多層包覆的量子點(diǎn)珠的制作方法
【專利說明】多層包覆的量子點(diǎn)珠 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及基于半導(dǎo)體納米粒子的材料，特別地但不排他地，涉及用于制造基于 量子點(diǎn)的發(fā)光裝置的含量子點(diǎn)的珠（含量子點(diǎn)的顆粒，quantumdot-containingbeads)。 本發(fā)明還涉及用于基于半導(dǎo)體納米粒子的材料的方法。
[0002] 背景
[0003] 在利用由具有約2_50nm的尺寸的粒子（經(jīng)常被稱為量子點(diǎn)（QD)、納米粒子和/或 納米晶體）組成的復(fù)合半導(dǎo)體的性能中已有大量關(guān)注。這些材料由于其可尺寸調(diào)節(jié)的電子 性能而受到商業(yè)關(guān)注，該性能可以用于許多商業(yè)應(yīng)用如光學(xué)和電子裝置以及其他應(yīng)用，包 括生物學(xué)標(biāo)記、光伏產(chǎn)業(yè)、催化、生物學(xué)成像、發(fā)光二極管（LED)、普通空間照明和電致發(fā)光 顯示器等許多新型和新興應(yīng)用。
[0004] 已經(jīng)進(jìn)行最多研究的半導(dǎo)體材料是硫?qū)倩?，II-VI材料，即ZnS，ZnSe，CdS， CdSe，CdTe;最值得注意的是CdSe，這是由于其在光譜的可見區(qū)域內(nèi)的依賴尺寸的可調(diào)節(jié) 性。用于大規(guī)模生產(chǎn)這些材料的可再生產(chǎn)的方法已經(jīng)從"自下而上（bottomup)"技術(shù)開 發(fā)，由此粒子被一個原子接一個原子地制備，即利用"濕法"化學(xué)程序，從分子到簇到粒子。
[0005] 兩個基本因素對它們的獨(dú)特性能負(fù)責(zé)，二者都涉及個體半導(dǎo)體納米粒子的尺寸。 第一個是大的表面積與體積比。相比于較大的粒子，較小的粒子具有更大的表面原子對非 表面原子的比值。因此，表面性能在較小粒子的總體性能方面起更重要的作用。第二個因 素是小粒子中的量子限制效應(yīng)以尺寸依賴性方式影響材料的電子性能。帶隙隨著粒子尺寸 減小而逐漸變得更大。這種效應(yīng)是"箱中電子"的限制的結(jié)果，引起類似于在原子和分子觀 察到的那些的離散能級，而不是如在相應(yīng)塊狀半導(dǎo)體材料中觀察到的連續(xù)帶。因此，對于半 導(dǎo)體納米粒子，通過吸收電磁輻射產(chǎn)生的"電子和空穴"相比于它們在相應(yīng)粗晶體材料中的 情況更靠近在一起。因此，不能忽略庫倫相互作用。這導(dǎo)致依賴于納米粒子材料的粒度和 組成的窄帶寬發(fā)射峰。因此，量子點(diǎn)比相應(yīng)的大晶體材料具有更高的動能，并且因此第一激 子躍迀（帶隙）伴隨粒子直徑減小在能量方面增加。
[0006] 如本文使用的，術(shù)語"核心半導(dǎo)體納米粒子"和"核心納米粒子"是指可能被有機(jī)鈍 化層涂覆的單個半導(dǎo)體材料的納米粒子。這樣的核心半導(dǎo)體納米粒子由于在位于納米粒子 表面上的導(dǎo)致非輻射的電子-空穴復(fù)合缺陷和懸空鍵處出現(xiàn)的電子-空穴復(fù)合而趨于具有 相對較低的量子效率。用于消除量子點(diǎn)的無機(jī)表面上的缺陷和懸空鍵的一種方法是在核心 納米粒子上生長"外殼"無機(jī)材料，產(chǎn)生"核心/外殼"納米粒子。該外殼無機(jī)材料優(yōu)選具 有比核心材料更寬的帶隙和與核心材料更接近地匹配的晶格。核心/外殼粒子將核心中限 制的載流子與否則會充當(dāng)非輻射復(fù)合中心的表面態(tài)分開。一個實例是在CdSe核心的表面 上生長的ZnS外殼。另一種方法是制備核心/多外殼結(jié)構(gòu)，其中"電子-空穴"對被限制于 由特定材料的幾個單層組成的單個外殼層，形成量子點(diǎn)-量子阱結(jié)構(gòu)。這里，核心為寬帶隙 材料，其后是較窄帶隙材料的薄外殼，并且用另一個寬帶隙層覆蓋，如在核心納米晶體的表 面上利用Hg替代Cd以沉積僅幾個HgS的單層（隨后其上生長CdS的單層）而生長的CdS/ HgS/CdS。所得的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出在HgS層中的光激發(fā)載流子的清晰限制。為了對量子點(diǎn)增加 進(jìn)一步的穩(wěn)定性并有助于限制電子-空穴對，最常用方法之一是在核心上生長組成上漸變 的合金層，這有助于緩解由于核心和外殼材料之間的晶格失配導(dǎo)致的應(yīng)變，否則其可能導(dǎo) 致缺陷。此外，對于CdSe核心，為了改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和量子產(chǎn)率，不是在該核心上直接生長 ZnS的外殼，而是可以使用C4xZnxSeiySy的漸變合金層。這已被發(fā)現(xiàn)極大地增強(qiáng)量子點(diǎn)的 光致發(fā)光發(fā)射。
[0007] 納米粒子的發(fā)射和吸收性能可以通過用原子雜質(zhì)摻雜納米粒子操控。已經(jīng)開發(fā)了 用于利用錳和銅摻雜寬帶隙材料如硒化鋅和硫化鋅（ZnSe:Mn或ZnS:Cu)的程序。在半導(dǎo) 體性納米晶體中用不同發(fā)光激活劑摻雜可以用來在甚至低于塊狀材料的帶隙的能量下調(diào) 節(jié)光致發(fā)光和電致發(fā)光，而量子尺寸效應(yīng)可以用來在激活劑相關(guān)發(fā)射的能量沒有顯著變化 的情況下利用量子點(diǎn)的尺寸調(diào)節(jié)激發(fā)能。
[0008] 對于量子點(diǎn)的一個特別有吸引力的潛在應(yīng)用領(lǐng)域是在下一代LED的開發(fā)中。LED 在現(xiàn)代日常生活中正變得日益重要并且設(shè)想了它們具有成為對于量子點(diǎn)的主要應(yīng)用之一， 例如在汽車照明、交通信號、一般照明、液晶顯示器（IXD)背光單元（BLU)和顯示屏中。
[0009] 當(dāng)前，LED裝置由無機(jī)固態(tài)復(fù)合半導(dǎo)體如AlGaAs(紅色）、AlGaInP(橙色-黃色-綠 色）和AlGalnN(綠色-藍(lán)色）制成。然而，發(fā)射白光的固態(tài)LED不能使用可獲得的固態(tài)復(fù) 合半導(dǎo)體生產(chǎn)。此外，很難通過組合不同頻率的固態(tài)LED來生產(chǎn)"純"色。目前，調(diào)色以生 產(chǎn)所需顏色（包括白色）的主要方法是利用置于固態(tài)LED頂部上的發(fā)磷光材料的組合。在 這樣的配置中，來自LED的光（"初級光"）被發(fā)磷光材料吸收然后以第二頻率再發(fā)射（"次 級光"）。換句話說，發(fā)磷光材料將初級光降頻變換至次級光。由磷光體降頻變換生產(chǎn)的白 色LED相比于固態(tài)紅色-綠色-藍(lán)色LED的組合成本更低并且制造更簡單。
[0010] 當(dāng)前在降頻變換應(yīng)用中使用的發(fā)磷光材料主要吸收UV和藍(lán)色光并將其變 換至更長的波長。大多數(shù)當(dāng)前的磷光體是基于三價稀土摻雜氧化物或鹵代磷酸鹽 (halophosphate)。白色發(fā)射可以通過摻混在藍(lán)色、綠色和紅色區(qū)域發(fā)射的磷光體并用藍(lán)色 或UV發(fā)射的固態(tài)裝置刺激這樣的摻混物而獲得。與綠色磷光體如SrGa2S4:Eu2+以及紅色磷 光體如SrSiEu/組合的藍(lán)色LED，或，與黃色磷光體如Sr2P207:Eu2+;Mn2+和藍(lán)-綠色磷光體 組合的UVLED，可以產(chǎn)生白光。白色LED也可以通過組合藍(lán)色LED與黃色磷光體制備；但 顏色控制和顯色性由于缺乏LED和磷光體的可調(diào)節(jié)性而較差。不幸地，用作降頻變換材料 的傳統(tǒng)LED磷光體技術(shù)產(chǎn)生具有較差的顯色性（即，顯色性指數(shù)（CRI) < 75)的光。
[0011] 納米粒子量子點(diǎn)的使用相對于更傳統(tǒng)的磷光體的使用潛在地具有一些顯著優(yōu)勢。 一個優(yōu)勢是通過操控粒度調(diào)節(jié)納米粒子磷光體的發(fā)射波長的能力。另外，納米粒子量子點(diǎn) 表現(xiàn)出強(qiáng)吸收性能、窄發(fā)射帶寬和低散射（如果該量子點(diǎn)是單分散的）?；镜幕诹孔狱c(diǎn) 的發(fā)光裝置已通過將膠體地生產(chǎn)的量子點(diǎn)嵌入光學(xué)透明（或足夠透明）的LED封裝介質(zhì)如 聚硅氧烷（silicone)或丙烯酸酯（其被置于固態(tài)LED的頂部上）中而制得。這樣的封裝 介質(zhì)對于氧氣常常是可透過的，這降低了量子點(diǎn)的性能。
[0012] 多層氣體阻擋包覆層可以經(jīng)由原子層沉積（ALD)形成。例如已報道了在 Kapton(聚（4,4' -氧基二聯(lián)苯-均苯四酰亞胺））上的交替A1203 (通過ALD沉積的）和 Si02(通過快速的、A1 催化的ALD沉積的）層[A.A.Dameron，S.D.Davidson，B.B.Burton， P.F.Carcia，R.S.McLean和S.M.George，J.Phys.Chem.C，2008,122,4573]。然而，所報道的 水蒸汽傳遞速率（WVTR)沒有被改進(jìn)超過單層ALDA1203氣體阻擋的水蒸汽傳遞速率。該同 一小組描述了使用三甲基鋁（TMA)和乙二醇（EG)前體，在A1203表面（通過ALD沉積的） 上的聚（錯乙二醇）薄膜的MLD[A.A.Dameron，D.Seghete，B.B.Burton，S.D.Davidson， A.S.Cavanagh，J.A.Bertrand和S.M.George，Chem.Mater.，2008, 20, 3315]。該混合的無 機(jī)-有機(jī)聚合物（鋁氧烷（alucone))薄膜被發(fā)現(xiàn)在環(huán)境條件下是不穩(wěn)定的，在沉積后大約 150小時出現(xiàn)薄膜厚度的減小。
[0013] 對于量子點(diǎn)在下一代發(fā)光裝置中的商業(yè)應(yīng)用，量子點(diǎn)應(yīng)被并入到LED封裝材料中 同時盡可能保持為完全單分散的并且沒有量子效率的顯著損失。迄今開發(fā)的方法是有問題 的，特別是由于當(dāng)前LED密封劑的性質(zhì)。量子點(diǎn)在配制成當(dāng)前LED密封劑時可能聚集，由此 降低量子點(diǎn)的光學(xué)性能。此外，即使在量子點(diǎn)已被并入到LED密封劑中之后，氧仍然能夠通 過該密封劑迀移至量子點(diǎn)的表面，這可導(dǎo)致光氧化，以及作為結(jié)果，量子產(chǎn)率（QY)的下降。
[0014] 量子點(diǎn)納米粒子的廣泛利用已受到納米粒子的物理/化學(xué)不穩(wěn)定性和與許多涉 及這樣的利用的材料如溶劑、油墨、聚合物、玻璃、金屬、電子材料、電子裝置、生物分子和細(xì) 胞的不相容性所限制。因此，重大挑戰(zhàn)是開發(fā)基于量子點(diǎn)的材料和用于在經(jīng)濟(jì)上切實可行 的規(guī)模上制造基于量子點(diǎn)的裝置如發(fā)光裝置并且其將提供足夠高水平的性能以滿足消費(fèi) 者需求的方法。
[0015] 概述
[0016] 本文中描述的材料和方法避免或減輕一種或多種利用基于半導(dǎo)體納米粒子的材 料和/或當(dāng)前用于制造這樣的材料的方法的上述問題。本文公開了多個包覆的初級粒子 (coatedprimaryparticle)和用于包覆所述初級粒子的方法。該初級粒子的特征在于是 由初級基質(zhì)材料（primarymatrixmaterial)和多個并入到該初級基質(zhì)材料中的半導(dǎo)體納 米粒子制成的珠。該初級粒子包覆有至少一層表面包覆層材料。
[0017] 這樣的粒子是魯棒的，并且因此適于寬范圍的應(yīng)用，如用作基于半導(dǎo)體納米粒子 的LED的二次光源。通過提供具有包覆層的初級粒子，該初級粒子保持為單獨(dú)的、個體的粒 子，其可以作為單獨(dú)的粒子操作并使用。但是借助于該包覆層，該粒子對于其周圍環(huán)境和隨 后的加工步驟不太敏感。
[0018] 在一個實施方案中，多個量子點(diǎn)被并入到一個或多個二氧化硅珠（初級基質(zhì)材 料）中，該珠的表面已用丙烯酸酯單體處理并且隨后聚合以提供聚合物表面阻擋層。然后 該珠用一個或多個包覆層進(jìn)行包覆，如下所述。
[0019] 在另外的實施方案中，描述了一種使用ALD與脈沖攪動方法包覆粉末狀材料的方 法。在一些實施方案中，粉末狀材料包括QD-珠。用于所描述的方法的設(shè)備包括放置在容 納有待包覆的粉末狀材料的反應(yīng)室頂部和底部處的燒結(jié)的過濾器。攪動脈沖同時地注入至 ALD前體脈沖（全部前體），允許工藝氣體在其中相鄰粉末狀顆粒之間有最小接觸的點(diǎn)處在 該顆粒周圍通過，由此使包覆層內(nèi)的接觸點(diǎn)的形成最小化。前體和攪動脈沖必需足夠長以 使每個顆粒的整個表面能夠被包覆。利用脈沖的攪動工藝，相比于傳統(tǒng)流化床工藝，使用的 惰性氣體的量顯著減少。
[0020] 然后將包覆珠埋入或俘獲在主LED封裝材料如聚硅氧烷、環(huán)氧樹脂、（甲基）丙烯 酸酯或另一種聚合物材料內(nèi)。這樣的布置示意性地示于圖1，其中被布置成在施加電流后發(fā) 射藍(lán)色初級光（2)的LED(1)浸入在商購可獲得的LED密封劑（3)中，在該密封劑（3)中埋 入了多個含量子點(diǎn)的二氧化硅珠（4)、（5)，其設(shè)置有聚丙烯酸酯保護(hù)性表面包覆層；珠（4) 中的一些含有在通過來自LED(1)的藍(lán)色初級光激發(fā)后發(fā)射紅色次級光（6)的量子點(diǎn)，并且 剩余的珠（5)含有在通過來自LED(1)的藍(lán)色初級光激發(fā)后發(fā)生綠色次級光（7)的量子點(diǎn)。
[0021] 附圖描述
[0022] 圖1是示意圖，其顯示了在與固態(tài)LED-次光源的光通信的LED密封劑中的含量 子點(diǎn)的珠以形成發(fā)光裝置的布置。
[0023] 圖2例示了原子層沉積（ALD)。
[0024] 圖3顯示了具有均勻表面的未包覆珠的SEM圖像。
[0025] 圖4顯示了用TMA和H20的30個ALD循環(huán)包覆以形成A1203包覆層的來自圖3中 的同一批次珠的SEM圖像。暗斑對應(yīng)于不具有A1203包覆層的點(diǎn)，即接觸點(diǎn)。
[0026] 圖5顯示了在人工解聚集和另外的235個ALD循環(huán)后與圖4中的同一批次珠的 SEM圖像，其中接觸點(diǎn)已被減輕。
[0027] 圖6例示了多層包覆的QD-珠，其中該包覆層包括兩種不同類型的包覆層材料 (例如，無機(jī)材料和聚合物材料）的交替層。
[0028] 圖7顯示了在265個ALD循環(huán)（A)和500個ALD循環(huán)⑶后來自同一批次的 A1203_包覆的QD-珠的SEM圖像。較薄的表面包覆層看起來平滑且均勻，而在較厚的包覆 珠的表面上觀察到大量的開裂和缺陷形成。
[0029] 圖8顯示了對于由265個ALD循環(huán)后的A1203_包覆的QD-珠（示于圖7A)制造的 LED裝置的光致發(fā)光壽命數(shù)據(jù)，其中PL強(qiáng)度半衰期（T5。）為大約2, 500小時。
[0030] 圖9顯示了對于由500個ALD循環(huán)后的A1203-包覆的QD-珠（示于圖7B)制造的 LED裝置的光致發(fā)光壽命數(shù)據(jù)，其中PL強(qiáng)度半衰期（T5。）為大約1，500小時。
[0031] 圖10例示了被俘獲在聚合物珠形式的初級粒子內(nèi)的大量量子點(diǎn)。在被分散到以 沉積在LED上的LED密封劑的形式的次級基質(zhì)材料中以提供發(fā)光裝置之前，該初級粒子設(shè) 置有多層狀表面包覆層，其包括例如無機(jī)材料和聚合物材料的交替層（可交換地，包覆層1 和2)。
[0032] 圖11例示了被俘獲在初級粒子中的量子點(diǎn)，所述初級粒子處于由被封裝在充當(dāng) 緩沖層的第二類型的聚合物材料（聚合物2內(nèi)）中的第一類型的聚合物（聚合物1)制成 的聚合物珠的形式（其。緩沖層的表面進(jìn)一步包覆有例如無機(jī)和聚合物材料的交替層（可 交換地，包覆層1和2)的多層狀保護(hù)性表面包覆層。封裝的初級粒子然后分散在以設(shè)置在 LED上的LED密封劑形式的次級基質(zhì)材料內(nèi)以提供發(fā)光裝置。
[0033] 圖12例示了被俘獲在處于聚合物珠（珠1)的形式的大量初級粒子內(nèi)的大量量子 點(diǎn)，其中每個初級粒子設(shè)置有例如無機(jī)材料和聚合物材料的交替層的多層狀表面包覆層。 顯示了，被包覆的初級粒子分散在第二類型的珠（珠2)內(nèi)以生產(chǎn)"珠包珠（bead-in-bead) " 復(fù)合材料，其可以如所示的分散在以設(shè)置在LED上的LED密封劑的形式的次級基質(zhì)材料內(nèi) 以提供發(fā)光裝置。
[0034] 圖13顯示了被俘獲在以聚合物珠形式的大量初級粒子內(nèi)的大量量子點(diǎn)。該初級 粒子的群體分散在第二類型的珠內(nèi)以生產(chǎn)"珠包珠"復(fù)合材料，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方 案，其本身包覆有例如無機(jī)層和聚合物層的交替層（可交換地，包覆層1和2)的多層狀保 護(hù)性表面包覆層。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，該包覆的珠包珠復(fù)合材料然后可以分散在 如以設(shè)置在LED上的LED密封劑的形式顯示的次級基質(zhì)材料內(nèi)以提供發(fā)光裝置。
[0035] 圖14顯示了對于由在500個ALD循環(huán)后的A1203-包覆的QD-珠制造的LED裝置 (描述于實