一種copna樹脂粘結(jié)劑及制備方法、使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高溫粘結(jié)劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種C0PNA樹脂粘結(jié)劑及制備方法、使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]C0PNA樹脂是由日本大谷杉郎等人于上世紀(jì)八十年代發(fā)明并為人們關(guān)注的新型熱固性有機(jī)樹脂。它最大的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)中不存在含兩個(gè)碳以上的長鏈脂肪族結(jié)構(gòu)，因此具有優(yōu)異的耐高溫性能，同時(shí)制備過程產(chǎn)生的中間產(chǎn)物B階C0PNA樹脂流動(dòng)性好，方便工藝操作，因此廣泛應(yīng)用于高溫粘結(jié)領(lǐng)域。其中瀝青基C0PNA樹脂具有尤其高的殘?zhí)柯屎挺聵渲?，粘結(jié)強(qiáng)度高，多用于超高溫復(fù)合材料的粘結(jié)工業(yè)，但是C0PNA樹脂熱處理過程中發(fā)生裂解，不斷釋放出C0、Η20、02等含氧小分子，并且隨著溫度的升高，釋放的量和速率都不斷升高，導(dǎo)致體積收縮，膠層中出現(xiàn)微孔和裂紋，力學(xué)性能下降，因此C0PNA樹脂作為粘結(jié)劑使用時(shí)需進(jìn)行改性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]鑒于上述的分析，本發(fā)明旨在提供一種C0PNA樹脂粘結(jié)劑及制備方法、使用方法，該粘結(jié)劑不僅具有高粘結(jié)強(qiáng)度、耐熱性和抗熱震性，同時(shí)在高溫環(huán)境下具有較高保持理化性能基本不變的性能。
[0004]本發(fā)明的目的主要是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0005]本發(fā)明一種C0PNA樹脂粘結(jié)劑，包括C0PNA樹脂和改性填料，所述C0PNA樹脂包括:45?55wt.%的煤瀝青粉，35?45wt.%的對苯二甲醇，5?10wt.%的對甲苯磺酸；所述改性填料包括:以占所述C0PNA樹脂總量百分比計(jì)，5?10wt.%的碳化硼粉和1?2wt.%短切炭纖維。
[0006]本發(fā)明一種C0PNA樹脂粘結(jié)劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0007]首先，制備C0PNA樹脂:按照C0PNA樹脂配比原則稱取一定量煤瀝青粉、對苯二甲醇和對甲苯磺酸，將所述煤瀝青粉球磨后放入三口燒瓶中，同時(shí)加入所述對苯二甲醇和所述對甲苯磺酸，緩慢加熱至250°C?300°C，保證反應(yīng)能平緩進(jìn)行，保溫至所述三口燒瓶中物質(zhì)呈完全恪融狀態(tài)，完成C0PNA樹脂制備；
[0008]然后，對C0PNA樹脂進(jìn)行改性:按照改性填料配比原則稱取與制備C0PNA樹脂的量相對應(yīng)的碳化硼粉和短切炭纖維，將所述碳化硼粉和所述短切炭纖維加入所述三口燒瓶中，在250°C?300°C下保溫至所述改性填料與所述C0PNA樹脂均勻混合，完成C0PNA樹脂粘結(jié)劑制備。
[0009]進(jìn)一步地，制備C0PNA樹脂的步驟中，所述煤瀝青粉球磨到過200目篩。
[0010]進(jìn)一步地，制備C0PNA樹脂的步驟中，保溫至所述三口燒瓶中物質(zhì)呈完全熔融狀態(tài)過程中，需要不斷攪拌，同時(shí)滴入丙酮，所述丙酮滴入量為剛好保持溶液被玻璃棒挑起的狀態(tài)。[0011 ] 進(jìn)一步地，對C0PNA樹脂進(jìn)行改性的步驟中，保溫至所述改性填料與所述C0PNA樹脂均勻混合過程中，需要不斷攪拌，同時(shí)滴入丙酮，所述丙酮滴入量為剛好保持溶液被玻璃棒挑起的狀態(tài)。
[0012]對本發(fā)明C0PNA樹脂粘結(jié)劑成分進(jìn)行說明:
[0013](1) C0PNA樹脂各組分說明:
[0014]瀝青基C0PNA樹脂具有尤其高的殘?zhí)柯屎挺聵渲?，具有高?qiáng)度粘結(jié)力，因此本發(fā)明選用煤瀝青粉作為C0PNA樹脂的單體；
[0015]對苯二甲醇為C0PNA樹脂的交聯(lián)劑，在煤瀝青單體間起架橋作用，促進(jìn)煤瀝青單體相互交聯(lián)聚合在一起；
[0016]對甲苯磺酸為C0PNA樹脂的催化劑，促進(jìn)C0PNA樹脂中各物質(zhì)的相互反應(yīng)。
[0017](2)改性填料各組分說明:
[0018]C0PNA樹脂受熱發(fā)生裂解，不斷釋放出C0、Η20、02等含氧小分子，并且隨著溫度的升高，釋放的量和速率都不斷升高，導(dǎo)致體積收縮，C0PNA樹脂中出現(xiàn)微孔和裂紋，最終導(dǎo)致力學(xué)性能下降。
[0019]在C0PNA樹脂中加入B4C (碳化硼)顆粒，有良好的改性效果:
[0020]500?600°C下，B4C與釋放的含氧小分子按以下過程反應(yīng)生成B203:
[0021]B4C+6C0 = 2B203+7C
[0022]B4C+ (8-x) H20 = 2B203+xC0+ (1-x) C02+ (8_x) H2
[0023]X為所生成的CO和C(V混合氣體的C0的體積分?jǐn)?shù)，取值范圍為0?1。
[0024]B4C向B203轉(zhuǎn)化，體積膨脹約250%，可以緩解C0PNA受熱過程中因體積收縮引起的熱應(yīng)力；同時(shí)生成的B203的熔點(diǎn)僅為450°C，與樹脂基體的浸潤性良好，基體產(chǎn)生微裂紋時(shí)，B203可移動(dòng)到微裂紋處彌合裂紋。
[0025]在C0PNA樹脂中加入短切炭纖維，有良好的改性效果:
[0026]炭纖維強(qiáng)度高，抗熱震性能好，與樹脂炭化產(chǎn)物相容性好，因此在粘結(jié)劑中加入適量短切炭纖維，能夠有效提高粘結(jié)劑強(qiáng)度和韌性。在粘結(jié)劑基體斷裂時(shí)，短切炭纖維承受外界載荷并在斷開的裂紋面之間架橋，起到“橋接”作用；當(dāng)短切炭纖維在外界負(fù)載作用下從基體中拔出，因界面摩擦消耗外界負(fù)載的能量而達(dá)到增韌補(bǔ)強(qiáng)的目的。
[0027]本發(fā)明一種C0PNA樹脂粘結(jié)劑的使用方法，包括物體粘結(jié)、熱處理和CVD沉積步驟，具體如下:
[0028](1)物體粘結(jié):將物體待粘結(jié)面預(yù)處理成具有凹槽的面，然后將所述C0PNA樹脂粘結(jié)劑均涂在所述待粘結(jié)面上，兩待粘結(jié)面對接粘結(jié)，同時(shí)用夾具固定；
[0029](2)熱處理:將粘結(jié)后所述物體放入加熱爐中，在保護(hù)氣氛下以5?10°C /min的速率加熱至350°C并保溫2h后，繼續(xù)以5?10°C /min的速率加熱至1700°C并保溫2h，然后在爐內(nèi)以5?10°C /min的速率冷卻至室溫；
[0030](3) CVD沉積:將熱處理后所述物體放入化學(xué)氣相沉積爐中，通入甲烷和丙烷混合氣體，在1500?2000°C下保溫10h?15h，隨爐冷卻至室溫后取出，完成沉積過程，CVD沉積能夠填充C0PNA樹脂粘結(jié)劑因炭化導(dǎo)致體積收縮而產(chǎn)生的孔洞，提高粘結(jié)劑的內(nèi)聚強(qiáng)度。
[0031]進(jìn)一步地，所述步驟(1)中待粘結(jié)面預(yù)處理方法為:用砂紙打磨所述待粘結(jié)面，然后在所述待粘結(jié)面上均勻刻凹槽，所述凹槽在待粘結(jié)面上呈網(wǎng)格狀，凹槽的深度為0.5mm，然后將所述待粘結(jié)面置于酒精中超聲振蕩，烘干，其中所述凹槽能夠增大粘結(jié)劑與待粘結(jié)面的接觸面積，同時(shí)產(chǎn)生物理“銷-匙”效應(yīng)，強(qiáng)迫流入凹槽內(nèi)的粘結(jié)劑受力時(shí)發(fā)生塑性變形，吸收能量，從而增加粘結(jié)劑強(qiáng)度和塑性。
[0032]進(jìn)一步地，所述步驟(2)中保護(hù)氣氛為氮?dú)猓龅獨(dú)饬髁繛?0?100ml/min。
[0033]進(jìn)一步地，所述步驟(3)中甲烷和丙烷混合氣體中甲烷與丙烷比例為2:1?4:1。
[0034]本發(fā)明有益效果如下:
[0035]本發(fā)明在瀝青基C0PNA樹脂中添加碳化硼粉和短切炭纖維改性填料，碳化硼粉顆粒減緩樹脂因受熱產(chǎn)生體積收縮，彌補(bǔ)微裂紋，同時(shí)短切炭纖維則能通過橋接和纖維拔出機(jī)制對樹脂粘結(jié)劑產(chǎn)生增韌效果，使用時(shí)配合CVD法，進(jìn)一步修復(fù)粘結(jié)劑因體積收縮產(chǎn)生的空洞，在保證瀝青基C0PNA樹脂的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，進(jìn)一步提高粘結(jié)劑的粘結(jié)強(qiáng)、耐高溫、抗熱震性和高溫下較高的保持理化性能基本不變的性能。本發(fā)明提供的粘結(jié)劑剪切強(qiáng)度高達(dá)15Mpa，在1500°C下工作2h力學(xué)性能基本保持不變，在1500°C熱循環(huán)100次后依然保持一定的剪切強(qiáng)度，粘結(jié)層不出現(xiàn)明顯裂紋。
[0036]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的說明書中闡述，并且，部分的從說明書中變得顯而易見，或者通過實(shí)施本發(fā)明而了解。本發(fā)明的目的和其他優(yōu)點(diǎn)可通過在所寫的說明書、權(quán)利要求書、以及附圖中所特別指出的結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)和獲得。
【附圖說明】
[0037]附圖僅用于示出具體實(shí)施例的目的，而并不認(rèn)為是對本發(fā)明的限制，在整個(gè)附圖中，相同的參考符號表不相同的部件。
[0038]圖1為本發(fā)明C0PNA樹脂粘結(jié)劑制備裝置，
[0039]其中1加熱裝置，2攪拌裝置，3三口燒瓶，4滴定管，5回流冷凝管。
【具體實(shí)施方式】
[0040]下面結(jié)合附圖來具體描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，其中，附圖構(gòu)成本申請一部分，并與本發(fā)明的實(shí)施例一起用于闡釋本發(fā)明的原理。
[0041]本發(fā)明所述的煤瀝青粉、氮?dú)狻⒓淄楹捅槭枪I(yè)標(biāo)準(zhǔn)；
[0042]所述對苯二甲醇、對甲苯磺酸、丙酮為分析純標(biāo)準(zhǔn)；
[0043]所述的碳化硼粉粒度為200-300目；
[0044]所述的短切炭纖維直徑7 μ m，長度為50-100 μ m。
[0045]實(shí)施例1
[0046]本發(fā)明制備一種C0PNA樹脂粘結(jié)劑，包括C0PNA樹脂和改性填料，其中所述C0PNA樹脂包括:45wt.%的煤瀝青粉，45wt.%的對苯二甲醇，10wt.%的對甲苯磺酸；所述改性填料包括:以占所述C0PNA樹脂總量百分比計(jì)，5wt.%的碳化硼粉和lwt.%短切炭纖維。
[0047]該粘結(jié)劑的制備方法，包括以下步驟:
[0048]首先，制備C0PNA樹脂:按照C0PNA樹脂配比原則稱取45wt.%煤瀝青粉、45wt.%對苯二甲醇和10wt.%對甲苯磺酸，將所述煤瀝青粉球磨過200目篩后通過進(jìn)料口 6放入三口燒瓶3中，同時(shí)加入所述對苯二甲醇和所述對甲苯磺酸，然后用加熱裝置1緩慢加熱至250°C，使三口燒瓶3中的反應(yīng)能夠平緩進(jìn)行，然后在250°C保溫，保溫期間攪拌裝置2從進(jìn)料口 6插入三口燒瓶3中，對溶液進(jìn)行攪拌，并將丙酮從滴定管4滴入，至所述三口燒瓶中物質(zhì)呈完全熔融狀態(tài)，所述丙酮滴入量為剛好保持溶液被玻璃棒挑起的狀態(tài)，完成COPNA樹脂制備；
[0049]然后，對C0PNA樹脂進(jìn)行改性:按照改性填料配比原則稱取占所述C0PNA樹脂5wt.%碳化硼粉和lwt.%短切炭纖維，然后取出攪拌裝置2，將所述碳化硼粉和所述短切炭纖維從進(jìn)料口 6加入所述三口燒瓶3中，然后將攪拌裝置2從進(jìn)料口插入三口燒瓶3中，保持三口燒瓶3的溫度為250°C并保溫，保溫過程中不斷用攪拌裝置2進(jìn)行攪拌，同時(shí)將丙酮從滴定管4滴入，加速三口燒瓶3中物質(zhì)均勻混合，直至所述改性填料與所述C0PNA樹脂均勻混