復合薄膜用雙組份醇溶聚氨酯膠粘劑預聚體及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種復合薄膜用雙組份醇溶聚氨酯膠粘劑預聚體及其制備方法，該醇 溶聚氨酯膠粘劑預聚體與醇溶聚氨酯膠粘劑固化劑混合組成醇溶型聚氨酯膠粘劑。該膠粘 劑適用于軟包裝領域中，塑料薄膜之間干式復合工藝。
【背景技術】
[0002] 國內(nèi)干式復合包裝材料用膠粘劑普遍使用的是以乙酸乙酯為溶劑的聚氨酯（PU)， 雖然它的粘接性能可以滿足要求，但由于其含有較高的異氰酸酯基團（_NC0)和劇毒的 游離多異氰酸酯單體，在施膠操作過程中對人體有極大的傷害。復合制品在貯存和使用過 程中，還有可能發(fā)生TDI水解，釋放出甲苯二胺（TDA)進入食品中，而TDA是一種致 癌物質(zhì)，對人體有潛在的危害。另外，溶劑乙酸乙酯具有一定毒性和極強的刺激性，對 人體危害很大，對環(huán)境也會造成污染。
[0003] 目前，在歐美發(fā)達國家包裝行業(yè)所使用的粘合劑，已普遍采用環(huán)保型產(chǎn)品，其中 所使用的溶劑型膠粘劑中，有95%的膠粘劑產(chǎn)品為醇溶膠粘劑。
[0004] 國內(nèi)在醇溶型復合薄膜用膠粘劑方面的研究及新產(chǎn)品的開發(fā)，已有產(chǎn)品進入市 場，但產(chǎn)品的性能在尚有不足，比如其耐熱性和耐內(nèi)容物性不理想；復合膜熟化后發(fā)粘；鍍 鋁或鋁基材料復合薄膜熟化后，產(chǎn)生白點和環(huán)島效應等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對當前醇溶聚氨酯膠粘劑存在的缺點，根據(jù)醇類溶劑的性能 特征，對聚氨酯分子結構進行設計，提供一種新型、適用于與醇類溶劑相容的聚氨酯預聚體 及其制備方法。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術方案： 復合薄膜用醇溶雙組份聚氨酯膠粘劑預聚體，包括： 質(zhì)量份數(shù)為100份的的聚醚或聚酯二元醇； 聚醚或聚酯二元醇的摩爾倍數(shù)的2. 0~5. 0倍的異氰酸酯或異氰酸酯低聚物； 6~17份的環(huán)氧樹脂； 0. 85~1. 25份的交聯(lián)劑； 1. 5~4份的擴鏈劑（即體系中NC0摩爾數(shù)的2~3倍）； 質(zhì)量百分比為〇. 3~1. 8%的中和劑； 質(zhì)量百分比為〇. 01~〇. 05%的催化劑； 質(zhì)量百分比為〇. 15~0. 3%的偶聯(lián)劑； 質(zhì)量百分比為30~60%的溶劑，，其中，溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇中的一種或多種的混 合物。
[0007] 進一步地，預聚體制備所用到的聚醚二元醇為： Mn=1000、羥值為112 ± 5mgK0H/g的聚氧化丙烯二醇；Mn=400,羥值：280 ± 5mgK0H/g的聚 氧化丙稀二醇；Mn=2000,輕值：56±5mgK0H/g的聚氧化丙稀二醇中的一種或一種以上復配 物，復配的比例要根據(jù)具體的涂覆工藝及使用性能要求來界定。
[0008] 進一步地，所述聚酯二元醇為至少一種或一種以上的酸與至少一種或一種以上醇 通過酯化聚合反應制備得到的，其中酸選自己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸， 醇選自新戊二醇、乙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇。
[0009] 進一步地，所述異氰酸酯為：甲苯二異氰酸酯（TDI)、液化二苯基甲烷二異氰酸酯 (液化MDI)、異弗爾酮二異氰酸酯（IH)I)、六亞甲基二異氰酸酯（HDI)以及低聚物中的一種 或一種以上復配物，其中，低聚物甲苯二異氰酸酯、液化二苯基甲烷二異氰酸酯、異弗爾酮 二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯任一種與三羥甲基丙烷形成的低聚物，其中，復配的比例 要根據(jù)具體的涂覆工藝及使用性能要求來界定。
[0010] 進一步地，所述環(huán)氧樹脂為：雙酚A型環(huán)氧樹脂（E-51)或4, 4-二氨基二苯甲烷環(huán) 氧樹脂（AG-80)。
[0011] 進一步地，擴鏈劑為乙二醇、1.4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、 丙三醇、三乙醇胺、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸中的至少一種或一種以上復配物；所述交 聯(lián)劑為乙二醇、1.4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、三乙醇胺、二 羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸中的至少一種或一種以上復配物，且保證擴鏈劑與交聯(lián)劑使用 時選用的物質(zhì)不一致，即，擴鏈劑與交聯(lián)劑的選用的試劑基礎一致，但是在使用過程中，又 要保證擴鏈劑與交聯(lián)劑具體試劑的選擇具有一定的差異性，且，復配的比例要根據(jù)具體的 涂覆工藝及使用性能要求來界定。
[0012] 進一步地，催化劑為二月桂酸二丁基錫（DBTDL)、三乙醇胺中的一種或兩者的復配 物，復配的比例要根據(jù)具體的涂覆工藝及使用性能要求來界定。
[0013] 進一步地，所述偶聯(lián)劑為y-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)、y-2, 3-環(huán)氧丙基三 甲氧基硅烷（KH560)中的一種或兩者的復配物，復配的比例要根據(jù)具體的涂覆工藝及使用 性能要求來界定。
[0014] 進一步地，所述中和劑為：三乙胺（TEA)或三乙醇胺或二者的復配物，復配的比例 要根據(jù)具體的涂覆工藝及使用性能要求來界定。
[0015] 上述復合薄膜用醇溶雙組份聚氨酯膠粘劑預聚體，制備工藝為： a、 向反應釜中加入一定量的聚醚或聚酯二元醇，在110~120°C溫度下減壓蒸餾，除 去聚醚或聚酯二元醇中的水分； b、 降溫至50~70°C的溫度范圍，向a中加入配方用量的異氰酸酯或異氰酸酯低聚物， 在50~70°C的溫度范圍內(nèi)，保溫0. 5~1小時； c、 對步驟中得到的物料進行升溫，至75~85°C的溫度范圍，恒溫反應1. 5~4小時， 測定體系中的NC0%含量； d、 向步驟c得到的物料中加入配方用量的環(huán)氧樹脂，待溫度恒定后，恒溫反應0. 5~ 1. 5小時； e、 將步驟d得到的物料升溫至100~130°C的溫度范圍，恒溫反應0. 5~2小時； f、 向步驟e得到的物料中滴加配方用量催化劑，滴加完畢后，恒溫反應0. 5~2小時； 測定體系的NC0%含量； g、 將步驟f得到的物料降溫至60~75°C溫度范圍，向f中加入交聯(lián)劑與擴鏈劑混合 物，其用量為f體系中NCO%摩爾數(shù)的1~3倍，在該溫度范圍恒溫反應0. 5~1小時，測定 體系的-0H值； h、向步驟g得到的物料中加入配方用量的中和劑，中和反應0. 5小時； I、向步驟i得到的物料中加入配方用量的偶聯(lián)劑，恒溫攪拌〇. 5~1小時；j、將步驟g得到的物料降溫至30~45°C溫度范圍，加入配方用量的溶劑，恒溫攪拌 0. 5小時，出料密封保存，得到復合薄膜用醇溶雙組份聚氨酯膠粘劑預聚體。
[0016] 該方法制成的醇溶預聚體外觀呈無色至淡黃色透明液體；粘度為800~ 2000mPa?s，固含量為40~70% ;本發(fā)明該預聚體與醇溶固化劑按照一定比例混合后，組成 的醇溶膠粘劑適用于PET/PET、PET/PE、PET/VMCPP、0PP/CPP、0PP/VMCPP、PET/A1/NY等不同 結構塑料薄膜的干式復合。尤其適用于PET/A1、A1/Al、PET/VMCPP、0PP/A1結構薄膜的 復合，可有效消除鍍鋁薄膜或鋁箱復合工藝中出現(xiàn)的白點問題。
【具體實施方式】
[0017] 以下結合實施例來進一步解釋本發(fā)明，但實施例并不對本發(fā)明做任何形式的限 定。
[0018]實例一： 本實例提供一種復合薄膜用醇溶聚氨酯膠粘劑預聚體制備，其與醇溶固化劑按一定比 例配合后，組成聚氨酯醇溶膠粘劑。該膠粘劑適用于PET/PET、PET/PE、PET/VMCPP薄膜的干 式復合。
[0019] -種復合薄膜用醇溶聚氨酯膠粘劑預聚體，其配方組成為： 聚醚二元醇（DL1000) 1〇〇 (質(zhì)量份） TDI 4.0 (二元醇摩爾數(shù)的倍數(shù)） 環(huán)氧樹脂E51 16% (二元醇質(zhì)量的百分數(shù)） 二月桂酸二丁基錫（DBTDL) 0.02% (預聚體質(zhì)量的百分數(shù)） 三羥甲基丙烷（TMP) 1. 2% (二元醇質(zhì)量的百分數(shù)） 二羥甲基丙酸（DMPA) 2. 5% (二元醇質(zhì)量百分數(shù)） 三乙胺（TEA) 1.5% (預聚體質(zhì)量的百分數(shù)） T-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550) 0. 15% (預聚體質(zhì)量的百分數(shù)） 無水乙醇 35% (預聚體質(zhì)量的百分數(shù)） 制備工藝： 向反應釜中加入100份的DL1000聚醚多元醇，在110~120°C溫度下減壓蒸餾，除去多 元醇中的水分；降溫至65°C的溫度范圍，向減壓蒸餾體系中加入配方用量的TDI，在65°C的 溫度范圍內(nèi)，保溫0. 5小時；升溫至80°C的溫度范圍，恒溫反應1. 5~2小時，測定體系中的 NC0%含量；加入配方用量的環(huán)氧樹脂E51，待溫度恒定后，恒溫反應0. 5~1. 5小時；升溫 至120°C的溫度范圍，恒溫反應0. 5小時；滴加配方用量二月桂酸二丁基錫，滴加完畢后，恒 溫反應1. 5小時；測定體系的NC0%含量；降溫至65°C溫度范圍，加入三羥甲基丙烷與DMPA 混合物，在該溫度范圍恒溫反應0. 5小時，測定體系的-0H值；加入配方用量的TEA，中和反 應0. 5小時；加入配方用量的KH550,恒溫攪拌0. 5~1小時；降溫至30~45°C溫度范圍， 加入配方用量的無水乙醇，恒溫攪拌0. 5小時，出料密封保存，得到醇溶預聚體。并測定體 系的粘度，固含量。
[0020] 該預聚體