摻雜有上轉(zhuǎn)換納米粒子。所述光致變色材料可與上轉(zhuǎn)換納米粒子以任意比例混合，其中，所述上轉(zhuǎn)換納米粒子包含作為主體材料的 NaYF4、NaGdF4。
[0012]所述上轉(zhuǎn)換納米粒子還包含作為敏化劑的Yb以及作為激活劑的Er、Tm、Ho。包含上述摻雜有上轉(zhuǎn)換納米粒子的可重復(fù)書(shū)寫(xiě)涂層經(jīng)波段位于780-2526nm的近紅外光照后被照射區(qū)域會(huì)由無(wú)色變?yōu)橛猩?，顯色區(qū)域經(jīng)波段位于400-800nm的可見(jiàn)光照后會(huì)恢復(fù)至初始無(wú)色狀態(tài)，褪色速率可以通過(guò)調(diào)控可見(jiàn)光源的強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)。
[0013]在本發(fā)明的再一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的酸致變色材料選自以下物質(zhì)中的至少一種:螺惡嗪類(lèi)、偶氮類(lèi)、螺吡喃類(lèi)、席夫堿類(lèi)，二芳烯衍生物類(lèi)以及它們的衍生物。更優(yōu)選地，所述酸致變色材料選自以下物質(zhì)中的至少一種:螺惡嗪、偶氮苯、螺吡喃、席夫堿，二芳烯以及各酸致變色材料所對(duì)應(yīng)的衍生物。最優(yōu)選地，所述酸致變色材料選自以下物質(zhì)中的至少一種:螺吡喃、偶氮苯、螺惡嗪以及它們的衍生物。這幾種酸致變色材料分子具有變色快、顏色變化明顯等優(yōu)勢(shì)。
[0014]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述涂層還包含保濕劑。所述保濕劑選自:硝酸鈉和海藻酸鈉。
[0015]除包含所述光致變色材料或酸致變色材料外，所述涂層中還包含主料，通?？杀挥米魍繉硬⒛軌蚱鹱鳛楣庵伦兩牧匣蛩嶂伦兩牧现髁系娜魏尾牧隙伎梢员皇褂谩?yōu)選地，所述主料具有足夠的內(nèi)在自由空柱以使光致變色材料有效地發(fā)揮功能，例如，響應(yīng)紫外線(xiàn)輻射發(fā)生能被肉眼觀察到的從無(wú)色形式到有色形式的變化，并且當(dāng)輻射移除時(shí)恢復(fù)無(wú)色形式。在其它方面，對(duì)用作光致變色材料主料材料的化學(xué)性能沒(méi)有嚴(yán)格要求。更優(yōu)選地，所述主料為有機(jī)聚合物或水凝膠。最優(yōu)選地，所述主料為水凝膠，即所述涂層為基于水凝膠的涂層。進(jìn)一步地，所述水凝膠的材料為以下物質(zhì)中的至少一種:聚乙烯醇及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、淀粉、纖維素、海藻酸、透明質(zhì)酸、殼聚糖、膠原、聚L-賴(lài)氨酸和聚L-谷胺酸。
[0016]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的可重復(fù)書(shū)寫(xiě)涂層中光致變色材料和/或酸致變色材料的含量取決于光致變色材料/酸致變色化合物激發(fā)形式的顏色的相對(duì)強(qiáng)度、所期望的最終顏色、以及可重復(fù)書(shū)寫(xiě)涂層的制備原料中光致變色材料/酸致變色材料的溶解度或分散度，優(yōu)選地，本發(fā)明的可重復(fù)書(shū)寫(xiě)涂層中光致變色材料的重量百分含量為0.01%?50%，更優(yōu)選地，所述光致變色層中，所述光致變色材料的重量百分比含量為0.1%?1 %?；?，優(yōu)選地，本發(fā)明的可重復(fù)書(shū)寫(xiě)涂層中酸致變色材料的重量百分含量為0.0I %?50%。更優(yōu)選地，所述酸致變色材料的重量百分比含量為0.1 %?10%。
[0017]優(yōu)選地，本發(fā)明的可重復(fù)書(shū)寫(xiě)涂層的厚度為8nm-15mm。涂層厚度會(huì)影響顯色效率和顏色保持時(shí)間，其厚度在上述范圍內(nèi)時(shí)，制得的可重復(fù)書(shū)寫(xiě)涂層具有較佳的顯色效率較佳且顏色保持時(shí)間。
[0018]在上述技術(shù)方案中，當(dāng)所述涂層包含光致變色材料時(shí)，其經(jīng)特定波長(zhǎng)光源照射后，被照射區(qū)域會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的彩色圖案，當(dāng)暴露在可見(jiàn)光下圖案會(huì)逐漸消失，通過(guò)調(diào)節(jié)激光打印機(jī)的光源波長(zhǎng)即可在該涂層上進(jìn)行精密打印，打印好的涂層暴露在白光下圖案會(huì)逐漸消失；當(dāng)所述涂層包含酸致變色材料時(shí)，可以使用酸液為墨水在涂層上書(shū)寫(xiě)或繪制圖案，將上述涂層用堿液調(diào)節(jié)PH至中性即可擦除表面上的字跡或圖案。上述過(guò)程均可循環(huán)多次，由此本發(fā)明可以運(yùn)用到打印紙、防偽標(biāo)識(shí)、廣告墻等方面。
[0019]本發(fā)明還提供了一種可重復(fù)書(shū)寫(xiě)物件，其包括基底，設(shè)置于所述基底上的所述的可重復(fù)書(shū)寫(xiě)涂層。其中，所述基底為紙張、玻璃片、硅片、平整的金屬片、保護(hù)層、聚合物薄膜、蠶絲纖維膜、蜘蛛絲薄膜、黑板、墻面或由塑料、橡膠、陶瓷制備的基底。
[0020]優(yōu)選地，所述可重復(fù)書(shū)寫(xiě)物件還包括設(shè)置于所述可重復(fù)書(shū)寫(xiě)涂層上的保護(hù)層。
[0021 ]優(yōu)選地，所述保護(hù)層由水凝膠材料制成。
[0022]更優(yōu)選地，所述水凝膠材料選自以下物質(zhì)中的至少一種:聚乙烯醇及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、多糖類(lèi)親水性高分子和多肽類(lèi)親水性高分子。其中，所述多糖類(lèi)親