度將例如落入范圍〇. 1至5s。然而，將理解，氣體流動(dòng)參數(shù)是高度反應(yīng)器特異的，所 以取決于所使用的具體反應(yīng)器幾何構(gòu)造，這些參數(shù)的值可以顯著不同。對(duì)于其自身幾何構(gòu) 造確定合適的氣體流動(dòng)參數(shù)屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍，無(wú)需過(guò)度實(shí)驗(yàn)。
[0065] 在一些實(shí)施方案中，流化氣體脈沖通過(guò)與ALD前體氣體脈沖相同的氣體管線注 入。通過(guò)將惰性攪動(dòng)氣體脈沖與氣體脈沖同時(shí)遞送通過(guò)前體管線，可以實(shí)現(xiàn)改善的前體提 取和運(yùn)輸。在備選的實(shí)施方案中，流化氣體脈沖通過(guò)與遞送ALD前體脈沖的管線分開的管 線注入。ALD前體可以在惰性氣體脈沖之前或與其平行地，或利用其時(shí)機(jī)的組合部分地引 入。
[0066] 通過(guò)將大量的惰性氣體與每個(gè)ALD前體大致平行地引入到反應(yīng)室中，導(dǎo)致反應(yīng)器 壓力的暫時(shí)增加并由此反應(yīng)室中前體的保留時(shí)間增加，并且增加其間可以進(jìn)行前體沉積的 可用時(shí)間。所述方法可以進(jìn)一步改善粉末狀顆粒中的前體分子的分布和相互分散。
[0067]粉末狀顆粒的聚集引入其中沒有發(fā)生包覆的接觸點(diǎn)。在氣體流化的鼓泡流化系統(tǒng) 中，常常觀察到粒子的聚集。盡管設(shè)計(jì)了攪動(dòng)的脈沖方法來(lái)最少化顆粒的接觸點(diǎn)和聚集，但 在其中粉末狀材料是QD-珠總體的本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，靜電的珠間相互作用可能導(dǎo) 致一定程度的聚集。相應(yīng)地，這可能導(dǎo)致顯著聚集的粉末和大量粒子間接觸點(diǎn)。
[0068]在特定實(shí)施方案中，初始的"底漆"層涂敷至粉末狀顆粒的表面，包括待沉積的ALD循環(huán)的總數(shù)的小部分。在涂敷底漆層后，部分包覆的顆粒機(jī)械地解聚集，導(dǎo)致具有減少的 朝向靜電顆粒間聚集的趨勢(shì)的自由流動(dòng)粉末，由此允許底漆層內(nèi)的接觸點(diǎn)可以在進(jìn)一步的 ALD循環(huán)期間被填充同時(shí)最小化進(jìn)一步的接觸點(diǎn)形成，有利于高度保形包覆層的沉積。底漆 層可以包括1-500個(gè)ALD循環(huán)，例如5-100個(gè)循環(huán)，或更特別地，10-40個(gè)ALD循環(huán)。
[0069]然后自由流動(dòng)的粉末回到ALD反應(yīng)器并在一個(gè)或多個(gè)階段中重新開始包覆工藝， 直至實(shí)現(xiàn)所需的包覆層，從而實(shí)現(xiàn)具有高度保形包覆層的相對(duì)自由流動(dòng)的粉末。
[0070] 本發(fā)明工藝的一個(gè)關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)是經(jīng)由脈沖攪動(dòng)和/或底漆沉積和機(jī)械解聚集實(shí)現(xiàn) 的接觸點(diǎn)的減少。與QD-珠的ALD包覆期間的固定接觸點(diǎn)相關(guān)的問題通過(guò)圖3-5中的掃描 隧穿顯微鏡（SEM)圖像突顯出來(lái)。圖3是具有均勻表面的未包覆珠的SEM圖像。圖4是來(lái) 自圖3中的同一批次珠的SEM圖像，該珠包覆有30個(gè)ALD循環(huán)的TMA和H20以形成A1203包 覆層。暗斑對(duì)應(yīng)于不具有A1203包覆層的點(diǎn)，即其中珠由于未包覆珠的表面性能所致已聚集 的接觸點(diǎn)。圖5是與圖4中的同一批次珠的SEM圖像，在機(jī)械解聚集和另外的235個(gè)ALD 循環(huán)后，其中接觸點(diǎn)已被減少。在涂敷底漆層后粘在一起的珠的機(jī)會(huì)顯著減少，因?yàn)樗鲋?極大程度地被ALD包覆。
[0071] 含納米粒子的初級(jí)粒子（或珠）優(yōu)選以微珠的形式提供，但通常，所述珠可以為任 何尺寸，這取決于對(duì)所述珠考慮的涂敷。根據(jù)某些實(shí)施方案，直徑的尺寸范圍可以為約20nm 至500nm，20nm至100ym，20nm至500ym直徑，或20nm至約5, 000ym。備選地，初級(jí)粒子 的直徑可以為1ym至約100ym，1ym至500ym，或1ym至約5, 000ym。在沒有背離本公 開內(nèi)容的教導(dǎo)的情況下，初級(jí)粒子可以大于或小于這些范圍。例如，初級(jí)粒子典型地在納米 或微米范圍內(nèi)，但是也考慮了厘米范圍內(nèi)的直徑。初級(jí)粒子加載有量子點(diǎn)，然后設(shè)置有阻擋 表面包覆層如聚合物或氧化物材料。包覆層有助于使所述珠對(duì)于其周圍環(huán)境和/或隨后的 加工條件穩(wěn)定。作為結(jié)果，不僅量子點(diǎn)的處理變得更容易，而且并入所述珠懸浮的量子點(diǎn)的 基于LED的裝置的光學(xué)性能和壽命得到改善。此外，通過(guò)這樣的裝置發(fā)射的光的顏色可以 更容易地進(jìn)行調(diào)節(jié)。所公開的方式比直接將量子點(diǎn)并入LED密封劑中在易于顯色、加工和 再現(xiàn)性方面更簡(jiǎn)單，并且提供對(duì)光氧化和熱加工條件的更大量子點(diǎn)穩(wěn)定性。
[0072] 含量子點(diǎn)的珠珠可以制成為任何所需尺寸。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述珠與當(dāng)前采 用的YAG磷光體材料為相同的總體尺寸，其范圍為約10至100ym，并且由此可以以與當(dāng)前 商業(yè)上使用的磷光體材料的類似形式供應(yīng)給現(xiàn)有LED制造商。因此，含有包覆的量子點(diǎn)的 珠與現(xiàn)有LED制造基礎(chǔ)設(shè)施是相容的。
[0073] 利用在加工中的極少或沒有量子點(diǎn)QY損失的優(yōu)勢(shì)，相比于當(dāng)將量子點(diǎn)直接配制 到LED封裝介質(zhì)中時(shí)或當(dāng)使用未包覆的量子點(diǎn)珠時(shí)，所公開的使用含有包覆的量子點(diǎn)的珠 的工藝導(dǎo)致更少的量子效率損失。由于存在極少或沒有QY損失，所以更易于顯色并且需要 更少的打包（binning)。由于量子點(diǎn)再吸收、QY損失和光致發(fā)光最大（PL_)位置的移動(dòng)， 當(dāng)將量子點(diǎn)直接配制到封裝介質(zhì)中時(shí)，顏色控制是極大挑戰(zhàn)。批次之間，即裝置之間，極難 實(shí)現(xiàn)再現(xiàn)性。所公開的工藝和材料提供高質(zhì)量的發(fā)光顏色，以及更容易的控制，并且具有更 高再現(xiàn)性。通過(guò)將已知量的量子點(diǎn)并入到珠中并對(duì)珠提供保護(hù)性表面包覆層，有害物種如 濕氣、氧和/或自由基的迀移被消除或減少。
[0074] 本公開內(nèi)容提供了一種用于制備多個(gè)包覆的初級(jí)粒子的方法，每個(gè)初級(jí)粒子具有 初級(jí)基質(zhì)材料并含有大量半導(dǎo)體納米粒子。所述方法包括對(duì)每個(gè)初級(jí)粒子提供表面包覆層 材料，其可以是單一材料的包覆層或者可以是兩種以上不同材料的交替層的多層狀結(jié)構(gòu)， 如無(wú)機(jī)和聚合物層，以形成洋蔥狀結(jié)構(gòu)，如圖6所示。
[0075] 多層狀包覆層減輕包覆層中的開裂和缺陷形成，對(duì)于更厚（即，利用增加數(shù)量的 ALD循環(huán)）的包覆層所述開裂和缺陷形成更加可能。這通過(guò)圖7中的掃描隧穿顯微鏡（SEM) 圖像證實(shí)。在該實(shí)例中，A1203-包覆的QD-珠顯示在265個(gè)ALD循環(huán)后主要是光滑的表面 (圖7A)。對(duì)于同一批次珠，在500個(gè)ALD循環(huán)后，在包覆的珠表面上觀察到明顯的開裂和 缺陷形成（圖7B)。較薄的表面包覆層看起來(lái)光滑和均勻，而在較厚的包覆珠的表面上觀察 到顯著的開裂和缺陷形成。當(dāng)并入到LED裝置中時(shí)，具有開裂的表面包覆層的量子點(diǎn)珠表 現(xiàn)出較差的性能壽命，突顯了在提供對(duì)有害物種不可滲透的珠包覆層中包覆層均勻性的重 要性。在該實(shí)例中，具有利用265個(gè)ALD循環(huán)包覆的珠的LED顯示具有大約2, 500小時(shí)的 光致發(fā)光（PL)強(qiáng)度壽命（定義為半衰期T5。，即在連續(xù)發(fā)光下PL強(qiáng)度下降至其在T= 0小 時(shí)的值的50%所花費(fèi)的時(shí)間）（圖10)。在并入通過(guò)500個(gè)沉積循環(huán)包覆的相應(yīng)珠（具有 破裂的包覆層）的LED中，T5。減少至大約1，500小時(shí)（圖11)。
[0076] 為了增強(qiáng)含有QD-珠的發(fā)光裝置的光學(xué)性能壽命，可以在沒有開裂風(fēng)險(xiǎn)下通過(guò) ALD涂敷的相對(duì)薄的包覆層可能不提供與較厚的均勻包覆層對(duì)有害物種和裝置加工條件相 同水平的保護(hù)。因此期望提供增大可以經(jīng)由ALD涂敷的包覆層的厚度同時(shí)保持沒有裂紋和 缺陷的包覆層的手段。本文描述的多層包覆方法解決了這些需求。通過(guò)沉積多層包覆層， 可以向QD-珠表面涂敷相對(duì)厚的包覆層，如由層的總數(shù)決定的，而每個(gè)個(gè)體層可以保持相 對(duì)較薄以最小化開裂和缺陷形成。此外，利用該多層方式，給定層內(nèi)的任何開裂將不會(huì)擴(kuò)散 至相鄰層，維持作為對(duì)氧、濕氣和/或自由基的阻擋層的包覆層的完整性。
[0077] 初級(jí)基質(zhì)材料。初級(jí)基質(zhì)材料優(yōu)選是光學(xué)透明介質(zhì)，即光可以穿過(guò)其的介質(zhì)，并且 其可以是但不必須是實(shí)質(zhì)性光學(xué)上清澈的。初級(jí)基質(zhì)材料，優(yōu)選為珠或微珠的形式，可以為 樹脂、聚合物、整塊料（monolith)，玻璃、溶膠-凝膠、環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷、（甲基）丙烯酸 酯等等。
[0078] 初級(jí)基質(zhì)材料的實(shí)例和將量子點(diǎn)并入初級(jí)基質(zhì)材料的珠中的方法描述于申請(qǐng)人 的未決美國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào)2011/0068322(2010年9月23日提交，2010年5月20日公開）。 將該申請(qǐng)的整個(gè)內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合于此。應(yīng)注意的是，本文所描述的方法不限于任何特定 類型的初級(jí)基質(zhì)材料。
[0079] 初級(jí)粒子表面包覆層材料。初級(jí)粒子表面包覆層提供保護(hù)性阻擋層以防止來(lái)自外 部環(huán)境的有害物質(zhì)如氧、濕氣和/或自由基通過(guò)或擴(kuò)散通過(guò)初級(jí)基質(zhì)材料至半導(dǎo)體納米粒 子。作為結(jié)果，半導(dǎo)體納米粒子對(duì)其周圍環(huán)境和典型地在應(yīng)用（如基于LED的發(fā)光裝置的 制造）中利用納米粒子所需的各種加工條件較不敏感。
[0080] 包覆層優(yōu)選是對(duì)于氧或任何類型的氧化劑通過(guò)初級(jí)基質(zhì)材料的阻擋層。包覆層可 以是對(duì)于自由基物種通過(guò)初級(jí)基質(zhì)材料的阻擋層，和/或優(yōu)選是濕氣阻擋層以使初級(jí)粒子 周圍環(huán)境中的濕氣不能接觸初級(jí)粒子內(nèi)的半導(dǎo)體納米粒子。
[0081] 包覆層可以包括任何所需厚度的在初級(jí)粒子的表面上的包覆層材料的一個(gè)或多 個(gè)層，假定它提供所需水平的保護(hù)。每個(gè)表面層包覆層典型地為約1至l〇nm厚，多至大約 400至500nm或更大。在一些實(shí)施方案中，層厚度在約1至200nm的范圍內(nèi)，例如為5至 100nm〇
[0082] 在一些實(shí)施方案中，包覆層包括由一個(gè)或多個(gè)阻擋層和間隔層的交替層構(gòu)成的層 狀結(jié)構(gòu)。術(shù)語(yǔ)"阻擋層"在本文中用來(lái)描述作為防止氧和濕氣透過(guò)至在下面的珠的主要手 段的一個(gè)層或多個(gè)層。阻擋層典型地由無(wú)機(jī)材料構(gòu)成。術(shù)語(yǔ)"間隔層"在本文中用來(lái)描述 在阻擋層之間的一個(gè)層或多個(gè)層。間隔層用來(lái)分隔開相鄰的阻擋層。間隔層可以允許一些 柔性并且可以具有或可以不具有一些固有阻擋性能。間隔層可以例如是有機(jī)聚合物，或混 合的無(wú)機(jī)-有機(jī)聚合物材料。包覆層可以包括1至20個(gè)層，例如3至10個(gè)層。術(shù)語(yǔ)"層" 在本文中用來(lái)描述單一類型的材料的包覆層，但可以合并單一類型的包覆層材料的多次沉 積；例如，單個(gè)無(wú)機(jī)層可以通過(guò)幾百個(gè)ALD循環(huán)沉積，而每個(gè)沉積循環(huán)在本文中不認(rèn)為形成 單獨(dú)的層。根據(jù)一些實(shí)施方案，任何多層包覆層的總包覆層厚度可以落在10ym以下，并且 典型地為25nm至lym。在一些實(shí)施方案中，阻擋層的厚度不同于間隔層的厚度。例如，阻 擋層厚度的范圍可以為l〇nm至lOOnm而間隔層厚度的范圍可以為10nm至10ym〇 [0083]無(wú)機(jī)（阻擋層）材料可以是電介質(zhì)（絕緣體）、金屬氧化物（包括透明導(dǎo)電氧化 物）、金屬氮化物或基于二氧化硅的材料（例如，玻璃）。當(dāng)使用金屬氧化物時(shí)，該金屬氧化 物可以是單一金屬氧化物（即，與單一類型的金屬離子組合的氧化物離子，例如A1203)，或 者可以是混合物的金屬氧化物（即，與兩種以上類型的金屬離子組合的氧化物離子，例如 SrTi03，或摻雜的金屬氧化物如摻雜的透明導(dǎo)電氧化物（TC0)，例如A1-摻雜的ZnO,Ga-摻 雜的ZnO等）。（混合的）金屬氧化物的金屬離子可以選自周期表的任何合適族，如第2、 13、14或15族，或者可以是d-區(qū)金屬，或鑭系金屬。特別的金屬氧化物包括，但不限于： A1203,ZnO,Hf02,Si02,ZrO#Ti02，并且包括其組合、合金和/或摻雜物種；和/或TC0,例 如A1-摻雜的ZnO,Ga-摻雜的ZnO,和ln203。無(wú)機(jī)包覆層可以包括以任何恰當(dāng)形式的二氧 化硅。在一些實(shí)施方案中，一種或多種無(wú)機(jī)阻擋層材料是選自以下組的金屬氧化物：A1203， ZnO,Ti02,ln203，或其組合和/或摻雜物種。在特定實(shí)施方案中，金屬氧化物是TC0,例如 A1-摻雜的ZnO,Ga-摻雜的ZnO等。除了提供氣體阻擋性能之外，TC0可以通過(guò)潛在地增加 能夠透過(guò)QD-珠包覆層的光的量（相對(duì)于非透明包覆層材料）而具有作為QD-珠包覆層材 料的特別優(yōu)勢(shì)，由此增強(qiáng)QD-珠包裝體的量子效率（QE)以改善其發(fā)光裝置的效率。TCO材 料的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)可以包括由于導(dǎo)電表面所致的珠的帶電減少。
[0084] 間隔層包覆層可以并入無(wú)機(jī)材料聯(lián)合有機(jī)或聚合物材料。通過(guò)實(shí)例的方式，該包 覆層可以是無(wú)機(jī)-聚合物混合物，如醇化錯(cuò)（aluminiumalkoxide)聚合物（錯(cuò)氧燒），或二 氧化硅-丙烯酸酯混合材料。聚合物包覆層材料可以包括飽和或不飽和烴聚合物，或者可 以并入一個(gè)或多個(gè)雜原子（例如，〇，S，N，鹵素）或含雜原子官能團(tuán)（例如，羰基，氰基，醚， 環(huán)氧化物，酰胺等等）。聚合物包覆層材料的實(shí)例描述于申請(qǐng)人的未決美國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào) 2011/0068322。
[0085]在一些實(shí)施方案中，間隔包覆層材料包括親水表面以改善QD-珠和前述無(wú)機(jī)包覆 層材料之間的相容性。在一些實(shí)施方案中，間隔層可以在任何阻擋層之前涂敷至珠表面以 充當(dāng)珠和阻擋包覆層之間的緩沖層。合適的實(shí)例包括親水聚合物，適度極性和/或兩親性 聚合物，包括-0H-封端聚合物。合適的非限制性實(shí)例包括聚（乙烯基醇）（例如Mowiol? )，乙烯乙烯基醇（例如聚（乙烯基醇-共-乙烯），（甲基）丙烯酸酯（例如，聚（甲基丙烯 酸羥乙酯），泊洛沙姆（例如Plurcmic?,Kolliphor?)，聚（乙烯基吡咯烷酮），聚（醚） (例如聚（草酸）甘油酯，聚（甲基乙烯基醚），聚（環(huán)氧琥珀酸），聚（乙二醇）等），聚 (硫醚）（例如聚（噻吩），聚（3,4-乙烯二氧噻吩）等），聚（硫醇），聚（乙烯基酸）（例 如（聚（醋酸乙烯酯），聚（乙烯基膦酸），聚（硫酸乙烯酯）等），聚（酰胺）（例如聚（丙 烯酰胺），聚（乙基喔唑啉），聚（酯）和蒸氣沉積二氧化硅。合適的聚合物包覆層材料包 括聚（乙烯基醇），乙烯乙烯基醇，聚（甲基丙烯酸羥乙酯），⑩，聚（乙烯基吡咯 烷酮），聚（乙二醇）和蒸氣沉積二氧化硅。
[0086] 通過(guò)將量子點(diǎn)并入上述種類的初級(jí)粒子材料和阻擋包覆層粒子中，有可能保護(hù)其 他方面反應(yīng)性量子點(diǎn)免于潛在地受周圍化學(xué)環(huán)境損害。此外，通過(guò)將大量量子點(diǎn)置于單個(gè) 珠中（例如，直徑的尺寸范圍為20nm至500ym)，并對(duì)所述珠提供例如無(wú)機(jī)和/或聚合物 材料的交替層的合適保護(hù)性包覆層，所得的包覆QD-珠比游離的"裸露"量子點(diǎn)（未包覆的 QD-珠）或包覆有單一包覆層材料（例如，聚合物的、無(wú)機(jī)或無(wú)機(jī)-有機(jī)混合材料）的QD-珠 對(duì)于各種類型的化學(xué)、機(jī)械、熱和/或光加工步驟是更穩(wěn)定的，這樣的步驟是在大多數(shù)商業(yè) 應(yīng)用如當(dāng)采用量子點(diǎn)作為"QD-固態(tài)-LED"發(fā)光裝置的降頻變換體時(shí)所需的。
[0087]每個(gè)初級(jí)粒子可以含有任意數(shù)量和/或類型的半導(dǎo)體納米粒子。例如，初級(jí)粒子 可以含有特定尺寸范圍的單一類型的半導(dǎo)體納米粒子，例如Inp，InP/ZnS或CdSe，以使多 個(gè)含包覆QD的珠發(fā)射預(yù)定波長(zhǎng)（即顏色）的單色光。發(fā)射的光的顏色可以通過(guò)變化所使 用的半導(dǎo)體納米粒子材料的類型，例如通過(guò)改變納米粒子的尺寸、納米粒子核心半導(dǎo)體材 料和/或添加一種或多種不同半導(dǎo)體材料的外殼進(jìn)行調(diào)整。備選地，顏色控制也可以通過(guò) 在每個(gè)初級(jí)粒子的初級(jí)基質(zhì)材料內(nèi)并入不同類型的半導(dǎo)體納米粒子，例如不同尺寸和/或 化學(xué)組成的納米粒子而實(shí)現(xiàn)。
[0088] 在每個(gè)粒子內(nèi)使用恰當(dāng)數(shù)量的QD可以控制含QD的珠的顏色和顏色強(qiáng)度。例如， 每個(gè)初級(jí)粒子可以含有至少大約1，〇〇〇個(gè)一種或多種不同類型的QD，或至少大約10,