磷-氮系膨脹型阻燃劑、其合成方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及磷-氮系膨脹型阻燃劑、其合成方法及其應(yīng)用，以及相關(guān)阻燃劑在木 材、棉布和紙張中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 公共安全的首要問題之一就是火災(zāi)。隨著工業(yè)化程度提高和城市化范圍擴(kuò)大，火 災(zāi)帶來的危害更為嚴(yán)重。在工業(yè)發(fā)達(dá)國家，已經(jīng)將消防的重點(diǎn)從"消"向"防"傾斜，阻燃的 要求正在被落實到日常生活中各種各樣的材料當(dāng)中。眾所周知，我國目前所用的阻燃劑大 部分是傳統(tǒng)阻燃劑。傳統(tǒng)的無機(jī)阻燃劑和鹵系阻燃劑雖然阻燃效率高、適用面廣，但絕大多 數(shù)對基材的機(jī)械物理性能有比較明顯的不良影響。另外，多數(shù)含鹵陽燃材料燃燒時存在多 煙、有毒或腐蝕性氣體放出等二次危害，對環(huán)境和人身安全構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。現(xiàn)代社會對高 效、阻燃劑的需求越來越顯著。含磷阻燃劑相對于無機(jī)阻燃劑和含鹵阻燃劑具有非常明顯 的優(yōu)勢，比如價格低廉、無毒、無金屬，對基材的適用范圍廣等明顯優(yōu)勢，已經(jīng)成為現(xiàn)在阻燃 劑行業(yè)的明確發(fā)展方向。磷-氮系膨脹型阻燃劑是現(xiàn)代發(fā)展較好的一類性阻燃劑。它主要 有酸源（脫水劑），氣源（含氮發(fā)泡劑）和炭源（成炭劑）三部分組成。以磷、氮為主要活 性元素，添加這類阻燃劑的塑料受熱時，表面能生成一層均勻、致密的泡沫層。此泡沫層隔 熱、隔氧、抑煙，并能一定程度抑制熔滴現(xiàn)象，阻燃效果顯著。需要強(qiáng)調(diào)的是，磷-氮系膨脹 型阻燃劑的阻燃效果與阻燃劑的添加量有很大的關(guān)系，必須達(dá)到一定比例的添加量后才會 產(chǎn)生較好的阻燃效果。此外，磷-氮膨脹型阻燃劑必須與高聚物類型相匹配，才能有效的對 基材產(chǎn)生最佳的阻燃效果。
[0003] 由于火災(zāi)造成的直接經(jīng)濟(jì)損失巨大和后續(xù)的社會損失漫長，預(yù)防工作就變得更加 重要和迫切，社會生活中的各個方面，都希望能夠做到防患于未然的阻燃。然而，對于建筑 行業(yè)和日常生活中經(jīng)常使用的油性漆，目前還沒有效果良好的阻燃劑。這是因為油漆是有 機(jī)高分子材料，不易阻燃。常規(guī)的無機(jī)阻燃劑和鹵系阻燃劑添加會導(dǎo)致油漆的機(jī)械物理性 能損傷，如失去光澤，耐水性查，易產(chǎn)生裂紋，附著力下降等。所以油漆的阻燃一直是阻燃 劑領(lǐng)域的巨大挑戰(zhàn)。就我們所知，在世界范圍內(nèi)只有幾個專利技術(shù)關(guān)于油漆的阻燃。這幾 種阻燃劑都有一些共同的缺點(diǎn)，如影響油漆機(jī)械物理性能，含鹵素，生產(chǎn)成本高等。如歐洲 專利EP389, 433的環(huán)狀磷酸酯，成本高，工藝流程復(fù)雜。且在只適用于少數(shù)品種油漆。再 如美國專利US2010/132332A1，其阻燃劑與樹脂的兼容性較好，但生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本較高， 主要用于塑料和橡膠制品的阻燃，對樹脂的適用范圍有一定的局限性。羅馬利亞專利Rom. R094, 457曾公開了一種阻燃油漆的配方，采用不易燃燒的鄰苯二甲酸酯亞麻籽油作為基 質(zhì)，加入磷酸氫銨的水合物和碳酸鈉作為阻燃劑，這是一種防火的亞麻籽油涂料，不是常規(guī) 意義上具有耐腐蝕和保護(hù)作用的油漆。磷酸氫銨和碳酸鈉是無機(jī)鹽，與油漆的兼容性查，易 吸潮，會改變大部分樹脂的機(jī)械物理性能。中國專利CN101629043A公開了一種防火阻燃油 漆，但這種油漆只用于黑色金屬表面阻燃，且生產(chǎn)過程中用到高毒性和高腐蝕性化合物三 氯氧磷。美國專利US2004/6686403使用一定比例的三聚氰胺，季戊四醇和磷酸三聚氰胺作 為酸源和炭源原料，和油漆組分?jǐn)嚢杌靹蚝笮纬梢环N阻燃油漆的配方，然后經(jīng)過烤漆程序 才能具有阻燃效果。因而該專利同樣未能解決在各種油漆中廣譜性阻燃問題。因而本發(fā)明 的阻燃劑與已經(jīng)報導(dǎo)的其它發(fā)明是不同的，具有創(chuàng)造性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對磷-氮系膨脹型阻燃劑、其合成方法及其應(yīng)用，該方法是環(huán)境友好的 合成方法，所述阻燃劑在聚氨酯油漆，環(huán)氧樹脂油漆，醇酸油漆等常見油漆中具有阻燃應(yīng) 用，解決阻燃木材、棉布、紙張的手感差和返潮等問題。同時減少現(xiàn)有無機(jī)阻燃劑和鹵素阻 燃劑的應(yīng)用以及由此造成的環(huán)境污染和對人體的傷害。
[0005] 在本發(fā)明的一個實施方案中，提供一種磷-氮系膨脹型阻燃劑，所述阻燃劑包含 阻燃劑主體，所述阻燃劑主體通過磷化試劑、第二含氮發(fā)泡劑、第二成炭劑和含羥基多官能 交聯(lián)劑的反應(yīng)獲得。
[0006] 在本發(fā)明的一個實施方案中，阻燃劑還包含第一含氮發(fā)泡劑和第一成炭劑。
[0007] 在本發(fā)明的一個實施方案中，各成分的比例以所述阻燃劑主體：所述第一含氮發(fā) 泡劑：所述第一成炭劑計為1-3 : 0. 5-1. 5 : 0. 2-1. 2。
[0008] 在本發(fā)明的一個實施方案中，所述第一含氮發(fā)泡劑和第二含氮發(fā)泡劑可以是相同 的也可以是不同的，所述第一含氮發(fā)泡劑和第二含氮發(fā)泡劑各自獨(dú)立地是物理含氮發(fā)泡劑 或化學(xué)含氮發(fā)泡劑，并且所述第一含氮發(fā)泡劑和第二含氮發(fā)泡劑各自獨(dú)立地是液體、氣體 或固體。
[0009] 在本發(fā)明的一個實施方案中，所述第一含氮發(fā)泡劑和第二含氮發(fā)泡劑各自獨(dú)立地 選自：碳酸氫銨、三聚氰胺、聚磷酰胺、尿素、氨基脲、肼類化合物、胍類化合物、偶氮化合物。
[0010] 在本發(fā)明的一個實施方案中，所述第一成炭劑和第二成炭劑可以是相同的也可以 是不同的，和/或所述第一成炭劑和第二成炭劑各自獨(dú)立地是液體、氣體或固體。
[0011] 在本發(fā)明的一個實施方案中，所述第一成炭劑和第二成炭劑可以各自獨(dú)立地選 自：直鏈淀粉、支鏈淀粉、環(huán)糊精、糖類化合物和多元醇胺類化合物。
[0012] 在本發(fā)明的一個實施方案中，所述磷化試劑是紅磷、五氧化二磷、磷酸、焦磷酸、多 聚磷酸，磷酰胺、聚磷酰胺或三氯氧磷。
[0013] 在本發(fā)明的一個實施方案中，所述含羥基多官能交聯(lián)劑是乙二醇、甘油、季戊四 醇、均三苯酚、對苯二酚、氨基乙醇、氨基丙醇或醇胺類化合物。
[0014] 在本發(fā)明的一個實施方案中，在所述磷化試劑、第二含氮發(fā)泡劑、第二成炭劑和含 羥基多官能交聯(lián)劑的反應(yīng)的最后加入堿以將反應(yīng)液的PH值調(diào)整為5-8。
[0015] 在本發(fā)明的一個實施方案中，所述堿是無機(jī)堿或有機(jī)堿。
[0016] 在本發(fā)明的一個實施方案中，所述堿是氫氧化物或胺類化合物。
[0017] 在本發(fā)明的一個實施方案中，所述堿是甲胺水溶液、乙二胺、三乙胺、苯胺、氨水或 醇胺類化合物。
[0018] 在本發(fā)明的一個實施方案中，所述磷-氮系膨脹型阻燃劑的紅外光譜具有以下 特征吸收：3395cm\3231cm丨、1781cm丨、1736cm丨、1536cm丨、1447cm丨、1084cm丨、1020cm1 和 527cm1O
[0019] 在本發(fā)明的一個實施方案中，所述磷-氮系膨脹型阻燃劑的質(zhì)譜具有以下特征 峰：基峰m/e= 263.0,其它特征峰有m/e= 223.0、247. 1、274.3、284.9、318.3、330.4、 382. 9、404. 8、484. 8、524. 8、626. 7。
[0020] 在本發(fā)明的一個實施方案中，所述磷化試劑、第二含氮發(fā)泡劑、第二成炭劑和含羥 基多官能交聯(lián)劑的反應(yīng)中，先使得所述磷化試劑與所述第二含氮發(fā)泡劑在引發(fā)劑的存在下 反應(yīng)，之后加入所述第二成炭劑和所述含羥基多官能交聯(lián)劑。
[0021] 在本發(fā)明的一個實施方案中，引發(fā)劑是水或堿性水溶液。
[0022] 在本發(fā)明的一個實施方案中，磷化試劑與所述第一含氮發(fā)泡劑的重量比為 1 : 0? 5 至 1 : 4. 0。
[0023] 在本發(fā)明的一個實施方案中，磷化試劑與所述第一成炭劑的重量比為1 : 0.5至 1 : 3.0。
[0024] 在本發(fā)明的一個實施方案中，磷化試劑與所述含羥基多官能交聯(lián)劑的重量比為 1 : 0? 5 至 1 : 4. 0。
[0025] 在本發(fā)明的一個實施方案中，阻燃劑的顆粒大小為0. 4-20. 0微米。
[0026] 在本發(fā)明的一個實施方案中，阻燃劑的含磷量為8-23%。
[0027] 在本發(fā)明的一個實施方案中，阻燃劑的含氮量為10-34%。
[0028] 在本發(fā)明的一個實施方案中，提供一種制備磷-氮系膨脹型阻燃劑的方法，所述 方法包括以下步驟：a)阻燃劑主體制備步驟，其中使磷化試劑、第二含氮發(fā)泡劑、第二成炭 劑和含羥基多官能交聯(lián)劑反應(yīng)，以獲得含阻燃劑主體的反應(yīng)體系；b)過濾步驟，其中將以 上反應(yīng)體系中的固體濾出并烘干，以獲得阻燃劑主體；c)混合步驟，其中將所述阻燃劑主 體與第一含氮發(fā)泡劑和第一成炭劑混合。
[0029] 在本發(fā)明的一個實施方案中，在所述阻燃劑主體制備步驟中，先使得所述磷化試 劑與所述第二含氮發(fā)泡劑在引發(fā)劑的存在下反應(yīng)，之后加入所述第二成炭劑和所述含羥基 多官能交聯(lián)劑。
[0030] 在本發(fā)明的一個實施方案中，在所述阻燃劑主體制備步驟之后并且在所述過濾步 驟之前，加入堿以將反應(yīng)液的pH值調(diào)整為5-8。
[0031] 在本發(fā)明的一個實施方案中，堿是無機(jī)堿或有機(jī)堿。
[0032] 在本發(fā)明的一個實施方案中，堿是氫氧化物或胺類化合物。
[0033] 在本發(fā)明的一個實施方案中，堿是甲胺水溶液、乙二胺、三乙胺、苯胺、氨水或醇胺 類化合物。
[0034] 在本發(fā)明的一個實施方案中，在所述過濾步驟之后并且在所述混合步驟之前，還 包括將所述阻燃劑主體干燥的步驟。
[0035] 在本發(fā)明的一個實施方案中，在所述混合步驟中將磷-氮系膨脹型阻燃劑均勻粉 碎至0.4-20. 0微米。
[0036] 在本發(fā)明的一個實施方案中，提供本發(fā)明的磷-氮系膨脹型阻燃劑在油漆阻燃中 的用途。
[0037] 在本發(fā)明的一個實施方案中，將所述磷-氮系膨脹型阻燃劑按15-30 %的重量比 混合到油漆中。
[0038] 在本發(fā)明的一個實施方案中，油漆的主要組分為聚氨酯、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、脲 醛樹脂或酚醛樹脂。
[0039] 在本發(fā)明的一個實施方案中，提供一種阻燃油漆，所述阻燃油漆包含主體油漆和 本發(fā)明的磷-氮系膨脹型阻燃劑。
[0040] 在本發(fā)明的一個實施方案中，阻燃油漆按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB5454-85測定的氧指數(shù)LOI為 28-35%。
[0041] 在本發(fā)明的一個實施方案中，阻燃油漆的機(jī)械物理性能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T23997-2009 和GB18581-2009 的各項指標(biāo)。
[0042] 在本發(fā)明的一個實施方案中，提供本發(fā)明的磷-氮系膨脹型阻燃劑在木材、棉布 和紙張阻燃中的用途。
[0043] 在本發(fā)明的一個實施方案中，將木材、棉布或紙張在所述磷-氮系膨脹型阻燃劑 的分散液中浸泡后取出干燥。
[0044] 在本發(fā)明的一個實施方案中，提供一種阻燃木材，所述阻燃木材含有本發(fā)明的 磷-氮系膨脹型阻燃劑。
[0045] 在本發(fā)明的一個實施方案中，阻燃木材的